專利名稱：一種磷酸鐵鋰材料的工業(yè)化制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域中的鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰(LiCo02)、鎳,(LiNiCb)、尖晶石錳酸鋰 (LiMn204)、三元鋰鎳錳鈷氧[Li(Ni1-x.yMnxCoy)02]。 LiCo02在小型鋰離子電池 上普遍采用，由于它使用戰(zhàn)略資源鈷、價(jià)格昂貴、且過(guò)充很不安全；LiNi02的 穩(wěn)定性安全性很差；LiMn204的循環(huán)性能特別是高溫下循環(huán)性能很差； [Li(Ni1-x.yMnxCoy)]材料仍使用戰(zhàn)略資源鈷、共沉淀制備材料的前軀體將產(chǎn)生大 量的廢水。以上正極材料都是層狀或尖晶石型金屬氧化物，它們?cè)诟邷爻潺敔?態(tài)下易發(fā)生逸氧反應(yīng)而不安全。它們都難以應(yīng)用于低成本、高安全、大容量動(dòng) 力鋰離子電池。
磷酸鐵鋰是鋰離子電池的一種新型正極材料，它的卓越優(yōu)點(diǎn)是特別安全、 循環(huán)性能特別好、比容量高、耐過(guò)充和過(guò)放的能力強(qiáng)、不使用戰(zhàn)略資源鈷鎳、 價(jià)格低、材料無(wú)毒環(huán)保。它是大容量動(dòng)力鋰離子電池和儲(chǔ)能鋰離子電池的最合 適的正極材料。磷酸鐵鋰材料的成功產(chǎn)業(yè)化是大容量動(dòng)力鋰離子電池和儲(chǔ)能鋰 離子電池的基礎(chǔ)和前提。
磷酸鐵鋰材料目前工業(yè)化生產(chǎn)采用的是常規(guī)瞎相燒結(jié)方法。由于此材料的 導(dǎo)熱性不好，燒結(jié)時(shí)間很長(zhǎng)(預(yù)燒加燒結(jié)時(shí)伺大于20小時(shí))，消耗大量電能， 同時(shí)生產(chǎn)效率很低。采用固相燒結(jié)方法，物料在燒結(jié)爐中受熱不均一，內(nèi)外物 料形貌不一致，材料顆粒有異常長(zhǎng)大現(xiàn)象，從而影響材料的電化學(xué)性能。專利 CN1775666A以加入2Q/。-40。/。的導(dǎo)熱劑(乙炔黑、活性炭、石墨)、物料壓片后放入裝有活性炭或石墨微波吸收劑的坩堝中，將坩堝置于家用微波場(chǎng)中輻射加熱2~~30分鐘，制得磷酸鐵鋰。由于考慮到電池的體積容量，正極材料磷酸鐵 鋰中一般只能摻入5%左右的碳，物料中這很少量的碳是不足以快速吸收微波輻 射能量的，專利CN1775666A需要在坩堝中裝有較多的微波輔助吸收劑，如活 性炭或石墨粉，以吸收微波能量并通過(guò)熱量傳導(dǎo)來(lái)加熱反應(yīng)物料，這就不能達(dá) 到反應(yīng)物料內(nèi)外同時(shí)均一快速受熱，同時(shí)微波輔助吸收劑常常被帶入到產(chǎn)品中 使得產(chǎn)品的碳含量難以固定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種工業(yè)化微波燒結(jié)制備磷酸鐵鋰的方法，以還原鐵粉或羰 基鐵粉直接作為微波吸收介質(zhì)和鐵源原料，特殊設(shè)計(jì)的工業(yè)微波爐以均勻布置 的多源微波發(fā)生源加熱，以紅外測(cè)溫、自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率來(lái)控制燒結(jié)溫度。 由于超細(xì)鐵粉可以快速吸收微波能量使得固相反應(yīng)迅速發(fā)生；均勻布置的^^^ 輻射可以使反應(yīng)物料溫度均一，測(cè)溫控溫系統(tǒng)可以保證各批次產(chǎn)品具有很好的 -"致性。產(chǎn)品的初級(jí)粒子粒徑為亞微米結(jié)構(gòu)，材料的振實(shí)密度較高，制造電池 時(shí)材料的加工性能和電化學(xué)性能優(yōu)秀。
本發(fā)明的具體步驟是將超細(xì)鐵粉作為鐵源原料，與鋰源化合物、攙雜金 屬化合物、磷源化合物按照摩爾比Fe:Li + M:P-0.9"l :0.96~1.05: l(M 是攙雜金屬離子)配料，再加入質(zhì)量比為0.1%~2%超細(xì)或納米銀粉或銅粉，攪 拌球磨均一，裝入特殊設(shè)計(jì)工業(yè)微^E爐中。抽真空或通入高純氮?dú)饣驓鍤?，開(kāi) 啟微波源，設(shè)定燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率來(lái)控制反應(yīng)物料 的燒結(jié)溫度。
