專利名稱：微波電介質(zhì)組合物及微波電介質(zhì)共振器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在便攜電話等移動(dòng)通信中用于電介質(zhì)共振器、電介質(zhì) 基板、電介質(zhì)天線等的微波電介質(zhì)組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及具有優(yōu) 異的質(zhì)量因數(shù)、介電常數(shù)、溫度系數(shù)的新型微波電介質(zhì)組合物。
背景技術(shù)：
最近通信信息量的增加，促進(jìn)了高頻化，3GHz 30GHz的微波 通信正在以驚人的氣勢(shì)展開(kāi)。作為它的代表，是便攜式電話，通過(guò)電 路部件的小型化和高質(zhì)量化，追求便攜式電話的小型化。輕量化、高 性能化，其普及率迅速提高。
發(fā)送器和濾波器是通信設(shè)備的重要部件，是發(fā)送和接受微波信號(hào) 的電路元件。對(duì)于這種電路元件利用陶瓷電介質(zhì)，用于與微波共振進(jìn) 行發(fā)送接受，稱之為微波電介質(zhì)共振器。通過(guò)這種微波電介質(zhì)共振器 的質(zhì)量的提高和價(jià)格的降低，使得目前的便攜式電話得以大量普及。
對(duì)于這種微波電介質(zhì)共振器，要求下面所述的三種性質(zhì)。
(1) 介電常數(shù)(—sr)大當(dāng)令真空中微波的波長(zhǎng)為^時(shí)，在該電
介質(zhì)中的波長(zhǎng)x-:w^、由于可以令共振器的尺寸為A之一，所以如
果采用Sr大的電介質(zhì)，能夠使共振器小型化。
(2) 質(zhì)量因數(shù)(CK)大當(dāng)微波通過(guò)電介質(zhì)中時(shí)，能量會(huì)有損 失，用tanS表示電介質(zhì)耗損。所謂Q值-l/tanS，所以，電介質(zhì)耗損 小時(shí)，Q值大。該Q值依賴于共振頻率f， Q.f-常數(shù)的關(guān)系式成立。 將該Q*f稱之為質(zhì)量因數(shù)，由于Q'f值越大，質(zhì)量越高，所以用于進(jìn) 行電介質(zhì)耗損的評(píng)價(jià)。
(3) 共振頻率的溫度特性(Tf)接近于零為了使共振頻率不隨 溫度變化，優(yōu)選地使電路的共振頻率的溫度特性(Tf)為零，或者接 近于零，
目前正在進(jìn)行滿足這些條件的材料的開(kāi)發(fā)，但在實(shí)際上，具有全 部這三個(gè)條件的材料的開(kāi)發(fā)是相當(dāng)困難的.因此，在現(xiàn)有技術(shù)中，在
便攜式電話和PHS ( personal handphonesystem:(日本)雙向無(wú)繩電 話系統(tǒng))等lGHz頻帶，使用高介電常數(shù)的材料，在衛(wèi)星廣播用下變 頻器等10GHz頻帶，使用具有高Q值的復(fù)合鈣鈦礦材料等.即，目 前的現(xiàn)狀是，根據(jù)頻率區(qū)域，分別使用不同的材料。
本發(fā)明人等，為了開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)的微波電介質(zhì)組合物，深入研究的結(jié) 果，發(fā)現(xiàn)了以BaO '11203 '4Ti02的組成為中心的鴒青銅型組合物。 這種微波電介質(zhì)組合物用Ba6 - 3xR8+2xTi18054 (R稀土類元素， 0.5《x《0.7)，這在特愿平10- 274005號(hào)公報(bào)中進(jìn)行了公開(kāi)。
這種鎢青銅型組合物，制造比較容易，是一種在適合于要求在短 時(shí)間內(nèi)進(jìn)行大量生產(chǎn)的便攜式電話領(lǐng)域的微波材料。但是，可以說(shuō)， 目前已經(jīng)處于要求從介電常數(shù)Sp質(zhì)量因數(shù)Q 'f及共振頻率的溫度系 數(shù)Tf三個(gè)條件判斷，來(lái)開(kāi)發(fā)實(shí)現(xiàn)質(zhì)量更高的微波電介質(zhì)材料的階段。
其中，本發(fā)明者等人在鎢青銅型組合物的組成附近，發(fā)現(xiàn)了一系 列具有優(yōu)異的微波電介質(zhì)特性的組合物。這些組合物的結(jié)構(gòu)式用 BanLa4Ti3+n012+3n ( n=l、 2、 4)表示.
