專利名稱：一種多孔二氧化硅空心微球的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)多孔空心微球技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多孔二氧化硅空心微球的新合成方法。
背景技術(shù)：
多孔二氧化硅具有高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和較大的比表面積，并與其它材料有良好的兼容性，因此受到人們廣泛關(guān)注。目前多孔二氧化硅已經(jīng)被應(yīng)用于選擇性分離、催化、電介質(zhì)材料、輔基材料等。此外，人們還在探索將其應(yīng)用于氣體吸附、無機(jī)材料載體、酶的固定化。
迄今為止，制備空心微球的方法主要有三種噴霧法(CN Patent1 689 557，2005)、乳液法結(jié)合溶膠-凝膠法(CN Patent1 223 240A，1999；US Patent5 376 347，1994；5 733 567，1998；4 479 911，1984)、犧牲核法(CN Patent1 480 401，2004；1 506 308，2004；1 772 363A，2006；US Patent7 094 369，2006)。
噴霧法是指用載氣(通常為氮氣)將溶膠以小液滴的形態(tài)載入高溫區(qū)域，溶膠微粒在高溫區(qū)域發(fā)生凝膠化反應(yīng)，從而一步得到產(chǎn)物。這種方法的優(yōu)點是反應(yīng)時間短，只需幾秒鐘，但對不耐高溫的材料具有局限性。
將乳液法和溶膠-凝膠技術(shù)相結(jié)合合成空心微球，有一步法和兩步法兩種方式。采用一步法時，須嚴(yán)格控制前驅(qū)體的水解速度及pH值等條件，其關(guān)鍵是選擇合適的反應(yīng)原料，例如MCM-41球的合成所用硅源需是正硅酸丁酯而不是正硅酸乙酯。兩步法是將乳液體系和溶膠體系混合得到核-殼結(jié)構(gòu)，制備微米級、次微米級的氧化硅或其它無機(jī)材料，在反應(yīng)過程中，乳液起模板的作用。兩步合成法在某種程度上可以方便地得到目標(biāo)產(chǎn)物而不必過多考慮對原料種類的選擇，因此比一步法更具實用性，但是該類方法存在條件苛刻，原料要求高，步驟多等不足之處。
犧牲核法是用表面活性劑、無機(jī)微球或膠體微球模板劑，采用水熱處理、溶膠-凝膠法或者層-層自組裝法使反應(yīng)體系形成核-殼結(jié)構(gòu)，最后用溶劑萃取或熱處理等方法將模板劑除去得到空心微球。其中，值得關(guān)注的是層-層自組裝法，這種方法是將預(yù)先制備的納米粒子或有機(jī)物，通過電荷作用層-層組裝到微球表面，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)。通過預(yù)先選擇粒徑不同的微球作模板控制空心微球的內(nèi)徑，改變涂附的納米粒子層的厚度控制球殼厚度。用這種方法可以得到不同內(nèi)徑及球殼厚度的空心微球，且粒徑分布較均一，因此更具優(yōu)勢。目前，人們利用這種方法，已經(jīng)得到了多種無機(jī)微球，如SiO2、Fe3O4、TiO2、沸石、粘土等。這種方法的缺點是操作繁瑣、產(chǎn)物的穩(wěn)定性不太好，在去除模板劑過程中空壁較易坍塌。因此，人們?nèi)栽诶^續(xù)研究簡便而有效的空心微球合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易控、經(jīng)濟(jì)合理的無模板劑合成多孔二氧化硅空心微球的方法。
本發(fā)明提出一種多孔二氧化硅空心微球的合成方法，具體合成步驟為將TEOS、C2H5OH、H2O和HNO3按照TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)∶Span-80(g)∶煤油(g)＝1∶(1-6)∶(15-40)∶(0.3-0.7)∶(5-20)∶(25-60)的比例順次加入反應(yīng)器中，用磁力攪拌器攪拌，室溫水解0.5-1.5h，再75-85℃下水解0.5-1h，形成粘稠的溶膠；再以每摩爾TEOS混合25-60g煤油及5-20gSpan-80的比例，將溶膠加入在電動攪拌器劇烈攪拌下的煤油和山梨醇Span-80的混合液中，75-85℃乳化0.5-1.5h后抽濾，用丙酮洗滌，得到濕凝膠粒子，75-85℃干燥20-30h，最后程序升溫到45℃-550℃焙燒8-12h，得到多孔二氧化硅空心微球。
本發(fā)明中，攪拌速度為200-1500rpm。
本發(fā)明中，用丙酮洗滌2-4次。
本發(fā)明所述的合成方法獲得的多孔二氧化硅空心微球在催化、分離、電介質(zhì)材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
本發(fā)明將油/水/油即O/W/O多重乳液和溶膠-凝膠即sol-gel技術(shù)相結(jié)合，以正硅酸乙酯為硅源，硝酸為正硅酸乙酯水解催化劑，在不高溫度下催化水解反應(yīng)，無模板劑，煤油為油相，山梨醇單油酸酯為乳化劑。
本發(fā)明合成的產(chǎn)品經(jīng)氮吸附、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡等(附圖1-6)表征，說明得到的二氧化硅空心微球，球殼為孔隙豐富的介孔結(jié)構(gòu)。