以上所述的超細(xì)鐵粉可以是羰基鐵粉、還原鐵粉；鋰源化合物是碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰。磷源是磷酸二氫銨、磷酸氨二銨、磷酸銨或磷酸二氫鋰。攙雜金屬化合物可以是二氧化鈦或偏鈦酸、氫氧化鎂或氧化鎂、五氧化 二釩或三氧化二釩、五氧化二鈮、三氧化二鉻、三氧化二鋁中的以種或多種。
微波燒結(jié)可以在抽真空的條件下進(jìn)行，也可以通入高純氮?dú)狻鍤饣蚨?化碳?xì)怏w。
磷酸鐵鋰材料的微波燒結(jié)溫度在500~950℃，燒結(jié)時(shí)間為5~40分鐘。
本發(fā)明以超細(xì)鐵粉作為微波吸收介質(zhì)和鐵源原料，采用微波燒結(jié)方法合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰材料，與現(xiàn)有的燒結(jié)方法向比較，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)
1. 以超細(xì)鐵粉作為'微波吸收介質(zhì)和鐵源原料，可以使反應(yīng)物料內(nèi)外同時(shí)均 一快速受熱，實(shí)現(xiàn)真正意義上的微波燒結(jié)。
2. 通過(guò)紅外測(cè)溫和自動(dòng)控溫系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)微波^&結(jié)過(guò)程的可控制性。
3. 沒(méi)有常規(guī)燒結(jié)法出現(xiàn)的溫度梯度，燒結(jié)得到的材料一致性很好，沒(méi)有顆 粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象。
4. 微波燒結(jié)時(shí)間很短，避免了常規(guī)燒結(jié)出現(xiàn)的鼎粒長(zhǎng)大的不利現(xiàn)象。產(chǎn)品 為均勻的細(xì)晶粒顯微結(jié)構(gòu)，初級(jí)粒子為亞微米尺寸。這樣形貌結(jié)構(gòu)的磷 酸鐵鋰具有特別優(yōu)秀的電化學(xué)^=.能。
5. 能耗很低，僅為常規(guī)燒結(jié)的5%左右。
6. 燒結(jié)時(shí)間大大很短，生產(chǎn)效率大幅度提高。
7. 使用超細(xì)鐵粉為鐵源原料代替草酸亞鐵，可以抽真空微波燒結(jié)，無(wú)需通 入高純氮?dú)?，可以大大降低原料成本和生產(chǎn)制造成本。
8. 產(chǎn)品具有較高的振實(shí)密度，可以大大提高電池的體積容量。


圖1為實(shí)例1屮合成的LiFeP04材料的X射線衍射譜圖。
圖2為實(shí)例1中合成的LiFeP04材料的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
以超細(xì)的幾基鐵粉、LiH2P04為原料，按摩爾比Li:Fe:P為l: 1: l配料， 同時(shí)加入質(zhì)量比為1.5%納米銀粉。以丙酮為分散介質(zhì)，攪拌球磨1小時(shí)，真空 千燥。約300kg料，裝入特殊設(shè)計(jì)的工業(yè)微波爐中。密封爐門(mén)，抽真空。開(kāi)啟 微波源。控制溫度在3001C微波預(yù)燒20分鐘。再升溫至650'C微波加熱30分鐘。 關(guān)閉微波源冷卻物料。得到的LiFeP04為純相(見(jiàn)圖1)、初級(jí)粒子為亞微米結(jié) 構(gòu)(見(jiàn)圖2)。動(dòng)力電池測(cè)試，該產(chǎn)品的4C放電容量可以達(dá)到116mAh/g。
實(shí)施例2:
以超細(xì)的還原鐵粉、LiOH、 NH4H2P04為原料，按摩爾比Li: Fe : P為1: 1: 1配料，同時(shí)加入質(zhì)量比為1%超細(xì)銀粉，以丁酮為分散介質(zhì)，攪拌球磨1小時(shí)， 真空千燥。約500kg料，裝入特殊設(shè)計(jì)的工業(yè)微波爐中。密封爐門(mén)，抽真空。 開(kāi)啟微波源。控制溫度300'C微波加熱30分鐘。再升溫至650'C微波加熱30分 鐘。關(guān)閉微波源冷卻物料。得到同樣形貌的LiFeP04產(chǎn)品。
實(shí)施例3:
