專利名稱：一種納米碳酸鈣的碳化工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米碳酸鈣碳化新工藝，特別是在常溫下利用石灰和二氧化碳為原料，制備納米碳酸鈣的新碳化工藝方法，屬于納米粉體制備技術領域。
背景技術：
納米碳酸鈣是一種重要的無機精細化工產品，與重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣產品相比具有粒度細，比表面積大，表面活性高等特點，在眾多應用領域中可起到增強、增韌作用，從而改善產品的外觀和使用性能，可以部分取代白炭黑等昂貴的原材料，降低產品成本，提高制品質量。納米碳酸鈣具有廣泛的適用性和市場需求，在涂料、塑料、橡膠、膠粘劑、造紙、油墨、油漆、化妝品以及醫(yī)藥和食品等領域具有廣泛的用途。(李明，伍小明，納米碳酸鈣的生產技術及市場前景，精細化工原料及中間體，2006，(7)16-20)。
納米碳酸鈣的生產方法主要分為復分解法和碳化法兩種。
復分解法是采用水溶性鈣鹽如氯化鈣與水溶性碳酸鹽如碳酸銨或碳酸鈉等，在適當?shù)墓に嚄l件下進行反應，通過液-固相反應過程制得納米級碳酸鈣產品。這種方法可通過控制反應物的濃度、溫度及生成碳酸鈣的過飽和度，并加入適當?shù)奶砑觿┑确椒?，得到球形、粒徑小、比表面積很大、溶解性很好的無定形納米碳酸鈣。所得產品純度高、白度好，但由于吸附在碳酸鈣中的大量氯離子很難除盡，生產中使用的傾析法往往需要大量的時間和消耗大量的洗滌用水，故目前國內外很少采用。
碳化法是將精選的石灰石煅燒得到氧化鈣和含二氧化碳的窯氣。將氧化鈣加水消化，多級分離除去大顆粒及雜質，得到一定濃度的精制氫氧化鈣懸浮液，通入凈化處理后的窯氣和晶型控制劑，碳化至pH等于7，就可以得到要求晶型的碳酸鈣漿液，經脫水、干燥得到納米碳酸鈣產品。碳化法是目前國內外制備納米級碳酸鈣的主要方法，其中碳化反應是關鍵步驟。按照二氧化碳與氫氧化鈣懸浮液的接觸方式，可將碳化法分為間歇式鼓泡碳化法、間歇式攪拌碳化法、連續(xù)噴霧碳化法及超重力碳化法。
間歇式鼓泡碳化法是將5-8波美度石灰乳用冷凍機降溫到25℃以下，泵入碳化塔，由塔底直接通入二氧化碳氣體鼓泡進行碳化反應，通過控制反應溫度、濃度、氣液比、添加劑等工藝條件，制備納米碳酸鈣。此法設備投資小，操作簡單，但能耗較高，工藝條件較難控制，粒度分布較寬。此種方法生產效率低、氣液接觸差、碳化時間長，不易控制碳酸鈣晶型。產品一次成形顆粒大、粒徑分布寬，反應中易產生包裹現(xiàn)象，最終導致產品返堿，影響產品質量。
間歇式攪拌碳化法，也稱釜式碳化法，是將石灰乳通過冷凍機降溫到25℃以下，加入碳化反應釜中，直接往碳化反應釜中通入二氧化碳混合氣體，在攪拌作用下進行碳化反應。通過控制反應溫度、懸浮液濃度、攪拌速度、添加劑等條件制備納米碳酸鈣。該法設備投資大，操作較復雜，產品粒度分布范圍較寬。
連續(xù)噴霧碳化法是日本白石工業(yè)公司在20世紀70年代末期開發(fā)的一種工藝，通常采用多個碳化塔。含二氧化碳的窯氣從塔底進入，與塔頂噴霧成一定液滴徑的石灰乳逆流接觸，進行碳化反應。該方法生產納米碳酸鈣效率高，經濟效益較好，并能實現(xiàn)自動化大規(guī)模生產，粒度易控制，可制得優(yōu)質穩(wěn)定的納米碳酸鈣，不足之處是設備投資較大，控制不好也容易形成不完全碳化的包裹體顆粒。
超重力碳化法是北京化工大學近年來新開發(fā)的一種合成納米碳酸鈣的方法。以二氧化碳和氫氧化鈣為原料，利用旋轉產生的比重力加速度大得多的超重力環(huán)境，有效控制碳化反應和結晶過程，制得粒度小、分布均勻的納米碳酸鈣粉體。
多年來，在實際生產中，國內外生產廠家大多采用間歇式鼓泡碳化法和間歇式攪拌碳化法制備納米碳酸鈣，本專利旨在針對這兩種生產納米碳酸鈣過程中存在的碳化反應時間長、生產過程難以調控、生成制品分散性差等缺點，設計一種新的納米碳酸鈣碳化工藝——在剪切循環(huán)管路中引入二氧化碳混合氣體，提高反應速率和最終產品的分散性。
