專利名稱：一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種石墨靶材的制備方法。
背景技術：
石墨材料由于具有耐高溫、抗腐蝕和自潤滑等特性，因而在核反應堆、航空、航天結(jié)構材料、電極材料、特殊用途的鉆頭、化學實驗用耐腐蝕坩堝、半導體材料等領域得到了廣泛的應用。特別是在金剛石或類金剛石薄膜沉積領域，石墨材料常被用作陰極靶源，石墨陰極靶材純度要求高，靶材中石墨的純度一般為99.99％以上。傳統(tǒng)制備石墨靶材的方法無法實現(xiàn)固相摻雜，而是將石墨粉末與粘合材料(如瀝青)黏接，然后在高溫(2000℃以上)下熱模壓使其硬化成型；這種傳統(tǒng)方法制備的石墨靶材密度一般約為1.8g/cm3，用這種傳統(tǒng)工藝制備的石墨靶材制成的石墨靶所產(chǎn)生的陰極電弧斑點直徑約為10μm，易產(chǎn)生大量宏觀粒子，會污染陰極電弧源制得的非晶金剛石薄膜。另外，目前采用高溫燒結(jié)法制備含有摻雜劑元素的石墨靶材，由于在燒結(jié)過程中摻雜劑元素大量損失，導致?lián)诫s劑元素無法達到設計的含量要求。
目前除以上公知的高溫燒結(jié)石墨靶材外還有兩種高壓模壓石墨靶材，一種是劍橋大學的高壓(～250MPa)石墨靶，另一種是新加坡納鋒公司的超高壓(～1550MPa)石墨靶。劍橋大學采用粒徑約為1μm的高純石墨粉(99.999％)為原料，在室溫下對其施加250MPa左右的單軸壓力約5min，制成大小不同的石墨靶材，這種石墨靶材的密度約為1.6g/cm3，但其所產(chǎn)生的等離子體束強度弱，過濾之后熔覆效率非常低；而且電弧斑點通過該靶表面時會形成直徑約為1mm的空穴，因此在使用1～2次以后石墨靶極易裂開。納鋒公司則采用平均粒徑約為50μm的高純石墨粉末為原料，先將其加熱到230℃左右，然后在約550MPa超高壓的條件下模壓成型，這種石墨靶材的密度為1.8～1.95g/cm3，由于石墨粉末是在不存在粘合材料的情況下被模壓的，因而得到的靶材具有多孔結(jié)構，電阻率為8.0×10-5～1.0×10-4Ω·cm；同時制備這種石墨靶需要大型壓力設備和高強模具，因此在實際工作中很難得到實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決目前傳統(tǒng)高溫燒結(jié)法制備的石墨靶材易產(chǎn)生大量宏觀粒子，嚴重降低作為陰極電弧源時所制得的薄膜質(zhì)量，燒結(jié)法制備的含有摻雜劑元素的石墨靶材無法達到設計的含量要求，劍橋大學高壓模壓石墨靶產(chǎn)生的等離子體束強度弱、熔覆效率低、易裂開以及新加坡納鋒公司超高壓模壓石墨靶有多孔結(jié)構、設備條件要求高的問題，而提供的一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法。含有摻雜劑元素的石墨靶材按以下步驟制備(一)按含有摻雜劑元素石墨靶材的設計要求精確稱取純度為99.999％、粒徑≤1μm的石墨粉末和粒徑≤1μm的摻雜劑元素粉末加入行星式球磨機，并以工業(yè)酒精為溶劑，在300～400r/min的條件下球磨、混合2±0.5h；(二)真空干燥混合粉末；(三)將塑料橡膠套置于鋼性圓筒中，塑料橡膠套直徑小于鋼性圓筒內(nèi)直徑1～2cm，抽出塑料橡膠套與鋼性圓筒內(nèi)壁間的空氣，使塑料橡膠套與鋼性圓筒內(nèi)壁緊貼；(四)將步驟(二)真空干燥的混合粉末灌入塑料橡膠套并壓實，之后抽出混合粉末上端塑料橡膠套內(nèi)的空氣，再用線或繩將塑料橡膠套的上端口扎實封閉；(五)將裝有混合粉末的塑料橡膠套置于7～8個大氣壓的環(huán)境中預壓20±5min，然后再放入冷等靜壓機中緩慢增大壓力至280±10MPa，并保持壓力280±10MPa 4～10min；(六)采用三級卸壓法卸壓，每級卸壓時間為6±1min，得到石墨坯；(七)將石墨坯放入氣壓≤10-1Pa的真空燒結(jié)爐中，先以10℃/min的升溫速度加熱至600±50℃，并在600±50℃條件下保溫20±5min，然后再以5℃/min的升溫速度加熱至1000±200℃，并在1000±200℃條件下保溫1±0.1h；(八)冷卻至室溫，即得到含有摻雜劑元素的石墨靶材。