專利名稱：一種含鈦分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含鈦分子篩的制備方法，具體地說，涉及一種TS-1分子篩的制備方法，屬于無機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TS-1分子篩是一種具有MFI結(jié)構(gòu)、骨架中含有鈦原子的雜原子分子篩，自Taramasso等(US 4,410,501)于1983年首先報道以來，由于其優(yōu)異的催化氧化性能，其制備與應(yīng)用一直是沸石催化領(lǐng)域的研究熱點。
目前關(guān)于TS-1分子篩的合成，經(jīng)典的方法是采用有機硅酯和有機鈦酯分別為硅源和鈦源、以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行水熱合成。如GB207071A、US 4,410,501中公開的合成方法以及Thangaraj等人報道的能夠有效增加骨架鈦含量的改進(jìn)型合成方法(Zeolites 12(1992)943)。但在以上經(jīng)典的水熱合成方法中，由于硅酯和鈦酯需要水解，存在趕醇工序，且模板劑TPAOH的用量大，按照摩爾比模板劑TPAOH∶SiO2為(0.4～1.0)∶1(US 4,410,501)，因而生產(chǎn)操作過程復(fù)雜，成本高。因此，國內(nèi)外的研究學(xué)者都在致力于開發(fā)操作簡便的生產(chǎn)工藝和尋找一種廉價的體系來合成TS-1分子篩。
干膠法是分子篩合成的另一有效技術(shù)。徐文煬等在1990年首次報道用干膠法(Dry gel conversion)合成分子篩(Chem.Commun.10(1990)755)。干膠法的優(yōu)點是有機模板劑用量少、分子篩收率高、工藝簡單、成本低廉、對環(huán)境基本無害，因而具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價值。
用干膠法已成功地合成多種硅鋁分子篩。如Kim(MicroporousMater.1(1993)191)和Matsukata(Microporous Mater.1(1993)219)等合成了ZSM-5、FER、MOR、CHA、ZSM-48等沸石分子篩。用干膠法也合成了一些含鈦的分子篩。如Tatsumi等(J.Phys.Chem.B102(1998)7126)用干膠法合成了Ti-Beta分子篩，Wu等(Catal.Today99(2005)233)又用此法合成了Ti-MWW分子篩。然而，目前還沒有用干膠法合成TS-1分子篩的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含鈦分子篩的制備方法，具體地說是提供一種TS-1分子篩的制備方法。該法有以下優(yōu)點用無機硅源來代替有機硅酯，省略繁瑣的趕醇工序，在保持產(chǎn)品TS-1分子篩高活性的同時，有效降低了合成所需的昂貴的模板劑四丙基氫氧化銨的用量，得到高產(chǎn)率的產(chǎn)品TS-1分子篩，大大地降低合成成本。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的先將鈦酸四丁酯(TBOT)在模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)中水解、然后加入硅源，形成均勻凝膠，加熱蒸干凝膠，得干膠，最后將干膠轉(zhuǎn)入到帶有水套隔層的晶化釜中，于一定溫度晶化一定時間后，經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒，得TS-1分子篩。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
一種TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，操作步驟第一步 干膠的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O為1∶(0.025～0.5)∶(0.005～0.1)∶(4～20)，將鈦源在有機堿模板劑中水解，然后加入硅源，形成均勻凝膠，加熱蒸干凝膠，得干膠，所述的硅源為固體硅膠、發(fā)煙硅膠或硅溶膠，所述的鈦源為鈦酸四丁酯，所述的有機堿模板劑為四丙基氫氧化銨；第二步 晶化將第一步制備的干膠轉(zhuǎn)入帶有水套隔層的晶化釜中，按照重量比水∶干膠為(0.25～1)∶1，然后密封晶化釜，對釜內(nèi)的干膠進(jìn)行晶化處理，晶化溫度和時間分別為130～200℃和1～6天，最后經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒，得TS-1分子篩。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，第一步中，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的摩爾比的優(yōu)化值為TiO2∶H2O為1∶(0.05～0.35)∶(0.01～0.05)∶(4～10)。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，第二步中，水∶干膠的重量比的優(yōu)化值為(0.5～1)∶1，晶化溫度和時間的優(yōu)化值分別為150～180℃和2～5天。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，第一步中，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的摩爾比的優(yōu)化值為TiO2∶H2O為1∶(0.05～0.35)∶(0.01～0.05)∶(4～10)；第二步中，水∶干膠的重量比的優(yōu)化值為(0.5～1)∶1，晶化溫度和時間的優(yōu)化值分別為150～180℃和2～5天。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有以下顯著優(yōu)點1、采用水蒸氣輔助晶化干膠，與常規(guī)水熱晶化相比，單位體積的裝載量顯著增加，分子篩產(chǎn)率提高；2、昂貴的有機模板劑用量明顯減少、生產(chǎn)成本明顯降低；3、工藝簡單、避免有機物污染、對環(huán)境基本無害，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價值。


圖1為實施例1合成的分子篩焙燒前的XRD譜圖。XRD測定是在德國Bruker axs型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuK衍射，掃描范圍2θ＝5～35°。從XRD譜圖中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出現(xiàn)強衍射峰，說明實施例1合成的分子篩焙燒前具有典型的TS-1分子篩的結(jié)構(gòu)，即MFI結(jié)構(gòu)。
圖2為實施例1合成的分子篩經(jīng)550℃焙燒8小時后的紅外光譜(IR)圖。IR光譜分析是在美國Nicolet公司NEXUS 670型FT-IR光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片。從IR譜圖可知，在960cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，說明Ti原子已經(jīng)進(jìn)入實施例1合成的分子篩的骨架。