本發(fā)明不同于《納米級超細碳酸鈣的制備方法》(02114174.6)專利中提到的采用螺旋通道型旋轉床超重力反應器制備納米級超細碳酸鈣的方法。
本發(fā)明不同于《一種納米級超細碳酸鈣的制備方法》(01103944.2)專利中提到的直接將二氧化碳和空氣的混合氣體通入氫氧化鈣混合相進行碳化反應制備納米級超細碳酸鈣的方法。
本發(fā)明不同于《生產納米碳酸鈣粒子的方法及其所用的碳化反應器》(01121333.7)專利中提到的利用旋轉反應器進行碳化處理制備納米級超細碳酸鈣的方法。
本發(fā)明不同于《超聲空化技術生產納米碳酸鈣的方法》(02136278.5)專利中提到的將超聲空化技術用于制備納米碳酸鈣的方法。
本發(fā)明不同于《納米級超細碳酸鈣的制備方法》(200410016164)專利中提到的在高速機械振動的氫氧化鈣懸浮液反應釜中通入二氧化碳混合氣體進行碳化的方法。
本發(fā)明不同于《一種球形納米碳酸鈣的制備方法》(200410036421.6)專利中提到的通過三級串聯(lián)攪拌式連續(xù)鼓泡碳化塔進行碳化的方法。
本發(fā)明不同于《一種納米碳酸鈣顆粒的制備方法》(200510086388.2)，將二氧化碳和氮氣的混合氣體通入盛有氫氧化鈣懸浮液的專用反應器生成納米碳酸鈣的方法。
本發(fā)明不同于《一種高白度納米碳酸鈣的制備方法》(02109349.0)，將二氧化碳氣體通入專門的納米碳酸鈣合成反應器(ZL01241020.9)中，該專利仍屬于間歇攪拌碳化法。
參考相關專利還有《微米球形體納米復合碳酸鈣及制備方法》(03129098.1)、《一種碳酸鈣粒子的制備方法及其應用》(200410084711.8)、《改性納米碳酸鈣及其制備方法與應用》(200610033341)、《一種高觸變性納米碳酸鈣的制備方法》(200510112372.4)、《高分子/碳酸鈣納米粒子、其功能型粒子及其制備方法》(200510115771.6)、《導電納米碳酸鈣及其制備方法》(200510010204.4)、《一種納米碳酸鈣的改性方法》(200510023580.7)、《一種具有非極性表面的納米碳酸鈣的制備方法》(200410052599.X)、《改性納米碳酸鈣及其制備方法》(200410028166.0)、《一種高活化度活性納米碳酸鈣的制備方法》(02146024.8)、《高檔膠印油墨用納米透明碳酸鈣的制備方法》(01126404.7)、《一種納米活性碳酸鈣的制備方法》(02160099.6)、《一種非冷凍法納米碳酸鈣的生產方法》(02149667.6)、《一種活性納米碳酸鈣的生產方法》(02156883.9)、《一種納米活性碳酸鈣的工業(yè)制備方法》(01126405.5)等。利用清華大學圖書館訂購的Derwent Innovations Index(DII)數(shù)據(jù)庫，在線檢索結果表明所檢索的與納米碳酸鈣生產相關的專利中，全部為中國專利。包括《Method for preparing nano calcium carbonate particle》(CN1631789-A)、《Method for preparing nano precipitated calcium carbonate from industrial waste waterby sodium bicarbonate process》(CN1699176-A)、《Process for preparing high activityactive nano calcium carbonate》(CN1491893-A)、《Preparation method of