專利名稱：一種水溶液中陰極氣膜微弧放電制備碳納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米材料的制備，特別涉及等離子電解法制備碳納米材料。
背景技術(shù)：
與本發(fā)明相關(guān)的碳納米材料的制備技術(shù)是電弧法。早期的電弧法采用在惰性氣體中通過石墨電極的近距離放電來制備碳納米材料，之后采用在氫氣中的電弧法制備碳納米材料。最近多篇文章報道了在液相環(huán)境中產(chǎn)生電弧制備碳納米材料的方法。例如A simple method for the continuous production of carbon nanotubes.Chem.Phys.Lett.，319，2000，457報道了在液相中電弧制備碳納米管。這些研究所采用的液相環(huán)境包括液氮、去離子水、NaCl、NiSO4、CoSO4、FeSO4、H3VO4等水溶液，通過石墨電極在液相中的直接放電達(dá)到制備碳納米材料的目的。這種液相電弧法相對氣相電弧法具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如不再需要真空裝置、反應(yīng)氣體以及冷卻裝置等。然而，上述電弧法和液相電弧法都是通過兩個石墨電極的直接放電來實(shí)現(xiàn)的，電極必須保持固定的間距。由于在放電過程中陽極會逐漸消耗掉，為了保持電弧的連續(xù)性，必須采用精確的位移裝置使電極始終保持在合適的放電間距。另外，這些電弧法需要50A以上的大電流的電源，能耗較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種水溶液中陰極氣膜微弧放電制備碳納米材料的方法，通過控制陰、陽極面積比，在水溶液中使氣膜微弧放電發(fā)生在陰極與溶液之間，通過陰極材料或溶液提供碳源和催化劑，陰極氣膜微弧放電獲得碳富勒烯、碳納米球、碳納米花、碳納米管、碳納米纖維和類金剛石薄膜。采用本方法不僅能耗小，而且控制簡單。
本發(fā)明的具體操作過程如下1、以濃度為0.01～2mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的水溶液為基礎(chǔ)電解溶液，建立電解池。這些水溶液在電解時陰極表面產(chǎn)生氫氣但不形成其它產(chǎn)物。
2、將陰極的面積控制在10～100mm2范圍內(nèi)，陽極采用不溶性陽極，陰、陽極面積比小于1.7，陰、陽極的間距控制在10～100mm范圍內(nèi)，在陰、陽極之間施加50～200V的直流電壓，陰極生成氫氣膜發(fā)生微弧放電。
3、在上述1和2的條件下，采用高純石墨作為陰極，陰極發(fā)生氣膜微弧放電，在溶液中形成黑色沉淀，將沉淀抽慮后烘干，得到碳納米粉、碳納米花和碳納米纖維等碳納米產(chǎn)物。
4、在上述1和2的條件下，采用摻雜質(zhì)量百分比為1～10％的Fe、或Co、或Ni、或Y，或它們的氧化物、或它們的混合物的高純石墨作為陰極，陰極發(fā)生氣膜微弧放電，在溶液中形成黑色沉淀，將沉淀抽慮后烘干，凈化處理后得到碳富勒烯、碳納米纖維和碳納米管等碳納米產(chǎn)物。
5、在上述1和2的條件下，在濃度為0.01～2mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的基礎(chǔ)水溶液中加入體積百分比為10～60％的可溶于水溶液的醇、或低分子有機(jī)酸、或低分子有機(jī)鹽、或低分子醛、或低分子胺；采用具有催化作用的Fe、或Co、或Ni、或它們的合金作為陰極，陰極發(fā)生氣膜微弧放電，在溶液中形成黑色沉淀，將沉淀抽慮后烘干，凈化處理后得到碳富勒烯、碳納米纖維和碳納米管等碳納米產(chǎn)物。
6、在上述1、2、5的條件下，陰極采用金屬或合金，可以在陰極表面沉積出類金剛石薄膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)碳納米材料特別是碳納米管的生成需要同時具備五個條件碳源、催化劑、高能的等離子體、保護(hù)性的氣氛(惰性氣體、H2等)以及良好的冷卻效果。傳統(tǒng)的液相電弧法由于是在兩電極之間直接放電，電極表面形成的是水蒸氣、氫氣和氧氣的混合氣體，不利于碳納米管的形成。