在進(jìn)一步的繼續(xù)研究當(dāng)中，以C.Vineis， P.K.Davies, T.Negas以 及S.Bell四人的名義發(fā)表了 、軒廿3*大^《口 7'久力>f卜OT 4夕口 S皮謙電體特'昧(Microwave Dielectric Properties of Hexagonal Perovskites)(立方晶體釣鈦礦的微波電介質(zhì)特性)"(Materials Research Bulletin, Vol.31 ( 1996) pp.431-437)。
在該論文中，C.Vineis等人公開(kāi)了以BaLa4Ti40ls及Ba2La4Ti5018 的結(jié)構(gòu)式表示的組合物的電介質(zhì)特性。這兩種組合物，相當(dāng)于本發(fā)明 者等人系統(tǒng)地發(fā)現(xiàn)的一系列的陶瓷組合物的BanLa4Ti3+n012+3n中的 n=l、 2。
這種8系系沐組合物，如C.Vineis等報(bào)導(dǎo)的那樣，是一種恰如其
分地滿足介電常數(shù)Sr、質(zhì)量西數(shù)Q - f及共振頻率的溫度系數(shù)Tf三個(gè)條
件的微波電介質(zhì)材料，具有能夠應(yīng)用于便攜式電話等微波制品等的性 能。
希望具有這種優(yōu)異特性的同系組合物不局限于BanLa4Ti3+n012+3n (n-l、 2和4)這樣的Ba-La系，通過(guò)進(jìn)一步擴(kuò)大其元素組成，以 便滿足更多的性能要求.
但是，目前，這種組合物，是一種只限于結(jié)構(gòu)式為BanLa4Ti3+n012+3n 時(shí)的情況，而且是由11=1、 2、 4的自然數(shù)限定的純粹狀態(tài)的組合物， 在制造階段，必須嚴(yán)格地以規(guī)定的比例稱量和混合BaO、 1^203及 Ti02。此外，為了制成上述結(jié)構(gòu)式，要求嚴(yán)格地排除雜質(zhì)的混入等非 常嚴(yán)格的制造條件。
此外，有關(guān)這種成分組成、成分比以及純度的嚴(yán)格的制造條件， 使得難以降低微波電介質(zhì)的制造單價(jià)，反而成為引起作為發(fā)送接受器 的微波電介質(zhì)共振器的價(jià)格上升的原因。從而，為了促進(jìn)便攜式電話 的進(jìn)一步普及，確立以便攜式電話為主的網(wǎng)絡(luò)化，有必要研究來(lái)實(shí)現(xiàn)
制造單價(jià)的降低。
從而，本發(fā)明的微波電介質(zhì)組合物及其制造方法，其目的是，以 BanLa4Ti3+n012+3n的結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的同時(shí)，通過(guò)使其純度及組成變化， 可以滿足多種用途的特性的要求，同時(shí)，緩和制造條件的嚴(yán)格性，降 低其制造單價(jià)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了達(dá)到上述目的，其第一個(gè)發(fā)明是一種微波電介質(zhì)組合
物，其特征在于，所述微波電介質(zhì)組合物包括由入 !14113+11012+311表示
的陶瓷組合物，其中，A是堿土類金屬元素，R是稀土元素，不包含 A-Ba且R-La的情況，組成比n=l、 2或4。
笫二個(gè)發(fā)明，是一種微波電介質(zhì)組合物，其特征在于，所迷微波 電介質(zhì)組合物包括AxR4Ti3+,Om3,表示的陶瓷組合物，其中，A是堿 土類金屬元素，R是稀土元素，組成比X在0.5〈X〈5 (除X-1、 2、 4 之外)的范圍內(nèi)。
笫三個(gè)發(fā)明是一種微波電介質(zhì)組合物的制造方法，其特征在于， 在給出的組成比 n ( n=l、 2或4)的條件下、為了生成組成式為
AnR4Ti3化Ou也的組合物(A是堿土類金屬元素，R是稀土元素，但除 去A-Ba且R-La的情況)，混合僅煅燒所需量的AC03或AO、 R203 及TK)2，將其成形為所要求的形狀后進(jìn)行正式燒結(jié)，形成以 AnR4Ti3+n012+3n表示的陶瓷組合物.
第四個(gè)發(fā)明是一種微波電介質(zhì)組合物的制造方法，其特征在于， 在給出的組成比X ( 0.5<X <5，但除X-l、 2、 4之外)的條件下、為 了生成組成式為AxR4Ti3+x012+3x的組合物(A是堿土類金屬元素，R 是稀土元素)，混合僅煅燒所需量的AC03或AO、議203及Ti02，將 其成形為所要求的形狀后進(jìn)行正式燒結(jié)，形成以AxR4Ti3+x012+3x表示 的陶毫組合物。
第五個(gè)發(fā)明是一種微波電介質(zhì)組合物的制造方法，在煅燒前，將 原料粉碎進(jìn)行粒徑均勻化和微細(xì)化的處理.
為了說(shuō)明本發(fā)明，首先對(duì)公知的同系組合物進(jìn)行說(shuō)明。用 BanLa4Ti3+n012+3n ( n=l、 2、 4)表示的組合物，稱之為同系組合物. 本發(fā)明者等人在研究BaO 'La203 . Ti02的三組分組合物的過(guò)程中， 在鎢青銅型組合物附近發(fā)現(xiàn)了這種同系組合物，并發(fā)現(xiàn)其微波電介質(zhì) 特性很優(yōu)異.