以超細(xì)的還原鐵粉、LiOH、 NH4H2P04為原料，加TK)2攙雜物，按摩爾比 Li:Fe + Ti:P為1: 1: 1配料，同時(shí)加入質(zhì)量比為m超細(xì)銀粉，以丁酮為分散 介質(zhì)，攪拌球磨1小時(shí)，真空干燥。約500kg料，裝入特殊設(shè)計(jì)的工業(yè)微波爐 中。密封爐門(mén)，抽真空。開(kāi)啟微波源?？刂茰囟?50t:微波加熱30分鐘。再升 溫辛66(TC微波加熱30分鐘。關(guān)閉微波源冷卻物料。得到晶粒更為細(xì)小的 UFeP04產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰材料的工業(yè)化制造方法，其特征在于采用超細(xì)鐵粉作為微波吸收介質(zhì)和鐵源原料，特殊設(shè)計(jì)工業(yè)微波爐以均勻布置的多源微波發(fā)生源輻射加熱，以紅外測(cè)溫、自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率來(lái)嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度。具體制備方法如下將超細(xì)鐵粉作為鐵源原料，與鋰源化合物、攙雜金屬化合物、磷源化合物按照摩爾比Fe∶Li+M∶P＝0.98-1∶0.96-1.05∶1(M是攙雜金屬離子)配料，再加入質(zhì)量比為0.1％-2％超細(xì)銀粉或銅粉，攪拌球磨均一，裝入特殊設(shè)計(jì)工業(yè)微波爐中。抽真空或通入高純非氧化性氣體，開(kāi)啟微波源，嚴(yán)格控制反應(yīng)物料的溫度和微波加熱時(shí)間。磷酸鐵鋰材料的微波燒結(jié)溫度在500-950℃，燒結(jié)時(shí)間為5-40分鐘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰材料的工業(yè)化制造方法，其特征在 于超細(xì)鐵粉可以是羰基鐵粉、還原鐵粉；鋰源化合物是碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰。磷源是磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸二氫鋰。攙雜金屬化合物可以是二氧化鈦或偏鈦酸、氫氧化鎂或氧化鎂、五氧化二釩或三氧 化二釩、五氧化二鈮、三氧化二鉻、三氧化二鋁中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰材料的工業(yè)化制造方法，其特征在于微波測(cè)溫為以紅外測(cè)溫元件，測(cè)溫并通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率來(lái)嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰材料的工業(yè)化制造方法，其特征于 微波源可以是多源或單源，可以是固定發(fā)生源或旋轉(zhuǎn)發(fā)生源。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰材料的工業(yè)化制造方法，其特征在于物料在燒結(jié)爐中可以是固定式放置或旋轉(zhuǎn)式放置
6. 根掘權(quán)利要求1所述的一種磷酸鐵鋰材料的工業(yè)化制造方法，其特征在于燒結(jié)爐內(nèi)可以是抽真空，或者通入高純氮?dú)?、氬氣、二氧化碳?xì)怏w。
全文摘要
本發(fā)明涉及到鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰工業(yè)化生產(chǎn)的一種微波合成方法。其特征在于采用超細(xì)鐵粉作為微波吸收介質(zhì)和鐵源原料，特殊設(shè)計(jì)的工業(yè)微波爐以均勻布置的多源微波發(fā)生源輻射加熱，以紅外測(cè)溫、自動(dòng)調(diào)節(jié)微波輸出功率來(lái)嚴(yán)格控制燒結(jié)溫度。鐵粉可以快速吸收微波能量而使得固相反應(yīng)迅速發(fā)生。在抽真空或通入非氧化性氣氛，微波燒結(jié)溫度在500-950℃，燒結(jié)時(shí)間為5-40分鐘。本方法可以大大縮短燒結(jié)時(shí)間，同時(shí)可以消除磷酸鐵鋰材料燒結(jié)不均一、局部粒子異常長(zhǎng)大等不利現(xiàn)象，產(chǎn)品的初級(jí)粒子粒徑為亞微米結(jié)構(gòu)，材料的振實(shí)密度較高，制造電池時(shí)材料的加工性能和電化學(xué)性能優(yōu)秀。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101172597SQ20061014387
公開(kāi)日2008年5月7日 申請(qǐng)日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
發(fā)明者喻維杰 申請(qǐng)人:喻維杰