本發(fā)明制備出的含有摻雜劑元素的石墨靶材致密，質(zhì)量密度達2.06g/cm3，由于石墨靶材致密度高，內(nèi)部殘留的氣體少，所以電弧放電時所產(chǎn)生的熱流不會使靶材表面產(chǎn)生較多的碎片，電弧斑點直徑僅為1～5μm，減少了宏觀大顆粒對電弧等離子體的污染，提高了摻雜非晶金剛石薄膜的質(zhì)量。本發(fā)明含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備過程中不加入任何粘合劑，避免了燒結(jié)時引入其它雜質(zhì)元素的可能，保證了石墨靶材的高純度和摻雜劑元素的含量基本不變。本發(fā)明含有摻雜劑元素的石墨靶材采用冷等靜壓工藝壓制成型，避免了軸向加壓的單向性，所制得的石墨靶材密度高、材質(zhì)均勻、缺陷少，不開裂，因此電弧燒蝕靶材表面更加穩(wěn)定。本發(fā)明方法制備的含有摻雜劑元素的石墨靶材內(nèi)部孔隙少而小、導電性好，電阻率≤7.8×10-5Ω·cm，電弧放電穩(wěn)定，所產(chǎn)生的等離子體束強，沉積率高為0.7nm/s，同時制得的薄膜表面均勻、宏觀顆粒少，可廣泛用于陰極電弧源制備碳基薄膜材料領域。本發(fā)明設備要求低，工藝簡單易于操作。


圖1是具體實施方式
一步驟(三)中塑料橡膠套與鋼性圓筒位置關系示意圖；圖2是具體實施方式
步驟(四)中塑料橡膠套與鋼性圓筒位置關系示意圖；圖3是以具體實施方式
十三制備的摻雜硼元素石墨靶材作為陰極電弧源所制得的摻硼非晶金剛石薄膜表面電子顯微鏡掃描圖；圖4是具體實施方式
十三制備的摻雜硼元素石墨靶材外觀圖。圖5是摻雜劑元素加入的質(zhì)量百分含量與制備出的石墨靶材作為陰極電弧源所制得的摻雜非晶金剛石薄膜中摻雜劑元素的質(zhì)量百分含量對應關系圖。
具體實施例方式
具體實施方式
一結(jié)合圖1和圖2說明本實施方式，含有摻雜劑元素的石墨靶材按以下步驟制備(一)按含有摻雜劑元素石墨靶材的設計要求精確稱取純度為99.999％、粒徑≤1μm的石墨粉末和粒徑≤1μm的摻雜劑元素粉末加入行星式球磨機，并以工業(yè)酒精為溶劑，在300～400r/min的條件下球磨、混合2±0.5h；(二)真空干燥混合粉末；(三)將塑料橡膠套2置于鋼性圓筒1中，塑料橡膠套2直徑小于鋼性圓筒1內(nèi)直徑1～2cm，抽出塑料橡膠套2與鋼性圓筒1內(nèi)壁間的空氣，使塑料橡膠套2與鋼性圓筒1內(nèi)壁緊貼；(四)將步驟(二)真空干燥的混合粉末3灌入塑料橡膠套2并壓實，之后抽出混合粉末3上端塑料橡膠套2內(nèi)的空氣，再用線或繩4將塑料橡膠套2的上端口扎實封閉；(五)將裝有混合粉末的塑料橡膠套置于7～8個大氣壓的環(huán)境中預壓20±5min，然后再放入冷等靜壓機中緩慢增大壓力至280±10MPa，并保持壓力280±10MPa 4～0min；(六)采用三級卸壓法卸壓，每級卸壓時間為6±1min，得到石墨坯；(七)將石墨坯放入氣壓≤10-1Pa的真空燒結(jié)爐中，先以10℃/min的升溫速度加熱至600±50℃，并在600±50℃條件下保溫20±5min，然后再以5℃/min的升溫速度加熱至1000±200℃，并在1000±200℃條件下保溫1±0.1h；(八)冷卻至室溫，即得到含有摻雜劑元素的石墨靶材。
本實施方式步驟(三)中通過鋼性圓筒抽氣孔1-1用機械泵將塑料橡膠套2與鋼性圓筒1內(nèi)壁間的空氣抽出，隨即用塞5封閉鋼性圓筒抽氣孔1-1。本實施方式步驟(四)中用機械泵抽出混合粉末3上端塑料橡膠套2內(nèi)的空氣，再用線或繩4將塑料橡膠套2的上端口扎實封閉。本實施方式能根據(jù)含有摻雜劑元素石墨靶材設計要求(摻雜劑元素的含量不同)而生產(chǎn)不同規(guī)格的含有摻雜劑元素石墨靶材；摻雜劑元素加入的質(zhì)量百分含量與制備出的石墨靶材作為陰極電弧源所制得的摻雜非晶金剛石薄膜中摻雜劑元素的質(zhì)量百分含量對應關系如圖5所示，說明摻雜非晶金剛石薄膜中摻雜劑元素隨石墨靶材中摻雜劑元素的質(zhì)量百分含量增加而增加。
本實施方式中塑料橡膠套購自于沈陽大地乳膠公司，塑料橡膠套厚為1～2毫米。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中的摻雜劑元素粉末為硼、硅、鐵、鋁、金或鋅粉末。其它步驟與實施方式一相同。