圖1是表示BaO .La203 TK)2的三組分的圖示。前述同系組合 物，位于連接BaTK)3與1^4113012的直線的位置上，在La4Ti3012為 50mol%的部位存在著B(niǎo)aLa4Ti4015 ( n=l )，在La4Ti3012為33mol% 的部位存在著B(niǎo)a2La4Ti5018 ( n=2 )，在La4Ti3012為20mol%的部位存 在著B(niǎo)a4La4Ti7024 ( n=4 )。
圖2表示n=l和n=2的同系組合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這些結(jié)晶結(jié)構(gòu)是 一種包含Ti"的氧6配位八面體和La^及Ba"排列在特定位置上的結(jié) 構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以看作是層狀鉤鈦礦結(jié)構(gòu)。
所謂同系是指在部分結(jié)構(gòu)中，在大n的部分的結(jié)構(gòu)中，包含者小 n的部分的結(jié)構(gòu)。如可從圖2中看出的，在n-2的Ba2La4Tis018的結(jié) 晶結(jié)構(gòu)中包含有n==l的BaLa4Ti40w的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。困中沒(méi)有示出，在 n-4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，包含著n=l和n-2的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
從而，伴隨著n的增加，同系結(jié)構(gòu)(部分結(jié)構(gòu))具有系統(tǒng)地高次 化的性質(zhì)。這樣，同系組合物是一種雖由相同的元素構(gòu)成，但高級(jí)的 結(jié)晶結(jié)構(gòu)在內(nèi)裝低級(jí)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，進(jìn)行系統(tǒng)地變化的組合物，在這種 Ba-La系同系結(jié)構(gòu)中，包含有優(yōu)異的微波電介質(zhì)特性，是由本發(fā)明 者等人和前面所述的C.Vineis等人發(fā)現(xiàn)的。
本發(fā)明者等人進(jìn)一步繼續(xù)研究，如果說(shuō)發(fā)現(xiàn)了這種同系結(jié)構(gòu)具有 優(yōu)異的微波電介質(zhì)特性，可以說(shuō)，確實(shí)也發(fā)現(xiàn)了采用不同于Ba、 La 的其它成分元素的同系結(jié)構(gòu)，也同樣具有優(yōu)異的微波電介質(zhì)特性。
過(guò)去發(fā)現(xiàn)的同系結(jié)構(gòu)，限于用BanLa4Ti3+n012+3n (n=l、 2、 4)表 示的組合物。但是，當(dāng)考慮到Ba是堿土類金屬元素，La是稀土類元 素時(shí)，可以認(rèn)為，下面所述的陶瓷組合物也采取同系結(jié)構(gòu)。
即，用AnR4Ti3+nOm3n表示的陶瓷組合物，也采取同系結(jié)構(gòu)。這
里，A是堿土類金屬元素，R是稀土類元素，但為了排除前述現(xiàn)有例， 所以不包括A-Ba且R-La時(shí)的情況。此外，組成比n限于n-l、 2 或4時(shí)的情況。
以n-l、 2或4為前提，將這種新型的同系組合物分類成三種。 第一種為AnLa4Ti3+n012+3n ( A是Ba之外的堿土類金屬元素)，第二種 為BanR4Ti3+n012+3n (R是La之外的稀土類元素)，第三種為 AnR4Ti3+n012+3n (A是Ba之外的堿土類金屬元素，R是La之外的稀 土類元素)。
這些微波電介質(zhì)組合物，由于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)也采取同系結(jié)構(gòu)，所以， 可以認(rèn)為，其微波電介質(zhì)特性，也具有滿足便攜式電話及移動(dòng)通信所 要求的發(fā)送接受性能。
這里，作為堿土類金屬元素A,包含Mg、 Ca、 Sr、 Ba，作為稀 土類元素R，為Sc、 Y、鑭系，在鑭系中包括La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu。
此外，從其它觀點(diǎn)起始，本發(fā)明者等人設(shè)想，并不限定于n=l、 2、 4的同系結(jié)構(gòu)，對(duì)于稍稍偏離這些自然數(shù)的位置上的同系類似結(jié)構(gòu)， 是否也會(huì)發(fā)現(xiàn)優(yōu)異的微波電介質(zhì)特性。這種同系類似結(jié)構(gòu)意味著，包
括像和11=2的同系結(jié)構(gòu)的共存組合物那樣的多種同系組合物的混 合系、以及以n-l或n-2為主的組合物等。特別是，考慮到以n4、 2、 4、的周邊的組成比X，難道就不會(huì)具有良好的微波電介質(zhì)特性。 從而，將組成比X擴(kuò)展到實(shí)數(shù)。
