專利名稱：：一種雙功能化中孔氧化硅材料及制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種雙功能化中孔氧化硅材料。本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。本發(fā)明還涉及上述材料在環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：1992年Mobil的科學(xué)家對于M41S(MCM-41、MCM-48、MCM-50)系列硅基介孔材料的合成揭開了分子篩科學(xué)的新紀元。與經(jīng)典的微孔分子篩相比，介孔材料不僅具有較大的孔徑，同時還具有較大的比表面積(約1000m^g)和壁厚，從而也具有較高的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此，該材料一經(jīng)問世即引起了從事多相催化、吸附分離以及高等無機材料等學(xué)科領(lǐng)域研究人員的高度重視。中孔氧化硅(HMS)是近年來開發(fā)的一種新型硅基介孔材料，它是通過長鏈伯胺類表面活性劑的膠束與硅母體之間的氫鍵作用和自組裝途徑(S^模板途徑)合成的，具有較厚的孔道壁、較大的織物孔道結(jié)構(gòu)，因而具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性；加上它可在常壓和室溫條件下合成，并且具有模板劑可全部回收并循環(huán)使用等優(yōu)點，倍受學(xué)術(shù)界關(guān)注。但純硅HMS材料本身不具有活性中心，因此在實際應(yīng)用中受到了很大的限制。為了拓展介孔材料的應(yīng)用，一方面是在介孔材料孔壁上引入金屬雜原子，使介孔材料具有了氧化還原能力。但是，由于金屬雜原子的引入導(dǎo)致了材料表面的酸性增強，以含金屬的介孔材料為催化劑催化環(huán)己烷氧化反應(yīng)時，導(dǎo)致產(chǎn)物分布中副產(chǎn)物酯的含量較高，從而降低了目標(biāo)產(chǎn)物的總選擇性；另一個介孔材料功能化的方法是通過共聚或嫁接的方法將有機基團引入介孔材料的骨架及孔道內(nèi)，功能化后主要用在吸附與分離重金屬離子上。而將這兩種功能化方法結(jié)合起來制備雙功能化的HMS介孔材料，并將其應(yīng)用在環(huán)己垸液相氧化反應(yīng)中，目前還無人進行研究。采用含分子氧直接催化氧化烴類，是合成含氧化合物的重要方法。如環(huán)己醇、對苯二甲酸和苯甲酸等的合成。對于環(huán)己酮(醇)的工業(yè)法合成，目前采用的方法大多是均相催化氧化法，采用的催化劑為可溶性鈷鹽或錳鹽等。該類催化劑有的反應(yīng)活性較低；有的反應(yīng)選擇性較差，而且容易產(chǎn)生結(jié)焦多等不足；不僅造成原料的浪費，而且生成的焦油難以處理，均相催化劑與產(chǎn)物分離較困難，還容易造成管線的阻塞。此外，該方法產(chǎn)生的過氧化物較多，需要用堿進一步分解得到目標(biāo)產(chǎn)物，從而增加了反應(yīng)成本以及造成了環(huán)境污染等問題。生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物的方法已有專利報道。在典型的工業(yè)過程中，環(huán)己烷先被氧化為環(huán)己基過氧化氫，然后環(huán)己基過氧化氫在催化劑存在下分解生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物(K/A油)；K/A油可以直接的被氧化生成己二酸(生產(chǎn)聚酯的重要原料)，也可以脫氫生成環(huán)己酮(生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的重要原料)。美國專利US4326084報道了在可溶性鈷鹽催化下，環(huán)己烷先被氧化生成含有環(huán)己基過氧化氫的混合物，然后分解其中的環(huán)己基過氧化氫得到K/A油。該方法是一均相催化過程，需要兩步才能得到K7A油，合成路線較長，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率較低，選擇性較差；不僅容易造成原料和能源的浪費，對環(huán)境也會造成污染。因此，迫切需要開發(fā)高活性、高選擇性、易分離的多相催化劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種雙功能化中孔材料。