nanometergrade super fine calcium carbonate》(CN1461731-A)、《Method for preparing nano activecalcium carbonate》(CN1438178-A)、《Process for producing nano calcium carbonate byultrasonic cavitation technology》(CN1392101-A/CN1164495-C)、《Method forproduction of active nano calcium carbonate》(CN1418817-A/CN1228246-C)、《Non-cooling process of producing nano calcium carbonate》(CN1417126-A/CN1169721-C)等，除了《納米碳酸鈣的制備方法》(200610031586.3)目前還無法查看專利內容外，在上述公開的專利中均沒有發(fā)現(xiàn)與本申請的技術類似的納米碳酸鈣碳化工藝。

發(fā)明內容
本發(fā)明是在傳統(tǒng)的間歇式鼓泡碳化法和間歇式攪拌碳化法制備納米碳酸鈣工藝的基礎上進行優(yōu)化改進的，其目的在于開發(fā)一種制備納米碳酸鈣的碳化新工藝，制備粒度范圍窄、高分散性的納米碳酸鈣產品。
本發(fā)明提出的一種納米碳酸鈣的碳化工藝方法，其特征在于該方法采用循環(huán)與強力剪切混合碳化工藝，其具體步驟如下
(1)將調配好的氫氧化鈣溶液倒入間歇式攪拌反應釜，開啟攪拌裝置進行攪拌，攪拌速度可調；(2)充分攪拌均勻后開始對漿料進行循環(huán)，將體積濃度為30-45％的二氧化碳混合氣體引入強剪切混合機，與循環(huán)著的懸浮液強烈混合；(3)然后通過循環(huán)管路，使步驟(2)所述的混合漿料或者進入緩沖罐，或者直接進入間歇式攪拌反應釜進行不斷的循環(huán)；碳化過程測定漿料的pH值，當pH降到7-7.5時停止反應，整個碳化過程的反應時間持續(xù)30-70分鐘，反應結束時礦漿溫度在30-40℃范圍內；(4)將步驟(3)所述的漿料排出，進行過濾，然后在85-105℃的烘箱中烘干，打散濾餅，即得到粒度在60-90nm范圍的納米碳酸鈣產品。
在上述的工藝方法中，所述氫氧化鈣溶液的濃度為8-12％重量百分比，沉降體積為3-4.5ml/g，密度為1.04-1.07g/cm3，起始溫度為15-20℃；在上述的工藝方法中，所述步驟2在礦漿循環(huán)開始前或碳化前加入適量的檸檬酸或蔗糖等晶形抑制劑以控制納米碳酸鈣的顆粒形狀，所述檸檬酸或蔗糖的添加量為0.40-1.8％重量百分比。
在上述的工藝方法中，所述步驟3用涼水冷卻反應釜及緩沖罐以降低反應結束時礦漿的溫度。
本發(fā)明提供的工藝流程可達到較高的反應速率。在強力剪切混合機中氣泡被充分粉碎，氣-液-固三相高度混合，解決了傳統(tǒng)碳化法生產納米碳酸鈣過程中存在的氣-液-固三相傳質速率慢、接觸效率低的缺陷，縮短了反應時間。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
圖2為本發(fā)明納米碳酸鈣顆粒電鏡照片。
圖3為本發(fā)明納米碳酸鈣顆粒電鏡照片。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發(fā)明的技術方案做進一步說明如圖1所示，1-反應釜，2-氫氧化鈣懸浮液，3-循環(huán)泵，4-二氧化碳混合氣體，5-強剪切混合機，6-碳酸鈣漿料，7-閥門，8-緩沖罐， 9-水冷卻系統(tǒng)。