作為n-l、 2、 4周邊的組成比X，研究了 0.5〈X〈5(除去X-l、 2、 4)的范閨的組成比。其結(jié)果確認(rèn)，在該范圍內(nèi)的微波電介質(zhì)組合物， 可以作為用于便攜式電話等的微波發(fā)送接受器使用。
從這種觀點(diǎn)起始，完成了包括用BaJLa4Ti3+xOm^表示的組合物 的、組成比X在0.5〈X〈5 (除去X-1、 2、 4)范圍內(nèi)的微波電介質(zhì)組 合物。
進(jìn)而，本發(fā)明者等人考慮到作為微波電介質(zhì)組合物，是否并不局 限于Ba-La系。如果說(shuō)同系結(jié)構(gòu)發(fā)揮了優(yōu)異的微波電介質(zhì)特性，作 為Ba-La近緣系的同系類似結(jié)構(gòu)也一定能發(fā)揮同樣的特性。
即，具有將Ba置換成其它堿土類金屬元素，將La置換成其它稀 土類元素獲得的同系類似結(jié)構(gòu)的的微波電介質(zhì)組合物，也應(yīng)當(dāng)發(fā)揮出 優(yōu)異的微波特性。
從這種觀點(diǎn)起始，完成了其特征為包括用AxR4Ti3+xOu+^表示的
陶瓷組合物的、A為堿土類金屬元素、R為稀土類元素、組成比X在 0.5<X<5 (除去X-1、 2、 4)范圍內(nèi)的微波電介質(zhì)組合物的發(fā)明。
和前面所述一樣，作為這種堿土類金屬元素A，包含Mg、 Ca、 Sr、 Ba，作為稀土類元素R,為Sc、 Y、鑭系，在鑭系中包括La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu。
本發(fā)明的微波電介質(zhì)組合物的形狀或尺寸，沒(méi)有特定的限制，可 以根據(jù)最終產(chǎn)品的形狀等適當(dāng)設(shè)定。例如，可以使用薄膜狀，片狀， 棒狀，顆粒狀，以及其它任意形狀。其使用方法和公知的微波電介質(zhì)
的4吏用方法一樣。
原料為AC03、 R203、 Ti02。這里，A是堿土類金屬元素，R是 稀土類元素。AC03代表MgC03、 CaC03、 SrC03、 BaC03。其中， 例如，BaC03在煅燒階段放出C02，變成BaO。其它AC03也有同樣
的性質(zhì)，所以最初作為原料，也可以從AO、 R203、 Ti02三種成分起 始。
此夕卜，11203是稀土類氧化物，代表1^203、 Pr203、 Nd203、 Sm203、 Eu203、 Gd203等，由于11203容易碳酸化，其中，由于1^203特別容 易碳酸化，所以事先在康特爾爐中在1000C煅燒10小時(shí)進(jìn)行脫水。
將這些原料粉末混合成形，通過(guò)將其成形體燒結(jié)，可以制成所需 組合物。上述原料粉末的調(diào)制也采用陶資領(lǐng)域中通常采用的公知的粉 末調(diào)制法(固相法，液相法，氣相法，噴霧熱分解法等)中的任何一 種。
在固相法中，首先，進(jìn)行稱量取樣使作為起始材料的含有稀土物 質(zhì)、鋇、鈦的各組合物成為前述規(guī)定的組成比例，利用粉碎機(jī)，7卜 ，4夕-，球磨機(jī)，振動(dòng)式磨機(jī)，砂磨機(jī)等公知的粉碎機(jī)進(jìn)行干式或 濕式混合粉碎。在這種情況下，在需要時(shí)，可以進(jìn)一步添加有機(jī)粘結(jié) 劑、燒結(jié)輔助劑。
其次，用比燒結(jié)溫度低的溫度煅燒粉碎混合物，制造具有所需相 的煅燒體，根據(jù)需要可以將其進(jìn)一步粉碎，調(diào)制粉末原料。在這種情 況下，起始物質(zhì)是R203 (R-La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd稀土元素等)， AC03、 AO ( A是堿土類金屬元素)、TiOz的氧化物。但是，也可以使 用通過(guò)將氫氧化物、碳酸鹽等進(jìn)行煅燒，最終變成的氧化物。特別是， 粒徑容易控制、混合性優(yōu)異的組合物更好。
在液相法中，采用共沉淀法、水熱合成法等公知的方法，從溶液 原料中沉淀析出所需的組合物，或者通過(guò)使溶劑蒸發(fā)，獲得蒸發(fā)固化 物可以獲得粉末原料。作為溶液原料，例如，以水作為溶劑，使稀土 元素、堿土類金屬元素、鈦元素的氯化物、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽等組合 物溶解其中，或者利用除水之外的溶劑(甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑)，也 可以利用上述組合物的醇鹽等的溶液.
利用液相法合成的粉末原料，其優(yōu)點(diǎn)是容易使原料的組成均勻化. 此外，在液相法中，也可以將含有規(guī)定量的稀土元素、堿土金屬元素、 鈦元素的溶液原料涂布到適當(dāng)?shù)幕w材料上，通過(guò)直接燒結(jié)該涂膜制
成燒結(jié)體，在與基體材料成一整體的狀態(tài)下制造薄膜狀的微波電介質(zhì) 組合物.
在氣相法中，例如，可以采用CVD ( Chemical Vapor Deposition) 法，利用液狀原料的氣相分解法等，氣相法，特別是在基體材料上直 接形成薄膜狀的微波電介質(zhì)組合物時(shí)，或者在調(diào)制結(jié)晶性高的粉末原 料時(shí)是有利的.