本發(fā)明的陰極氣膜微弧放電法采用等離子電解放電，所產(chǎn)生的物理化學(xué)效應(yīng)具有如下作用1)陰極氣膜微弧放電產(chǎn)生的高能等離子體為碳的蒸發(fā)提供了足夠的能量；2)陰極表面形成了氫氣膜，為碳納米材料的形成提供了很好的保護(hù)環(huán)境；3)氣膜微弧放電所具有的脈沖特性的冷卻效應(yīng)為碳蒸氣沉積為碳納米材料提供了強(qiáng)大的驅(qū)動力；4)石墨電極，或摻雜催化劑的石墨電極，或溶入水溶液中的有機(jī)物為碳納米材料提供了充足的碳源和催化劑。因此，陰極氣膜微弧放電為碳納米材料的生成創(chuàng)造了獨(dú)特的有利條件。另一方面，由于陰極氣膜微弧放電是陰極與溶液之間放電，所以對電極間距沒有限制，無需精確的電極步進(jìn)位移裝置。此外，陰極氣膜微弧放電法的耗能比傳統(tǒng)的電弧法，包括液相電弧法都要小的多。因此，本發(fā)明利用等離子體電解的陰極效應(yīng)可以制備碳富勒烯、碳納米粉、碳納米纖維、碳納米管和類金剛石薄膜等多種碳納米材料，為碳納米材料的制備提供了一種經(jīng)濟(jì)、簡便的新途徑。


圖1為實(shí)施例1獲得的碳納米顆粒的形貌圖2為實(shí)施例1獲得的碳納米花的形貌圖3為實(shí)施例2獲得的碳納米纖維的形貌圖4為實(shí)施例2獲得的碳納米纖維的高分辨透射電鏡照片圖5為實(shí)施例3獲得的碳納米管的形貌圖6為實(shí)施例3獲得的碳納米管的高分辨透射電鏡照片圖7為實(shí)施例3獲得的碳納米管的拉曼光譜分析結(jié)果圖8為實(shí)施例4獲得的類金剛石薄膜的高分辨掃描電鏡照片圖9為實(shí)施例4獲得的類金剛石薄膜的拉曼光譜分析結(jié)果具體實(shí)施方式
實(shí)施本發(fā)明的基本方法是建立一個電解裝置，電解池的容積大于500mL。為了避免升溫太高，可將電解池置于一個冷卻水槽中或安裝冷卻管。為了避免溶液蒸發(fā)太快，電解池上方可連接水冷回流管。將陰、陽極垂直平行安裝在電解池內(nèi)。通過陰極提供碳源和催化劑，或通過溶液提供碳源。保證陰、陽極面積比小于1.7；陰、陽極的間距為10～100mm；陰、陽極之間施加50～200V的直流電壓，發(fā)生陰極氣膜微弧放電數(shù)十分鐘，可在溶液中形成了大量的黑色沉淀，將沉淀抽慮后烘干，凈化處理后可以制備出各種碳納米材料，包括碳富勒烯、碳納米粉、碳納米花、碳納米纖維和碳納米管，或在金屬或合金表面沉積出類金剛石薄膜。
實(shí)施例1采用高純石墨電極制備碳納米材料在0.25mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的水溶液中，以直徑為6mm的純石墨棒為電極，用PTFE薄膜包裹其表面，使陰極表面積為30mm2，陽極表面積為60mm2，陰、陽極之間15mm，施加130V的直流電，發(fā)生陰極微弧放電15min，得到黑色沉淀的粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物過濾后在103℃、4M的HNO3中回流1h，洗滌至中性，在100℃空氣中干燥1h?？梢垣@得碳納米粉和碳納米花。圖1和圖2為獲得碳納米粉和碳納米花的典型形貌。
實(shí)施例2采用含催化劑的石墨電極制備碳納米材料在0.25mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的水溶液中，采用摻雜質(zhì)量百分比為5％的Fe、或Co、或Ni、或Y，或它們的氧化物、或他們的混合物的高純石墨作為陰極，其直徑為10mm，用PTFE薄膜包裹其表面，留出30mm2的表面積；陽極采用直徑為6mm的純石墨棒，用PTFE薄膜包裹其表面，留出60mm2的表面積，陰、陽極之間30mm；施加180V的直流電，發(fā)生陰極微弧壓下放電15min，得到黑色沉淀的粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物過濾后在103℃、4M的HNO3中回流1h，洗滌至中性，在100℃空氣中干燥1h?？梢垣@得碳納米纖維和碳納米管。圖3和圖4是獲得碳納米纖維和碳納米管的典型照片。
實(shí)施例3在含有機(jī)物的水溶液中制備碳納米材料采用鉑作為陽極，鎳為陰極，保持陰極與陽極面積比為1.0，將兩電極垂直置于含有體積百分比為50％的乙醇、或檸檬酸、或檸檬酸鹽、或2-丁烯醛、或二乙醇胺的0.25mol/L的NaCl水溶液中，電極間距固定為20mm，在回流狀態(tài)下在電極上施加110V的電壓，發(fā)生陰極氣膜微弧放電，持續(xù)15min，溶液變黑，將溶液中的黑色產(chǎn)物抽慮出來后在103℃、4mol/L的HNO3中回流1h，冷卻后用尼龍濾膜在砂芯漏斗中過濾，并洗滌至中性，在空氣中100℃烘干1h，可以獲得碳納米管。圖5、圖6和圖7為獲得碳納米管的典型照片和拉曼光譜的分析結(jié)果。