圖1流程為將已調制好的氫氧化鈣懸浮液(2)倒入間歇式攪拌反應釜(1)中，開啟攪拌裝置(增加攪拌機構能提高礦漿的均勻混合程度)；均勻混合后的漿料從反應釜(1)經循環(huán)泵(3)打入循環(huán)管路，流經強剪切混合機(5)；調節(jié)二氧化碳混合氣體(4)的濃度和流量，經循環(huán)管路和強剪切混合機(5)與礦漿混合并發(fā)生反應。調節(jié)閥門(7)控制漿料的流向，使反應漿料或者回到反應釜(1)中，或者進入帶有攪拌裝置的緩沖罐(8)中。漿料從緩沖罐(8)或反應釜(1)出來經過循環(huán)泵(3)后再次與二氧化碳混合氣體(4)混合并發(fā)生反應，再經強剪切混合機(5)混合。如此循環(huán)、反復，直至反應終點(pH界于7-7.5)。反應結束后，從反應釜底部排放碳酸鈣礦漿(6)，過濾、烘干。反應釜(1)和緩沖罐(8)均帶有水冷卻系統(tǒng)(9)，可靈活使用以便控制碳化反應過程礦漿因放熱而過快的升溫。
圖1所示的碳化工藝，在循環(huán)管路中引入二氧化碳氣體相當于管式反應器串聯(lián)一個間歇式碳化反應器，形成了循環(huán)回路。管式反應器也被稱為平推流反應器、活塞流反應器，其特點是反應器徑向具有嚴格的流速和流體性狀，軸向不存在返混，反應速率高。管式反應器代表了返混量為零的極限情況，也是宏觀混合為零的極限情況，亦即微觀混合；循環(huán)回路中的間歇式攪拌反應器則代表了返混量為無窮大的極端情況，也是宏觀混合為無窮大的極端情況。
因為間歇式納米碳酸鈣合成中的碳化反應時間較長，有必要增加攪拌方式實現(xiàn)宏觀混合，保證產品的均勻性。又由于氣-液-固相反應發(fā)生在粘稠的懸浮液中，有必要在流程中引入強剪切混合機，提高微觀混合效果。宏觀混合過程中產物分布不均和傳質速率偏低的問題將導致產品粒度分布寬，難于調控反應過程，反應器放大困難。在快速成核過程中，微觀混合決定成核速率，強化微觀混合可提高成核可控性。剪切循環(huán)管路中引入二氧化碳氣體的流程是宏觀混合與微觀混合的優(yōu)化組合，這種工藝流程可達到較高的反應速率。在強力剪切混合機中氣泡被充分粉碎，氣-液-固三相高度混合，解決了傳統(tǒng)碳化法生產納米碳酸鈣過程中存在的氣-液-固三相傳質速率慢、接觸效率低的缺陷，縮短了反應時間。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，具體的實施方案為調配氫氧化鈣溶液，濃度為8-12％(m)，密度為1.04-1.07g/cm3，起始溫度為15-20℃，倒入間歇式攪拌反應釜，開啟攪拌裝置。充分攪拌均勻后開始對漿料進行循環(huán)，將二氧化碳混合氣體引入循環(huán)管路和強剪切混合機與循環(huán)懸浮液強烈混合，通過循環(huán)管路進入緩沖罐或反應釜，測定礦漿pH值，當懸浮液的pH降到7-7.5時停止反應。整個碳化過程的反應時間持續(xù)30-70分鐘，終點溫度在30-40℃范圍內。由于碳酸鈣晶體生長有一旦形成某種穩(wěn)定的晶體結構和外形后將按照原結構和外形繼續(xù)生長的特性，不需將反應體系維持在低溫條件下，所以無需在碳化反應過程中對反應體系進行強制降溫。碳化前適量加入檸檬酸或蔗糖，有利于得到更規(guī)整晶形的納米碳酸鈣產品。
碳化反應完畢，過濾料漿，濾餅在85-105℃的烘箱中干燥后即可得到本發(fā)明的納米碳酸鈣產品，粒度在60-90nm之間。
圖2、圖3給出了納米碳酸鈣的電鏡照片。
實施例1用85℃熱水對石灰進行消化，陳化8小時，灰水比1∶4。混合氣體中二氧化碳濃度30％；氫氧化鈣懸浮液密度為1.055g/cm3、濃度為9.6％，沉降體積為3.35ml/g。添加劑檸檬酸為化學純，碳化前檸檬酸添加量重量百分比為0.42％。采用循環(huán)與強力剪切混合碳化新工藝，整個碳化過程的反應時間持續(xù)31分鐘，起始溫度為18℃，反應終點33.5℃；當懸浮液的pH值降到7時停止反應，漿料的沉降體積為5.84ml/g，過濾，烘干，納米碳酸鈣產品的粒度在60-85nm之間，結晶形貌為規(guī)整立方結構，納米碳酸鈣比表面積為34.32m2/g(圖2)。