這些粉末原料的平均粒徑，根據(jù)粉末原料的組成、最終產(chǎn)品的形 態(tài)等可以適當(dāng)變更，通常在0.05 10nm左右，優(yōu)選地，為0.1-8nm, 更優(yōu)選地，為0.2~ 6nm。
其次，進(jìn)行粉末原料的混合成形。在這種情況下的成形方法，沒(méi) 有特定的限制，例如，可以采用利用金屬模加壓成形法，冷等靜壓成 形法(CIP成形(ColdIsostaticPressing )),擠壓成形法，刮刀帶成 形法，澆鑄成形法等陶瓷和粉末冶金領(lǐng)域中廣泛使用的成形方法。成 形條件，可以在各公知的成形方法的成形條件內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，特別優(yōu)選 地，為了提高粉末的均勻填充性適當(dāng)設(shè)定。
接著，將所獲得的成形體進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)方法沒(méi)有特定的限制， 可以采用公知的常壓燒結(jié)，加壓燒結(jié)等公知的燒結(jié)方法。燒結(jié)溫度可 以根據(jù)使用的粉末原料的種類，組分等適當(dāng)變更，通?？梢栽?000-
noox:左右的范圍內(nèi)。
當(dāng)燒結(jié)溫度過(guò)低時(shí)，不能達(dá)到所需要的致密性，此外，不能獲得 燒結(jié)體應(yīng)該具備的規(guī)定的特性。此外，燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí)，組分會(huì)發(fā)生 變化或者由于晶粒成長(zhǎng)引起微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化，所以，不僅難以控制燒 結(jié)體的物性，而且增加能量消耗，并且有降低生產(chǎn)效率的情況。
燒結(jié)氣氛沒(méi)有特定的限制，例如，可以根據(jù)還原處理的必要性進(jìn) 行選擇。例如，在需要與燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行還原處理的情況下，可以使之 為還原氣氛.此外，在無(wú)需還原處理的情況下，例如，可以在大氣中 在常壓下進(jìn)行燒結(jié).在氧氣氛下的燒結(jié)，在特別需要控制燒結(jié)體的組 分、微細(xì)結(jié)構(gòu)等的情況下，對(duì)于氧分壓的控制是有效的.在本發(fā)明中， 如果是氧化氣氛，對(duì)氧分壓沒(méi)有特定的限制。
此外，在本發(fā)明中，在利用任何一種方法合成的粉末原料中，在 燒結(jié)之前，可以根據(jù)需要將成形體煅燒.煅燒溫度，可以在比該成形 體的燒結(jié)溫度低的溫度適當(dāng)設(shè)定.煅燒氣氛，可以和上述燒結(jié)的場(chǎng)合 同樣地適當(dāng)設(shè)定.
將制成的微波電介質(zhì)組合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，利用粉末X射線衍射法 進(jìn)行了分析.將燒結(jié)的試樣利用乳缽粉碎到粒徑約20pm以下，將該 粉末試樣填充到玻璃容器中進(jìn)行測(cè)定.測(cè)定時(shí)使用理學(xué)電器制的 Geigerflex RAD-B System 。測(cè)定的結(jié)果利用ICDD卡進(jìn)行相的筌定。
其次，利用WPPD法進(jìn)行試樣的晶格常數(shù)的精密化。在這種情況 下，采用由Philips公司制的X，pert System測(cè)定的數(shù)據(jù)。所謂WPPD 法是Whole畫(huà)Powder-Pattern Decomposition Method (全粉末圖案分 解法)的縮寫(xiě)，將實(shí)驗(yàn)粉末衍射數(shù)據(jù)與理論粉末衍射圖形全體同時(shí)進(jìn) 行圖案匹配， 一次推導(dǎo)出衍射角，積分強(qiáng)度及半幅值的信息。這樣， 對(duì)制成的試樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.
此外，利用Hakki&Coleman法(參照兩端短路型電介質(zhì)共振器 法，平成4年3月社團(tuán)法人曰本7 7》七，；、^夕久(精細(xì)陶瓷) 協(xié)會(huì)發(fā)行"《、7夕X系新素材的性能評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)化t::關(guān)t 6調(diào)查研 究報(bào)告書(shū)"(有關(guān)陶瓷系新材料的性能的評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)化的調(diào)查研究報(bào)
告書(shū)))測(cè)定介電常數(shù)Sp質(zhì)量因數(shù)Q 'f及溫度系數(shù)Tf。此外，測(cè)定頻
率在4-5GHz下進(jìn)行。溫度系數(shù)Tf由20 80X:的溫度范圍內(nèi)的共振頻 率的變化求出。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明
固1、是表示BaO La203 TK)2的三成分圖， 圖2、是ii-l和n=2的同系組合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)圖。
固3、是介電常數(shù)Sr與組成比X的關(guān)系圖。
圖4、是質(zhì)量因數(shù)Q f與組成比X的關(guān)系圖. 圖5、是溫度系數(shù)Tf與組成比X的關(guān)系圖，
具體實(shí)施例方式
下面，參照附閨和表詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的微波電介質(zhì)組合物及
其制造方法的具體的實(shí)施例.
<實(shí)施例1: AnLa4Ti3+nOu+3n的同系組合物>
在用通式AnLa4Ti3+nOm3n表示的陶瓷組合物中，作為減土金屬元
素的A選擇鍶Sr，制成n-l的同系組合物.