實(shí)施例4在含有機(jī)物的水溶液中制備類金剛石薄膜采用鉑作為陽極，采用碳鋼、鎳基合金為陰極，陰極與陽極面積比1.5，將兩電極垂直置于含有體積百分比為40％的乙醇、或檸檬酸、或檸檬酸鹽、或2-丁烯醛、或二乙醇胺的0.25mol/L的NaCl水溶液中，電極間距固定為20mm，在回流狀態(tài)下在電極上施加110V的電壓，發(fā)生陰極氣膜微弧放電，持續(xù)15min，在陰極表面可以獲得類金剛石薄膜。圖8和圖9為獲得類金剛石薄膜的表面形貌和拉曼光譜的分析結(jié)果。
在上述實(shí)施例中，當(dāng)陰極氣膜微弧放電達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后電流趨于定值，約1～2A，比傳統(tǒng)的電弧法和液相電弧法要小得多，因而具有耗能低的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種水溶液中陰極氣膜微弧放電制備碳納米材料的方法，其特征在于以濃度為0.01～2mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的水溶液為基礎(chǔ)電解溶液，建立電解池，將陰極的面積控制在10～100mm2范圍內(nèi)，陽極采用不溶性陽極，陰、陽極面積比小于1.7，陰、陽極的間距控制在10～100mm范圍內(nèi)，在陰、陽極之間施加50～200V的直流電壓，陰極生成氫氣膜發(fā)生微弧放電。
2.如權(quán)利要求1所述的水溶液中陰極氣膜微弧放電制備碳納米材料的方法，其特征在于采用高純石墨作為陰極，陰極發(fā)生氣膜微弧放電，在溶液中形成黑色沉淀，將沉淀抽慮后烘干，得到碳納米粉、碳納米花和碳納米纖維等碳納米產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求1所述的水溶液中陰極氣膜微弧放電制備碳納米材料的方法，其特征在于采用摻雜質(zhì)量百分比為1～10％的Fe、或Co、或Ni、或Y，或它們的氧化物、或它們的混合物的高純石墨作為陰極，陰極發(fā)生氣膜微弧放電，在溶液中形成黑色沉淀，將沉淀抽慮后烘干，凈化處理后得到碳富勒烯、碳納米纖維和碳納米管等碳納米產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求1所述的水溶液中陰極氣膜微弧放電制備碳納米材料的方法，其特征在于在濃度為0.01～2mol/L的HCl、或H2SO4、或H3PO4、或KOH、或NaOH、或LiOH、或KCl、或NaCl、或LiCl的基礎(chǔ)水溶液中加入體積百分比為10～60％的可溶于水溶液的醇、或低分子有機(jī)酸、或低分子有機(jī)鹽、或低分子醛、或低分子胺，采用具有催化作用的Fe、或Co、或Ni、或它們的合金作為陰極，陰極發(fā)生氣膜微弧放電，在溶液中形成黑色沉淀，將沉淀抽慮后烘干，凈化處理后得到碳富勒烯、碳納米纖維和碳納米管等碳納米產(chǎn)物；采用金屬或合金作為陰極，在陰極表面沉積出類金剛石薄膜。
全文摘要
一種在水溶液中陰極氣膜微弧放電制備碳納米材料的方法，涉及碳納米材料的制備。本方法采用酸、堿、鹽溶液作為基礎(chǔ)電解液，通過控制陰、陽極的面積比，施加直流電，使氣膜微弧放電在陰極上進(jìn)行。采用高純石墨作為陰極并作為碳源；或采用摻雜催化劑的高純石墨作為陰極，作為碳源和提供催化劑；或以具有催化作用的Fe、或Co、或Ni、或它們的合金作為陰極，同時在基礎(chǔ)電解液加入可溶于水溶液的有機(jī)物作為碳源；發(fā)生陰極氣膜微弧放電可以獲得碳富勒烯、碳納米球、碳納米花，碳納米纖維和碳納米管。以金屬或合金作為陰極，在基礎(chǔ)電解液中加入可溶于水溶液的有機(jī)物作為碳源，發(fā)生陰極氣膜微弧放電，可在陰極表面形成類金剛石薄膜。本發(fā)明能耗小，控制簡單，為碳納米材料的制備提供了一種經(jīng)濟(jì)、簡便的新途徑。
文檔編號C01B31/02GK1962431SQ20061013789
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月9日
發(fā)明者何業(yè)東, 趙海平, 孔祥華 申請人:北京科技大學(xué)