本發(fā)明的另一目的在于提供制備上述中空材料的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的雙功能化中孔氧化硅材料，由氧化硅、過渡金屬離子和有機基團組成，金屬離子位于中孔氧化硅材料的孔壁內(nèi)，有機基團懸掛在孔道表面，其中過渡金屬離子為Co、Mn、Cu、Fe、V中的一種或幾種；有機基團為難氧化的萘基、苯基、甲基、乙基、丙基中的一種或幾禾中；過渡金屬離子的含量為1~5mol%;有機基團的含量為2~12mol%;其余為氧化硅。本發(fā)明提供的制備權(quán)利要求1所述雙功能化中孔氧化硅材料的方法，其步驟為a)以長鏈的有機伯胺為模板劑，溶于水和乙醇體積比為2:0.5-1的共溶劑制成溶液A;b)正硅酸乙酯和有機硅烷為硅源，按重量比1:0.2-0.4混合制成溶液C)金屬的醋酸鹽或硝酸鹽為金屬源，溶于水中制成溶液C;d)攪拌下，將溶液B和溶液C滴加到溶液A中，再加入相當(dāng)于有機伯胺重量1/5-1/2的三甲苯，陳化10-24小時，抽濾，70-80。C烘干；e)取步驟d制備的材料，加入乙醇和NH4N03溶液于70-8CTC回餾10-30分鐘，按lg步驟d制備的材料計，加入100-150ml乙醇和5-10g濃度為6mol。/。的NH4NC^溶液，抽濾，于70-8(TC烘干，得雙功能化中孔氧化硅材料。所述的方法，其中，長鏈的有機伯胺是正辛胺、十二胺或十六胺。所述的方法，其中，步驟e重復(fù)多次。本發(fā)明提供的上述雙功能化中孔氧化硅材料在環(huán)己烷液相氧化反應(yīng)中用作催化劑。該催化劑對于環(huán)己烷氧化合成環(huán)己酮(醇)、酸具有高活性和高選擇性以及過氧化物和酯的含量很低的特點，而且催化劑用量少、與反應(yīng)體系容易分離。按照本發(fā)明提供的雙功能化HMS材料，其組成為Si02、過渡金屬元素和有機基團。金屬離子位于中孔材料的孔壁內(nèi)，有機基團懸掛在孔道表面，二者存在著協(xié)同作用，既產(chǎn)生了高的轉(zhuǎn)化率又具有好的選擇性，還保持了催化劑的穩(wěn)定性；這些組分對于提高催化劑的活性和選擇性有利；缺少這些組分，催化劑的活性和選擇性將會降低。其中，金屬元素的含量為15mol%，有機基團的含量為212moP/。，質(zhì)量含量不足的部分為氧化硅。該方法在常溫條件下，以有機伯胺為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)和有機硅垸(PTES)為硅源，金屬的醋酸鹽或硝酸鹽為金屬源，通過溶膠-凝膠方法制得HMS中孔材料。模板劑通過乙醇的提取去除，并經(jīng)分餾可重復(fù)使用。本發(fā)明提供的材料可用于環(huán)己烷催化選擇氧化中。環(huán)己烷氧化過程是通過分子氧和催化劑作用下進行的。按照本發(fā)明提供的催化反應(yīng)，在上述條件下，氧化反應(yīng)溫度為100-180°C，較佳溫度為110-160°C，最佳溫度為115-125°C;反應(yīng)壓力為0.1-5.0MPa,較佳壓力為0.2-3,0MPa，最佳壓力為0.6-2.0MPa。反應(yīng)時間可以從5分鐘到600分鐘，較佳反應(yīng)時間120-480分鐘，最佳反應(yīng)時間為240-360分鐘。具體實施例方式下面通過實例詳述本發(fā)明實施例一催化劑A的制備取5g正辛胺溶解于100ml蒸餾水和50ml乙醇中，制得溶液1。取0.5gCo(CH3COO)2溶解于20ml蒸餾水中制得溶液2。取16gTEOS和4.8gPTES混合得溶液3。在劇烈攪拌下，將溶液2和溶液3滴加到溶液1中，2分鐘后加入2g三甲苯。滴加完畢后，陳化24小時，抽濾、洗滌沉淀，80°C烘干。取lg上述材料，加入150ml乙醇和10g6molQ/。的NH4NO3溶液78°C回餾15分鐘，抽濾；重復(fù)此過程多次，直至模板劑被提取完全，在8(TC烘千，制得催化劑A。實施例二環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)活性測定取15g環(huán)己垸和O.lg催化劑A加入到200ml反應(yīng)釜中，另加入O.lgTBHP引發(fā)反應(yīng)。啟動攪拌裝置，升溫到115°C，通入空氣在恒壓下(l.OOMPa)進行氧化反應(yīng)，360分鐘后，停止反應(yīng)，出料分析；環(huán)己烷、環(huán)己酮和環(huán)己醇定量采用色譜方法分析，環(huán)己基過氧化氫、酸和酯類采用化學(xué)方法進行定量分析。在該催化劑作用下的反應(yīng)結(jié)果見表2，表2中，"酮"代表環(huán)己酮，"醇"代表環(huán)己醇、"過"代表環(huán)己基過氧化氫，"酸"代表酸類(以己二酸計)、"酯"代表酯類(下同)。實施例三催化劑BC的制備和催化活性除了模板劑的種類不同外，其余催化劑的制備方法與實施例一相同，催化劑的組成見表l。催化劑的活性測定方法與實施例二相同，結(jié)果見表2。實施例四催化劑D~L的制備和催化活性除了引入金屬離子的種類和含量不同外，催化劑的制備方法與催化劑B相同，催化劑的活性測定方法與實施例二相同。