實施例2用85℃熱水對石灰進行消化，陳化15小時，灰水比1∶4。混合氣體中二氧化碳濃度30％；氫氧化鈣懸浮液密度為1.055g/cm3、濃度為9.6％，沉降體積為3.35ml/g。添加劑檸檬酸為化學純，碳化前檸檬酸添加量重量百分比為1.68％。采用循環(huán)與強力剪切混合碳化新工藝，整個碳化過程的反應時間持續(xù)32分鐘，起始溫度為18℃，反應終點溫度34℃；當懸浮液的pH值降到7時停止反應，漿料的沉降體積為3.54ml/g，過濾、烘干，納米碳酸鈣產品的粒度在(50-60)×330nm之間，結晶形貌為鏈式結構，納米碳酸鈣比表面積為50.89m2/g(圖3)。
比較例1用78℃熱水對石灰進行消化，陳化12小時?；宜?∶4，混合氣體中二氧化碳濃度30％；氫氧化鈣懸浮液密度為1.06g/cm3、濃度為10.4％，沉降體積為3.17ml/g。添加劑檸檬酸為化學純，碳化前檸檬酸添加量重量百分比為0.42％。利用鼓泡攪拌碳化工藝，反應過程中二氧化碳氣體從反應釜底部通入礦漿。整個碳化過程的反應時間持續(xù)190分鐘，起始溫度為18℃，反應終點溫度36.5℃；當懸浮液的pH值降到7.2時停止反應，漿料的沉降體積為2.79ml/g，過濾、烘干，納米碳酸鈣產品的粒度在80-110nm之間，納米碳酸鈣比表面積為21.66m2/g。
權利要求
1.一種納米碳酸鈣的碳化工藝方法，其特征在于該方法采用循環(huán)與強力剪切混合碳化工藝，其具體步驟如下(1)將調配好的氫氧化鈣溶液倒入間歇式攪拌反應釜，開啟攪拌裝置進行攪拌，攪拌速度可調；(2)充分攪拌均勻后開始對漿料進行循環(huán)，將體積濃度為30-45％的二氧化碳混合氣體引入強剪切混合機，與循環(huán)著的懸浮液強烈混合；(3)然后通過循環(huán)管路，使步驟(2)所述的混合漿料或者進入緩沖罐，或者直接進入間歇式攪拌反應釜進行不斷的循環(huán)；碳化過程測定漿料的pH值，當pH降到7-7.5時停止反應，整個碳化過程的反應時間持續(xù)30-70分鐘，反應結束時礦漿溫度在30-40℃范圍內；(4)將步驟(3)所述的漿料排出，進行過濾，然后在85-105℃的烘箱中烘干，打散濾餅，即得到粒度在60-90nm范圍的納米碳酸鈣產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述氫氧化鈣溶液的重量百分比濃度為8-12％，沉降體積為3-4.5ml/g，密度為1.04-1.07g/cm3，起始溫度為15-20℃
3.根據(jù)權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述步驟2在礦漿循環(huán)開始前或碳化前加入適量的檸檬酸或蔗糖等晶形抑制劑以控制納米碳酸鈣的顆粒形狀，所述檸檬酸或蔗糖的添加量重量百分比為0.40-1.8％。
4.根據(jù)權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述步驟3用涼水冷卻反應釜及緩沖罐以降低反應結束時礦漿的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米碳酸鈣的碳化工藝方法，屬于納米粉體制備技術領域。其特征是先調配氫氧化鈣溶液，將濃度為8－12％(m)，密度為1.04－1.07g/cm
文檔編號C01F11/18GK1962452SQ20061014401
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月24日 優(yōu)先權日2006年11月24日
發(fā)明者蓋國勝, 楊玉芬, 練恩生, 朱勇, 蔡振芳 申請人:清華大學