當(dāng)改變合成條件，隨著硝酸加入量的減少，粒子形貌呈現(xiàn)由不規(guī)則形狀粒子、缺陷球、空心球、實心球至團(tuán)聚球的變化趨勢，說明硝酸加入量對產(chǎn)物形貌具有很大的影響；增加C2H5OH的加入量，粒子形貌呈現(xiàn)了由空心球，到不規(guī)則粒子，再到團(tuán)聚微球的變化趨勢；Span-80作為乳化劑，在乳狀液體系中起到穩(wěn)定乳狀液結(jié)構(gòu)的作用。當(dāng)乳化劑用量過少時，形成粒徑較大的不規(guī)則的團(tuán)聚球。隨著乳化劑用量增加，形成的粒子為實心結(jié)構(gòu)。當(dāng)乳化劑加入量適當(dāng)時，則得到形狀規(guī)則的微球，表面光滑，并且結(jié)構(gòu)為空心。將乳化劑的加入量增加到20g，同樣可以得到光滑的空心微球，粒徑稍小。當(dāng)對應(yīng)1摩爾TEOS，Span-80加入量分別為5g、10g、15g、20g時，產(chǎn)物粒徑從500μm左右到幾十微米；隨著煤油加入量的增加，均獲得空心微球，僅粒徑由大變小；在攪拌速度范圍內(nèi)，均可以得到比較完美的空心微球，并且隨著攪拌速度的增加，粒子的粒徑逐漸減小，說明攪拌速度僅對粒徑大小有一定的影響。采用煤油和Span-80乳狀液體系和溶膠-凝膠法相結(jié)合，在本發(fā)明的高速攪拌條件下，可以制備粒徑為幾個微米的微球。
由上可見，將溶膠-凝膠法和O/W/O多重乳液體系相結(jié)合，制備空心微球的方法，也可以應(yīng)用于其它可發(fā)生凝膠化反應(yīng)的體系。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是通過改變原料配比，可以得到不同形貌和比表面積的介孔二氧化硅空心微球。產(chǎn)品在催化、吸附、分離、藥物的包埋和緩釋、人工細(xì)胞的設(shè)計等領(lǐng)域能發(fā)揮重要應(yīng)用。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)方法相比較，簡單易控，不需要加入模板劑，反應(yīng)條件溫和，原料價廉易得，成本經(jīng)濟(jì)合理，提高了制備效率，產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率都得到保證。


圖1為HNO3加入量對產(chǎn)物形貌的影響，其中n(HNO3)/n(TEOS)＝0.5。
圖2為C2H5OH對產(chǎn)物形貌的影響，其中n(C2H5OH)/n(TEOS)＝2。
圖3為介孔二氧化硅球殼的TEM圖。
具體實施例方式
實施例1在TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶Span-80(g)∶煤油(g)＝1∶3∶20∶15∶40條件下，改變加入HNO3的摩爾數(shù)，在n(HNO3)/n(TEOS)為0.5時，產(chǎn)物為空心球，如圖1所示。
實施例2在TEOS(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)∶Span-80(g)∶煤油(g)＝1∶20∶0.5∶15∶40條件下，TEOS用量為6ml，改變C2H5OH的加入量，在n(C2H5OH)/n(TEOS)為2時，產(chǎn)物為空心球，產(chǎn)物的SEM照片如圖2所示。
實施例3在TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)∶煤油(g)＝1∶3∶20∶0.5∶40條件下，TEOS用量為6ml，改變Span-80的加入量，在Span-80為20g/mol TEOS時，產(chǎn)物為空心球。
實施例4在TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)∶Span-80(g)＝1∶3∶20∶0.5∶15條件下，TEOS用量為6ml，改變煤油加入量，在煤油為60g/mol TEOS時，產(chǎn)物為空心球。
實施例5在TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)∶Span-80(g)∶煤油(g)＝1∶3∶20∶0.5∶15∶40條件下，TEOS用量為6ml，改變?nèi)榛瘮嚢杷俣龋謩e為200、250、300、400、500rpm時，產(chǎn)物為空心球。
權(quán)利要求
1.一種多孔二氧化硅空心微球的合成方法，其特征在于在將油/水/油多重乳液和溶膠-凝膠技術(shù)相結(jié)合，以正硅酸乙酯TEOS為硅源，硝酸HNO3為TEOS水解催化劑，催化水解反應(yīng)，無模板劑，在煤油為油相，山梨醇單油酸酯Span-80為乳化劑下合成得到，具體合成步驟為將TEOS、C2H5OH、H2O和HNO3順次加入反應(yīng)器中，攪拌，室溫水解0.5-1.5h，再75-85℃下水解0.5-1h，形成粘稠的溶膠；然后將溶膠加入在攪拌器劇烈攪拌下的煤油和山梨醇Span-80的混合液中，75-85℃乳化0.5-1.5h后抽濾，用丙酮洗滌，得到濕凝膠粒子，75-85℃干燥20-30h，最后程序升溫到45℃-550℃焙燒8-12h，得到多孔二氧化硅空心微球，上述反應(yīng)物的摩爾比為TEOS∶C2H5OH∶H2O∶HNO3＝1∶1-6∶15-40∶0.3-0.7，每摩爾TEOS所用的煤油、山梨醇單油酸酯Span-80的重量分別為25-60g、5-20g。
2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于攪拌速度為200-1500rpm。
3.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于用丙酮洗滌2-4次。
4.如權(quán)利要求1所述的合成方法獲得的多孔二氧化硅空心微球在催化、分離、電介質(zhì)材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔二氧化硅空心微球的合成方法，將油/水/油(O/W/O)多重乳液和溶膠－凝膠(sol－gel)技術(shù)相結(jié)合，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，硝酸(HNO
文檔編號C01B33/18GK1944251SQ20061011775
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月30日
發(fā)明者岳斌, 周琰, 成云飛, 賀鶴勇 申請人:復(fù)旦大學(xué)