專利名稱：半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鉛的硫族化合物納米管的制備方法，更確切的說涉及由半胱氨酸類生物分子輔助納米晶自組裝制備硫化鉛、硒化鉛、碲化鉛納米管的方法，屬于納米材料制備領域。
背景技術：
鉛的硫族化合物(PbS，PbSe，PbTe)是重要的直接帶隙半導體材料，具有禁帶寬度小和對外界條件的影響比較靈敏等特點，在紅外成像、光電探測、紅外激光器和熱電器件等領域已得到廣泛應用。自從1991年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(S.Iijima，Nature 1991，354，56.)，納米管引起人們的很大興趣并得到廣泛的研究。目前已發(fā)展了多種方法制備出多種材料的納米管(M.Remskar，Adv.Mater.2004，16，1497)，如前軀體分解(C.C.Tang，et al.，Adv.Mater.2005，17，3005.)，模板輔助生長(Y.G.Sun，et al.，Adv.Mater.2004，16，264.)，自組裝(E.Leontidis，et al.，Nano Lett.2003，3，569.)，氣相沉積(E.Bakkers，et al.，J.Am.Chem.Soc.2003，125，3440.)等。通常情況下，鉛的硫族化合物不具有層狀晶體結構，因此很難通過常規(guī)的化學合成手段制備出一維管狀納米結構材料。有關鉛的硫族化合物納米管的制備鮮有報道，特別是納米晶粒組裝的納米管，文獻中僅可查到有一例是硫化鉛納米粒子和十二烷基硫酸鈉和聚氧化乙烯復合的納米管(E.Leontidis，et al.，W.Caseri，Nano Lett.2003，3，569)，但所報道的并不是單相鉛的硫族化合物納米管而是與十二烷基硫酸鈉和聚氧化乙烯復合的納米管，該制備方法工藝復雜，對制備硫族化合物納米管不能通用，且制備出的納米管尺寸不太均一。
本發(fā)明試圖用半胱氨酸(L-cysteine)生物分子，二價鉛陽離子(Pb2+)和不含金屬陽離子的弱堿在水溶液中生成一種前軀體納米線。利用這種納米線作為鉛源和模板，通過陰離子取代反應，硫族陰離子(S2-，Se2-，Te2-)與二價鉛陽離子在納米線表面反應生成鉛的硫族化合物納米晶粒并組裝形成納米管。而且鉛的硫族化合物納米管壁上的納米晶粒定向聚集。本方法具有原料廉價、產(chǎn)率高、工藝簡單、操作方便、形貌可控等特點，在工業(yè)化生產(chǎn)中具有重要的現(xiàn)實意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法。本發(fā)明通過使用半胱氨酸類生物分子，水溶性二價鉛鹽和不含金屬陽離子的弱堿為原料。首先制備作為前軀體的納米線，先配置半胱氨酸類生物分子和二價鉛陽離子摩爾比為1∶1的水溶液，半胱氨酸類生物分子和二價鉛鹽的水溶液的濃度均為0.001-0.1摩爾/升；磁力攪拌過程中加入0.001～0.15摩爾/升不含金屬陽離子的弱堿，推薦加入不含金屬陽離子的弱堿濃度為0.01-0.15摩爾/升。然后使用這種前軀體納米線作為模板和鉛源，加入二價硫族陰離子水溶液，使其在前軀體納米線表面發(fā)生陰離子置換反應生成鉛的硫族化合物納米晶粒；鉛的硫族化合物納米晶粒在納米線前軀體表面自組裝形成管壁，而納米線前軀體在反應中被不斷消耗掉，從而形成鉛的硫族化合物納米管。所提供的方法簡單，可在室溫制備，操作方便，所用的原料廉價易得，是一種適于工業(yè)化生產(chǎn)的制備方法。
具體工藝如圖1所示。具體步驟是(1)半胱氨酸類生物分子，水溶性二價鉛鹽和不含金屬陽離子的弱堿為原料，在室溫水溶液中制備前軀體納米線。
(2)將前軀體納米線收集，再分散在乙醇溶液中，同時加入硫族二價陰離子水溶液，反應生成鉛的硫族化合物納米管。
(3)產(chǎn)物進行分離，對分離出的產(chǎn)物進行洗滌和真空干燥處理，干燥溫度為室溫至60℃。
所述的半胱氨酸類生物分子為L型半胱氨酸，L型一水半胱氨酸鹽酸鹽和DL型一水半胱氨酸鹽酸鹽中一種所述的二價鉛鹽選用水溶性的硝酸鉛或是醋酸鉛。
所述的不含金屬陽離子的弱堿可包括乙醇胺、乙二胺、氨水等。