單質(zhì)以固態(tài)形式存在且熔點在800℃以上的元素，除有輻射、有毒性或易揮發(fā)的單質(zhì)元素以外都可以作為本實施方式的摻雜劑元素。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二的不同點是步驟(一)中的摻雜劑元素粉末為鐵粉末。其它步驟與實施方式一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(二)中真空干燥的氣壓值為≤10-1Pa。其它步驟與實施方式一相同。
本實施方式真空干燥燥混合粉末是為了避免摻雜劑元素被空氣氧化。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一或二的不同點是步驟(一)中的摻雜劑元素粉末為硼粉末。其它步驟與實施方式一或二相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(四)中在將混合粉末灌入塑料橡膠套的同時敲擊鋼性圓筒。其它步驟與實施方式一相同。
本實施方式可使混合粉末分布更為均勻、壓制后更為致密。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中行星式球磨機每工作1h停歇1次，停歇時間為10～15min。其它步驟與實施方式一相同。
本實施方式能有效的避免混合粉末溫度過高而引發(fā)的爆炸。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(五)中裝有混合粉末的塑料橡膠套放入冷等靜壓機前先用塑料薄膜包裹。其它步驟與實施方式一相同。
本實施方式可更有效的防止液壓機內(nèi)的液體滲入塑料橡膠套。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(五)中裝有混合粉末的塑料橡膠套放入冷等靜壓機后緩慢增大壓力至280±5MPa，并保持壓力280±5MPa 6～8min。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(一)中石墨粉末、摻雜劑元素粉末和工業(yè)酒精在在320～380r/min的條件下球磨、混合2h。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(五)中裝有混合粉末的塑料橡膠套放入冷等靜壓機后緩慢增大壓力至280MPa，并保持壓力280MPa 5min。其它步驟與實施方式一相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟(七)中采用臺階式升溫，溫度在達到400℃、600℃和800℃時保溫20～30min。其它步驟與實施方式一相同。
本實施方式能有效地避免燒結(jié)過程中石墨靶材的爆裂，提高產(chǎn)品合格率。
具體實施方式
十三本實施方式含有摻雜硼元素的石墨靶材按以下步驟制備(一)按含有摻雜硼元素石墨靶材的設計要求精確稱取占石墨靶材總質(zhì)量98％、純度為99.999％、粒徑≤1μm的石墨粉末和占石墨靶材總質(zhì)量2％、粒徑≤1μm的硼粉末加入行星式球磨機，并以工業(yè)酒精為溶劑，在340～360r/min的條件下球磨、混合2h；(二)在真空干燥的氣壓值為10-1Pa的條件下真空干燥混合粉末；(三)將塑料橡膠套置于鋼性圓筒中，塑料橡膠套直徑小于鋼性圓筒內(nèi)直徑1～2cm，抽出塑料橡膠套與鋼性圓筒內(nèi)壁間的空氣，使塑料橡膠套與鋼性圓筒內(nèi)壁緊貼；(四)將步驟(二)真空干燥的混合粉末灌入塑料橡膠套并壓實，之后抽出混合粉末上端塑料橡膠套內(nèi)的空氣，再用線或繩將塑料橡膠套的上端口扎實封閉；(五)將裝有混合粉末的塑料橡膠套置于7.5個大氣壓的環(huán)境中預壓20min，然后再放入冷等靜壓機中緩慢增大壓力至280MPa，并保持壓力280MPa 5min；(六)采用三級卸壓法卸壓，每級卸壓時間為6min，得到石墨坯；(七)將石墨坯放入氣壓為10-1Pa的真空燒結(jié)爐中，先以10℃/min的升溫速度加熱至600℃，并在600℃條件下保溫20min，然后再以5℃/min的升溫速度加熱至1000℃，并在1000℃條件下保溫1h；(八)冷卻至室溫，即得到含有摻雜硼元素的石墨靶材。