作為原料選擇SKX)3、 La203及TK)2進(jìn)行稱量。由于1^203容易 羥化，所以在康特爾爐中于iooox:煅燒10小時(shí).將所稱量的三種原 料在氧化鋁乳缽中加入乙醇濕式混合2小時(shí)。將混合后的原料在1000
x:煅燒2小時(shí)，形成組合物。
在這種煅燒過(guò)的試樣中添加作為祐結(jié)劑的1-2mL的1-3wt。/。的 PVA (聚乙烯醇)水溶液，在氧化鋁乳缽內(nèi)混合。將其通過(guò)300nm的 篩進(jìn)行造粒。將2.358進(jìn)行過(guò)造粒的試樣填充到12mm(()的金屬模中， 用10MPa的壓力單軸加壓1分鐘，制成國(guó)柱形顆粒片.將該顆粒片進(jìn) 行真空密封，用100MPa的靜水壓進(jìn)行CIP (低溫靜水壓加壓，Cold Isostatic Pressing (冷等靜壓))。利用這種CIP進(jìn)行試樣的成形。
將CIP后的試樣，在大氣氣氛下的康特爾爐中，在300t:進(jìn)行2 小時(shí)的脫脂。然后，將各試樣在1600t:進(jìn)行2小時(shí)的正式燒結(jié)。該顆 粒片受到Hakki and Coleman法的制約，以直徑d與高度h之比d: h=2: 1進(jìn)行成形。
微波電介質(zhì)測(cè)定時(shí)，為了控制微波耗損，將顆粒片表面進(jìn)行鏡面 研磨。在顆粒片上涂布工k夕卜口 7 7 ^夕義(電子石蠟)，粘結(jié)在裝 置上，用800號(hào)的SiC研磨劑進(jìn)行研磨。用2000號(hào)金剛砂紙進(jìn)行精磨。
研磨后的試樣用超聲波在丙酮中清洗.最后，為了除去工k夕卜 口》"7 '7夕7 (電子石蠟)和油脂，在大氣壓氣氛下用康特爾爐進(jìn)行 1000"C2小時(shí)的熱處理。在微波電介質(zhì)特性的測(cè)定時(shí)，使用棉棒防止 油脂和污物的附著。
這樣形成的組合物是SrLa4Ti4015.為了與該試樣進(jìn)行電介質(zhì)特性 對(duì)比，作為現(xiàn)有技術(shù)例的試樣，制成BaLa4Ti4015.
研究這些試4f及現(xiàn)有技術(shù)的試樣的微波電介質(zhì)特性.即，對(duì)前述
兩者試樣測(cè)定介電常數(shù)Sr、質(zhì)量因數(shù)Q 'f及溫度系數(shù)Tf。測(cè)定方法是
前面所述的Hakki and Coleman法.數(shù)據(jù)示于表l。在表中同時(shí)所示 的BaLa4Ti40ls的數(shù)據(jù)，是前述的Vineis等的數(shù)據(jù). <表1>微波電介質(zhì)特性
試樣 介電常數(shù)質(zhì)量因數(shù)(GHz)溫度系數(shù)(ppm/X:)
SrLa4Ti4015 43.1 44217 - 10.1
BaLa4Ti40ls43.0 11583 - 17.0
從表l看出，通過(guò)將Ba完全置換成Sr，介電常數(shù)Sr、質(zhì)量因數(shù)Q . f
及溫度系數(shù)Tf的微波電介質(zhì)特性全部獲得改進(jìn)或基本相同.從而得知，
將Ba置換成Sr等堿土類金屬元素A獲得的AnLa4Ti3+n012+3n ( n=l、 2或4)的同系電介質(zhì)結(jié)晶可以作為微波電介質(zhì)組合物使用. <實(shí)施例2: BanR4Ti3+n012+3n的同系組合物>
在用通式BanR4Ti3+nOu+3n表示的陶瓷組合物中，作為稀土類元素
R,選擇釹Nd,制成n-l的組合物。
選擇作為原料的BaC03、 Nd203及Ti02，進(jìn)行稱量。然后，和實(shí) 施例1 一樣，經(jīng)過(guò)成分調(diào)整">濕式混合—煅燒">造粒">成形">正式燒 結(jié)4研磨工序，獲得所需的BaNd4Ti4015。
將這樣形成的組合物BaNd4Ti4Ch5與前述BaLa4Ti40is進(jìn)行微波電 介質(zhì)特性方面的對(duì)比，對(duì)這兩者試樣，利用Hakki and Coleman法測(cè)
定介電常數(shù)Sr、質(zhì)量因數(shù)Q .f及溫度系數(shù)Tf。數(shù)據(jù)示于表2。
BaLa4Ti40is的數(shù)據(jù)是前迷的Vineis等的數(shù)據(jù)。 <表2>微波電介質(zhì)特性
試樣 介電常數(shù)質(zhì)量因數(shù)(GHz)溫度系數(shù)(ppm/X:)
BaNd4Ti401535.3 11739 - 23.6
BaLa4Ti401543.0 11583 - 17.0
從表2可以看出，通過(guò)將La完全置換成Nd,介電常數(shù)Sr、質(zhì)量
因數(shù)Q'f稍稍變差，但作為微波電介質(zhì)組合物，處于完全可以使用的
范圍內(nèi)。
從而，可以利用將La置換成Nd等稀土元素R獲得的 BanR4Ti3+n012+3n ( n-l、 2、或4)的同系電介質(zhì)結(jié)晶可以作為微波電
介質(zhì)組合物使用.