所述的硫族二價陰離子水溶液是指硫化鈉的水溶液、硒粉與硼氫化鈉反應物的水溶液和二氧化碲粉體與硼氫化鈉反應物的水溶液。
所述的硫族二價陰離子與鉛元素的摩爾之比大于1∶1。
本發(fā)明提供的半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法具有以下優(yōu)點(1)所制備的鉛的硫族化合物納米管由納米晶自組裝而成。
(2)所制備的鉛的硫族化合物納米管是多晶結構，擁有納米晶的光電等物理性質(zhì)，表現(xiàn)出強的納米效應。
(3)產(chǎn)率高，達90％以上。
(4)原料廉價易得、操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(5)制備工藝簡單，不需要復雜昂貴的設備。


圖1半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的工藝流程2前軀體納米線的(a)X射線衍射，(b)透射電鏡照片，(c)光學顯微鏡照片，(d)高分辨透射電鏡照片圖3鉛的硫族化合物納米管的X射線衍射圖(a)硫化鉛，(b)硒化鉛，(c)碲化鉛圖4不同倍率的鉛的硫族化合物納米管的透射電鏡和掃描電鏡照片其中(a-e)硫化鉛，(f-j)硒化鉛，(k-o)碲化鉛
具體實施例方式
用下列實施例進一步說明實施方式及效果實施例1.半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備硫化鉛納米管在室溫下，將33mg硝酸鉛和12mg的L型半胱氨酸加入到30mL蒸餾水中攪拌溶解，再加入0.2ml乙醇胺，反應20min，得到白色前驅(qū)體納米線。圖2(a)是本實施例制備的白色前驅(qū)體納米線的X射線衍射圖，說明其為結晶體。圖2(b)透射電子顯微鏡照片說明所得前驅(qū)體為納米線。圖2(d)高分辨透射電子顯微鏡照片說明納米線由納米晶粒組成。將納米線離心分離，再分散到30ml乙醇中，加入5ml九水硫化鈉(50mg)水溶液，反應5min得到黑色產(chǎn)物。用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，60℃真空干燥。圖3(a)是本實施例黑色產(chǎn)物的X射線衍射圖，說明為硫化鉛。圖4(a-e)透射電鏡和掃描電鏡照片說明產(chǎn)物為硫化鉛納米晶粒自組裝形成的納米管。
實施例2.半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備硒化鉛納米管前軀體納米線的制備同實施例1。將前軀體納米線分散到30ml乙醇中，加入一份用15mg硒粉，20mg硼氫化鈉和5ml蒸餾水配置的硒源溶液，反應5min得到黑色產(chǎn)物。用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，60℃真空干燥。圖3(b)是本實施例黑色產(chǎn)物的X射線衍射圖，說明為硒化鉛。圖4(f-j)透射電鏡和掃描電鏡照片說明產(chǎn)物為硒化鉛納米晶粒自組裝形成的納米管。
實施例3.半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備碲化鉛納米管前軀體納米線的制備同實施例1。將前軀體納米線分散到30ml乙醇中，加入一份用32mg二氧化碲，50mg硼氫化鈉和5ml蒸餾水配置的碲源溶液，反應5min得到黑色產(chǎn)物。用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，60℃真空干燥。圖3(c)是本實施例黑色產(chǎn)物的X射線衍射圖，說明為碲化鉛。圖4(k-1)透射電鏡和掃描電鏡照片說明產(chǎn)物為碲化鉛納米晶粒自組裝形成的納米管。
權利要求