以本實施方式制備的含有摻雜硼元素的石墨靶材作為陰極電弧源，所制得的非晶金剛石薄膜表面電子顯微鏡掃描結(jié)果如圖3所示，非晶金剛石薄膜表面均勻、宏觀顆粒少。本實施方式制備的含有摻雜硼元素的石墨靶材表面穩(wěn)定、平滑如圖4所示。
權利要求
1.一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法，其特征在于含有摻雜劑元素的石墨靶材按以下步驟制備(一)按含有摻雜劑元素石墨靶材的設計要求精確稱取純度為99.999％、粒徑≤1μm的石墨粉末和粒徑≤1μm的摻雜劑元素粉末加入行星式球磨機，并以工業(yè)酒精為溶劑，在300～400r/min的條件下球磨、混合2±0.5h；(二)真空干燥混合粉末；(三)將塑料橡膠套置于鋼性圓筒中，塑料橡膠套直徑小于鋼性圓筒內(nèi)直徑1～2cm，抽出塑料橡膠套與鋼性圓筒內(nèi)壁間的空氣，使塑料橡膠套與鋼性圓筒內(nèi)壁緊貼；(四)將步驟(二)真空干燥的混合粉末灌入塑料橡膠套并壓實，之后抽出混合粉末上端塑料橡膠套內(nèi)的空氣，再用線或繩將塑料橡膠套的上端口扎實封閉；(五)將裝有混合粉末的塑料橡膠套置于7～8個大氣壓的環(huán)境中預壓20±5min，然后再放入冷等靜壓機中緩慢增大壓力至280±10MPa，并保持壓力280±10MPa 4～10min；(六)采用三級卸壓法卸壓，每級卸壓時間為6±1min，得到石墨坯；(七)將石墨坯放入氣壓≤10-1Pa的真空燒結(jié)爐中，先以10℃/min的升溫速度加熱至600±50℃，并在600±50℃條件下保溫20±5min，然后再以5℃/min的升溫速度加熱至1000±200℃，并在1000±200℃條件下保溫1±0.1h；(八)冷卻至室溫，即得到含有摻雜劑元素的石墨靶材。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法，其特征在于步驟(一)中的摻雜劑元素粉末為硼、硅、鐵、鋁、金或鋅粉末。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法，其特征在于步驟(二)中真空干燥的氣壓值≤10-1Pa。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法，其特征在于步驟(四)中在將混合粉末灌入塑料橡膠套的同時敲擊鋼性圓筒。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法，其特征在于步驟(一)中行星式球磨機每工作1h停歇1次，停歇時間為10～15min。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法，其特征在于步驟(五)中裝有混合粉末的塑料橡膠套放入冷等靜壓機前先用塑料薄膜包裹。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法，其特征在于步驟(五)中裝有混合粉末的塑料橡膠套放入冷等靜壓機后緩慢增大壓力至280MPa，并保持壓力280MPa 5min。
全文摘要
一種含有摻雜劑元素的石墨靶材的制備方法，它涉及一種石墨靶材的制備方法。它解決了目前傳統(tǒng)方法制備的石墨靶材產(chǎn)生大量宏觀粒子、降低了作為陰極電弧源所制得的非晶金剛石薄膜的質(zhì)量以及高壓石墨靶產(chǎn)生的等離子體束強度弱、熔覆效率低、易裂開以及電阻率高的問題。制備(一)稱取石墨粉末和摻雜劑元素粉末進行球磨；(二)真空干燥混合粉末；(三)抽出塑料橡膠套與鋼性圓筒內(nèi)壁間的空氣；(四)灌粉；(五)預壓，然后再冷等靜壓；(六)卸壓；(七)燒結(jié)；(八)冷卻，即得到含有摻雜劑元素的石墨靶材。本發(fā)明制備出的含有摻雜劑元素的石墨靶材質(zhì)量密度達2.06g/cm
文檔編號C01B31/00GK1986870SQ20061015116
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月19日 優(yōu)先權日2006年12月19日
發(fā)明者韓杰才, 檀滿林, 朱嘉琦, 陳旺壽 申請人:哈爾濱工業(yè)大學