具體實施例方式
所有實施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。每個實施例僅羅列關(guān)鍵的技術(shù)數(shù)據(jù)。
實施例1第一步中，硅源為發(fā)煙硅膠，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O的摩爾比為1∶0.15∶0.02∶12；第二步中，水∶干膠的重量比為0.5∶1，在晶化釜隔層底部加入定量的水，晶化溫度和時間分別為180℃和2天。
本實施例的產(chǎn)品TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別如圖1和圖2所示。
實施例2實施過程除以下不同外，其余均同實施例1第一步中，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O的摩爾比為1∶0.1∶0.005∶8。
本實施例的產(chǎn)品TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別與圖1和圖2類似。
實施例3實施過程除以下不同外，其余均同實施例1第一步中，硅源為固體硅膠；第二步中，晶化溫度和時間分別為170℃和3天。
本實施例的產(chǎn)品TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別與圖1和圖2類似。
實施例4實施過程除以下不同外，其余均同實施例1第一步中，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O的摩爾比為1∶0.1∶0.002∶4；第二步中，水∶干膠的重量比為1∶1，晶化溫度和時間分別為170℃和3天。
本實施例的產(chǎn)品TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別與圖1和圖2類似。
實施例5實施過程除以下不同外，其余均同實施例1第一步中，硅源為硅溶膠；第二步中，晶化溫度和時間分別為170℃和3天。
本實施例的產(chǎn)品TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別與圖1和圖2類似。
實施例6實施過程除以下不同外，其余均同實施例1第二步中，水∶干膠的重量比為0.25∶1。
本實施例的產(chǎn)品TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別與圖1和圖2類似。
實施例7實施過程除以下不同外，其余均同實施例6第一步中，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O的摩爾比為1∶0.35∶0.02∶18；第二步中，晶化溫度和時間分別為150℃和5天。
本實施例的產(chǎn)品TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別與圖1和圖2類似。
實施例8實施過程除以下不同外，其余均同實施例6第一步中，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O的摩爾比為1∶0.15∶0.1∶18。
本實施例的產(chǎn)品TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別與圖1和圖2類似。
實施例9實施過程除以下不同外，其余均同實施例6第一步中，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O的摩爾比為1∶0.05∶0.02∶6。
本實施例的產(chǎn)品TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別與圖1和圖2類似。
權(quán)利要求
1.一種TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，操作步驟第一步 干膠的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O為1∶(0.025～0.5)∶(0.005～0.1)∶(4～20)，將鈦源在有機堿模板劑中水解，然后加入硅源，形成均勻凝膠，加熱蒸干凝膠，得干膠，所述的硅源為固體硅膠、發(fā)煙硅膠或硅溶膠，所述的鈦源為鈦酸四丁酯，所述的有機堿模板劑為四丙基氫氧化銨；第二步 晶化將第一步制備的干膠轉(zhuǎn)入帶有水套隔層的晶化釜中，按照重量比水∶干膠為(0.25～1)∶1，然后密封晶化釜，對釜內(nèi)的干膠進(jìn)行晶化處理，晶化溫度和時間分別為130～200℃和1～6天，最后經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥和焙燒，得TS-1分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，第一步中，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的摩爾比的優(yōu)化值為TiO2∶H2O為1∶(0.05～0.35)∶(0.01～0.05)∶(4～10)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，第二步中，水∶干膠的重量比的優(yōu)化值為(0.5～1)∶1，晶化溫度和時間的優(yōu)化值分別為150～180℃和2～5天。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，第一步中，硅源中的SiO2∶有機堿模板劑∶鈦源中的摩爾比的優(yōu)化值為TiO2∶H2O為1∶(0.05～0.35)∶(0.01～0.05)∶(4～10)；第二步中，水∶干膠的重量比的優(yōu)化值為(0.5～1)∶1，晶化溫度和時間的優(yōu)化值分別為150～180℃和2～5天。
全文摘要
一種含鈦分子篩，即TS－1分子篩的制備方法，屬于無機化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。用已有的干膠法已成功地合成多種硅鋁分子篩，如ZSM－5、FER、MOR、CHA、ZSM－48等沸石分子篩；Ti－Beta分子篩和Ti－MWW分子篩。本發(fā)明的方法用干膠法合成TS－1分子篩，先將鈦酸四丁酯(TBOT)在模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)中水解，然后加入硅源，形成均勻凝膠，加熱蒸干凝膠，得干膠，最后將干膠轉(zhuǎn)入到帶有水套隔層的晶化釜中晶化，經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒，得TS－1分子篩，用無機硅源來代替有機硅酯，省略繁瑣的趕醇工序，模板劑用量少，合成成本低，產(chǎn)品TS－1分子篩的活性高、產(chǎn)率高。
文檔編號C01B39/04GK1935651SQ20061011726
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日
發(fā)明者劉月明, 張海嬌, 吳鵬, 何鳴元 申請人:華東師范大學(xué)