1.半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法，包括反應體系的配制、產(chǎn)物分離、洗滌和收集，其特征在于工藝步驟是①以半胱氨酸類生物分子、水溶性二價鉛鹽和不含金屬陽離子的弱堿為原料，制備作為前驅(qū)體的納米線；②以步驟①制備的前驅(qū)體納米線作為模板和鉛源，分散在乙醇溶液中，同時加入二價硫族陰離子水溶液，在前驅(qū)體納米線表面發(fā)生陰離子置換反應，生成鉛的硫族化合物納米晶粒；③由步驟②生成的鉛的硫族化合物納米晶粒在納米線前驅(qū)體表面自組裝形成管壁，而使納米線前驅(qū)體在反應中消耗，產(chǎn)物進行分離，對分離出的產(chǎn)物進行洗滌和干燥處理，生成鉛的硫族化合物納米管；其中，在步驟①中先配置半胱氨酸類生物分子和二價鉛陽離子摩爾比為1∶1的水溶液，攪拌時再加入不含金屬陽離子的弱堿濃度為0.001-0.15摩爾/升；步驟②中加入二價硫族陰離子水溶液時硫族元素與鉛元素的摩爾之比大于1∶1。
2.半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法，其特征在于所述的作為反應物的半胱氨酸類生物分子為L一半胱氨酸、L-一水半胱氨酸鹽酸鹽或DL-一水半胱氨酸鹽酸鹽；水溶性二價鉛鹽選用硝酸鉛或醋酸鉛；不含金屬陽離子的弱堿包括乙醇胺、乙二胺或氨水。
3.按權利要求1或2所述的半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法，其特征在于配置的半胱氨酸類生物分子水溶液濃度為0.001-0.1摩爾/升。
4.按權利要求1或2所述的半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法，其特征在于配置的二價鉛陽離子水溶液濃度為0.001-0.1摩爾/升。
5.按權利要求1所述的半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法，其特征在于所述的不含金屬陽離子的弱堿濃度為0.01-0.15摩爾/升。
6.按權利要求1所述的半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法，其特征在于步驟①所得前驅(qū)體納米線呈白色，且在室溫條件下制備的。
7.按權利要求1所述的半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法，其特征在于在配置的半胱氨酸類生物分子和二價鉛陽離子水溶液中是在磁力攪拌過程中加入不含金屬陽離子的弱堿的。
8.按權利要求1所述的半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法，其特征在于所述的硫族二價陰離子水溶液為硫化鈉水溶液、硒粉與硼氫化鈉反應物的水溶液或二氧化碲粉體與硼氫化鈉反應物的水溶液中一種。
9.按權利要求1所述的半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法，其特征在于步驟③中產(chǎn)物分離采用離心分離；步驟③中產(chǎn)物洗滌是分別用無水乙醇和蒸餾水；；步驟③中產(chǎn)物最后采用真空干燥，溫度為室溫至60℃。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用半胱氨酸類生物分子輔助自組裝制備鉛的硫族化合物納米管的方法。其特征在于使用半胱氨酸類生物分子，水溶性二價鉛鹽和不含金屬陽離子的弱堿為原料，在水溶液中制備前軀體納米線；收集前軀體納米線，將其分散在乙醇溶液中，同時加入二價硫族陰離子水溶液，使其在前軀體納米線表面發(fā)生陰離子置換反應生成鉛的硫族化合物納米晶粒；鉛的硫族化合物納米晶粒在納米線前軀體表面自組裝形成管壁，而納米線前軀體在反應中被不斷地消耗掉，從而形成鉛的硫族化合物納米管。以上制備過程均在室溫下完成。本方法具有原料廉價、產(chǎn)率高達90％以上、且工藝簡單、操作方便、形貌可控等特點。
文檔編號C01B19/04GK1944270SQ200610117148
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月13日 優(yōu)先權日2006年10月13日
發(fā)明者朱英杰, 仝華 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所