催化劑的組成見表3，催化劑的活性結(jié)果見表4。實施例四催化劑MT的制備和催化活性除了引入的有機基團的種類和含量不同外，催化劑的制備方法與催化劑B相同，催化劑的活性測定方法與實施例二相同。催化劑的組成見表5，催化劑的活性結(jié)果見表6。實施例五反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響采用的催化劑為B。除了反應(yīng)溫度外，催化劑的活性評價方法與實施例二相同。實驗結(jié)果見表7。實施例六反應(yīng)壓力對催化劑性能的影響采用的催化劑為催化劑B，除了反應(yīng)壓力外，催化劑的活性評價方法與實施例二相同。反應(yīng)結(jié)果見表8。根據(jù)以上實施例可以看出，采用本發(fā)明提供的雙功能化的HMS中孔材料和液相催化氧化環(huán)己烷的方法，可以高活性、高選擇性合成環(huán)己酮(醇)；該方法反應(yīng)條件溫和，物料消耗少，副產(chǎn)物少，屬于環(huán)境友好過程;具有工業(yè)應(yīng)用潛力和前景。表l:催化劑A-C的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3:催化劑DL的組成<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5:催化劑MT的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表7:反應(yīng)溫度對催化劑反應(yīng)性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種雙功能化中孔氧化硅材料，由氧化硅、過渡金屬離子和有機基團組成，過渡金屬離子位于中孔氧化硅材料的孔壁內(nèi)，有機基團懸掛在中孔氧化硅材料的孔道表面，其中過渡金屬離子為Co、Mn、Cu、Fe、V中的一種或幾種；有機基團為難氧化的萘基、苯基、甲基、乙基、丙基中的一種或幾種；過渡金屬離子的含量為1～5mol％；有機基團的含量為2～12mol％；其余為氧化硅。2、一種制備權(quán)利要求1所述雙功能化中孔氧化硅材料的方法，其步驟為a)以長鏈的有機伯胺為模板劑，溶于水和乙醇體積比為2:0.5-1的共溶劑制成溶液A;b)正硅酸乙酯和有機硅烷為硅源，按重量比1:0.2-0.4混合制成溶液C)金屬的醋酸鹽或硝酸鹽為金屬源，溶于水中制成溶液C;d)攪拌下，將溶液B和溶液C滴加到溶液A中，再加入相當(dāng)于有機伯胺重量1/5-1/2的三甲苯，陳化10-24小時，抽濾，70-8(TC烘干；e)取步驟d制備的材料，加入乙醇和NH4NO3溶液于70-8(TC回餾10-30分鐘，按lg步驟d制備的材料計，加入100-150ml乙醇和5-10g濃度為6moin/。的NH4N03溶液，抽濾，于70-80"烘干，得雙功能化中孔氧化硅材料。3、如權(quán)利要求2所述的方法，其中，長鏈的有機伯胺是正辛胺、十二胺或十六胺。4、如權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟e重復(fù)多次。5、權(quán)利要求1所述的雙功能化中孔氧化硅材料在環(huán)己垸液相氧化反應(yīng)中作為催化劑的應(yīng)用，以分子氧為氧源，反應(yīng)溫度為100-180°C，反應(yīng)壓力為0.1-5.0MPa，反應(yīng)時間為5分鐘到600分鐘。6、如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其中，反應(yīng)溫度為115-125°C;反應(yīng)壓力為0.6-2.0MPa，反應(yīng)時間為240-360分鐘。全文摘要一種雙功能化中孔氧化硅材料，由氧化硅、過渡金屬離子和有機基團組成，過渡金屬離子位于中孔氧化硅材料的孔壁內(nèi)，有機基團懸掛在中孔氧化硅材料的孔道表面，其中過渡金屬離子為Co、Mn、Cu、Fe、V中的一種或幾種；有機基團為難氧化的萘基、苯基、甲基、乙基、丙基中的一種或幾種；過渡金屬離子的含量為1～5mol％；有機基團的含量為2～12mol％；其余為氧化硅。該材料可在室溫條件下采用溶膠-凝膠法合成。以該材料為催化劑液相選擇氧化環(huán)己烷，在相對較低的溫度下，以分子氧為氧源，具有較高的活性與選擇性。文檔編號C01B39/04GK101177278SQ20061011440公開日2008年5月14日申請日期2006年11月9日優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日發(fā)明者張巧紅,杰徐,晨陳,紅馬申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所