實(shí)施例l提出了將BanLa4TVnOm3n組合物的Ba置換成其它堿土 類金屬元素A的同系組合物AnLa4Ti3+n012+3n,實(shí)施例2提出了將La 置換成其它的稀土類元素R的同系組合物BanR4Ti3+n012+3n時(shí)的情況。
因此，將Ba置換成其它堿土類金屬元素A、同時(shí)將La置換成其 它稀土類元素R的同系組合物AnR4Ti3+n012+3n (A-Ba， R*La)當(dāng) 然也可以用作為微波電介質(zhì)組合物。
<實(shí)施例3: BaxLa4Ti3+x012+3x的同系組合物>
其次，研究組成比X在0.5<X<5 (X=l、 2、 4除外)的范圍內(nèi)的 同系類似組合物.由于X-l、 2、 4除外，這種組合物是多個(gè)同系組合 物共存的同系混合組合物。
以BaC03、 1^203及1102作為原料，用和實(shí)施例所述的制作方法 制作同系類似組合物BaxLa4Ti3+x012+3x,在正式燒結(jié)過(guò)程中，每分鐘使
溫度上升iox:，在1550x:進(jìn)行燒結(jié).試樣為x=o.8、 0.9、 1.0、 1.2、
1.6、 2.0、 2.1、 2.2、 2.5、 3.0、 3.5、 4.0的12種,其中，X=1.0、 2.0、 及4.0作為比較例.
對(duì)于這12種試樣，利用Hakki and Coleman法測(cè)定微波電介質(zhì)特
性，即，測(cè)定介電常數(shù)Sr、質(zhì)量因數(shù)Q 'f及溫度系數(shù)Tf。數(shù)據(jù)示于表
3。這里，X-1.0的數(shù)據(jù)是Vineis等人的數(shù)據(jù)。 <表3>微波電介質(zhì)特性(BaxLa4Ti3+x012+3x) X 介電常數(shù)質(zhì)量因數(shù)(GHz) 溫度系數(shù)(ppm/t:)
0.8 43.9 33198 - 23.4
0.9 44.5 21940 — 12.5
1.0 43.0 11583 - 17.0
1.2 44.9 48195 - 17.3
1.6 44.1 42425
2.0 41.9 34774 - 22.0
2.1 39,8 31597 - 3.2
2.2 41.7 28746 18.7
2.553.61760086.7
3.062.79100197.9
3.572.29300272.4
4.082.2500317.8
從表3判斷，可以看出，X在0.8~3.0時(shí)的微波電介質(zhì)特性良好。 因此，進(jìn)一步改變正式燒結(jié)條件，制成5種試樣。這5種試樣，X=1.0、 2.0、 2.3、 2.5、 3.0。將它們的微波電介質(zhì)特性匯總在表4中。這里， X-1.0的數(shù)據(jù)是Vineis等人的數(shù)據(jù)，
<表4>微波電介質(zhì)特性(BaxLa4Ti3+x012+3x) X 介電常數(shù)質(zhì)量因數(shù)(GHz) 溫度系數(shù)(ppm/X:)
1.0 43.0 11583 - 17.0
2.0 41.4 31781 - 19.8
2.3 44.1 23482 47.0
2.5 47.9 19480
3.0 56.6 13886 191.1
前述5種試樣，以每分鐘5t:的速度升溫，到達(dá)1550C在該最 高溫度進(jìn)行正式燒結(jié)。其目的是，通過(guò)使溫度上升速度比表3試料的 緩慢1/2，制成更優(yōu)質(zhì)的組合物.作為比較例制成X-1.0和2.0的試樣，
表3和表4所示的數(shù)據(jù)是關(guān)于介電常數(shù)Sr、質(zhì)量因數(shù)Q 'f及溫度 系數(shù)Tf的圖示。圖3表示介電常數(shù)Sr,圖4表示質(zhì)量因數(shù)Q.f,圖5 表示溫度系數(shù)Tf,在各圖中，表3的數(shù)據(jù)用黑三角形表示，表4的數(shù)據(jù) 用0表示。有除去表3的數(shù)據(jù)的一部分的情況。此外，圖的橫軸表示 組成比X。
可以從閨3看出，介電常數(shù)er在0.5<X<2.0的范圍內(nèi)，基本上是 一定的，在X-2附近具有彎折點(diǎn)，在2.0<義<4.0的范圍內(nèi)急劇地直線 上升.其原因目前尚不十分清楚，需要今后進(jìn)行研究。
可以從塌4看出，在X-1.2的位置處，質(zhì)量因數(shù)Q.f形成峰值， 在左倒區(qū)域的0.5<X<1.2的范閨內(nèi)，急劇上升，在右側(cè)區(qū)域的1.2<X<4.0 的范閨內(nèi)，與左倒猛域相比，緩慢傾斜地下降.在X-2.7附近可以看
到彎折點(diǎn)，但其詳細(xì)情況有待通過(guò)今后的研究了解清楚。
從圖5可以看出，溫度系數(shù)Tf與介電常數(shù)er具有同樣的傾向.即，
在0.5<X<2.0的范圍內(nèi)，具有基本上恒定的值，在2.0<X<4.0的范圍 內(nèi)急劇地直線上升。在X-2.0附近有彎折點(diǎn)。為何具有這種行為，其 原因目前尚不清楚。
可以從該實(shí)施例3中看出，用BaxLa4Ti3+x012+3x (0.5<X<5，但除 去乂=1、 2、 4)表示的同系類似組合物，與用BanLa4Ti3+n012+3n ( n=l、 2、或4)表示的同系組合物具有相同程度的微波電介質(zhì)特性。從而，
波發(fā)送接;器使用。
在本發(fā)明中，在不使特性顯著惡化的范圍內(nèi)，可以存在各種不可 避免的雜質(zhì)。此外，在對(duì)電介質(zhì)特性不產(chǎn)生惡劣影響的范圍內(nèi)，可以 添加各種氧化物，或者使組成偏移。進(jìn)而，通過(guò)低溫?zé)Y(jié)會(huì)起到相同 的效果的情況也有，但這些情況基本上也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍之 內(nèi)。
這樣，本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，不言而喻，在不超出本發(fā) 明的技術(shù)思想的范圍內(nèi)的種種變形例、設(shè)計(jì)變更，均包含在其技術(shù)范 圍之內(nèi)。
根據(jù)第一個(gè)發(fā)明，可以提供一種AnR4Ti3+n012+3n (A是堿土類金 屬元素，R是稀土元素，不包含A-Ba且R-La的情況，組成比n-l、 2或4)表示的新型同系組合物，對(duì)利用這種同系組合物作為高性能的 微波電介質(zhì)組合物開(kāi)辟了道路，對(duì)今后的便攜式電話或移動(dòng)通信領(lǐng)域 作出貢獻(xiàn).
根據(jù)笫二個(gè)發(fā)明，可以提供一種由AxR4Ti3+x012+3x ( A是堿土類 金屬元素，R是稀土元素，0.5<X <5 (除X=l、 2、 4之外))表示的 新型同系類似組合物，作為微波電介質(zhì)組合物，開(kāi)辟了可以廣泛有效 利用的新的領(lǐng)域，所以，對(duì)今后的便攜式電話和移動(dòng)通信可以拓展新 的領(lǐng)域。
根據(jù)第三個(gè)發(fā)明，可以利用通常的陶瓷制造設(shè)備大批量生產(chǎn)包括
AnR4Ti3+n012+3n (A是堿土類金屬元素，R是稀土元素，不包含A=Ba 且R-La的情況，組成比n-l、 2或4)表示的新型同系組合物的微波 電介質(zhì)組合物，從而，可以將價(jià)廉的微波電介質(zhì)組合物大量供應(yīng)市場(chǎng)， 可以使便攜式電話首當(dāng)其沖地帶動(dòng)移動(dòng)通信領(lǐng)域的發(fā)展。
根據(jù)笫四個(gè)發(fā)明，可以利用通常的陶瓷制造設(shè)備大批量生產(chǎn)包括 AxR4Ti3+x012+3x (A是堿土類金屬元素，R是稀土元素，0.5〈X〈5(除 X=l、 2、 4之外))表示的新型同系類似組合物的微波電介質(zhì)組合物。 此外，這種同系類似組合物，通過(guò)使前述A、 R、 X變化，在更寬的 范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，可以向市場(chǎng)大量地提供價(jià)廉的微波電介質(zhì)組合物。 從而，可以極大地推動(dòng)便攜式電話和移動(dòng)通信領(lǐng)域的發(fā)展和新的擴(kuò)展。
根據(jù)第五個(gè)發(fā)明，由于在煅燒前將原料粉碎，進(jìn)行使粒徑均勻化 和微細(xì)化的處理，所以，通過(guò)燒結(jié)，可以制造出致密的均勻性高的微 波電介質(zhì)組合物。
權(quán)利要求
1、一種微波電介質(zhì)組合物，其特征在于，所述微波電介質(zhì)組合物由AnR4Ti3+nO12+3n表示的陶瓷組合物形成，其中，A是Mg或Ba，R是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或La，不包含A＝Ba且R＝La的情況，組成比n＝1、2或4。
2、 一種微波電介質(zhì)共振器，其特征在于是共振部由微波電介質(zhì)組 合物形成的微波電介質(zhì)共振器，上述微波電介質(zhì)組合物用AnR4Ti3+nOm3n表示，其中，A是堿土類金屬元素，R是稀土類元素，不包括A-Ba且R-La的情況，組成比n=l、 2或4。
全文摘要
第一個(gè)發(fā)明的微波電介質(zhì)組合物，其特征在于，它是由A_nR₄Ti_3+nO_12+3n表示的陶瓷構(gòu)成，其中，A是堿土類金屬元素，R是稀土元素，不包含A＝Ba且R＝La的情況，組成比n＝1、2或4。此外，第二個(gè)發(fā)明的微波電介質(zhì)組合物，其特征在于，它是一種由A_xR₄Ti_3+xO_12+3x表示的陶瓷構(gòu)成，其中，A是堿土類金屬元素，R是稀土元素，組成比X在0.5＜X＜5(除X＝1、2、4之外)的范圍內(nèi)。利用這種組合物，可以價(jià)廉并且大量地提供小型的、發(fā)送接受特性優(yōu)異的多樣化的微波電介質(zhì)共振器。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101186495SQ200610138998
公開(kāi)日2008年5月28日 申請(qǐng)日期2002年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月9日
發(fā)明者岡部宏城, 原田昭雄, 大川隆, 大里齊 申請(qǐng)人:大里齊;大研化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社