專利名稱：：具有特定孔徑分布的沉淀二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及其中孔具有特別寬的孔徑分布的沉淀二氧化硅，其中孔的孔徑小于孔體積分布函數(shù)的導(dǎo)數(shù)的最大值，該沉淀二氧化硅同時(shí)具有低微孔率和高橡膠活性，還涉及它們的制造工藝和它們作為橡膠混合物填料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：沉淀二氧化硅在彈性體混合物例如輪胎胎面混合物中的應(yīng)用早已是已知的(EP0501227)。人們對二氧化硅在橡膠混合物例如用于制造充氣輪胎和工藝橡膠制品的那些橡膠混合物中作為補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用有著非常緊迫的需要。它們應(yīng)能被輕易和良好地引入和分散在橡膠之內(nèi)，而且能與偶聯(lián)劑優(yōu)選地雙官能有機(jī)硅化合物一起，與橡膠形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致期望的橡膠混合物的高水平補(bǔ)強(qiáng)。補(bǔ)強(qiáng)性能可以尤其是與高靜應(yīng)力值和低磨耗值有關(guān)。決定二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)性能的決定性重要因素特別在于粒徑、表面形態(tài)和表面活性，以及所述偶聯(lián)劑的偶聯(lián)能力。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，低分子量化合物例如雙官能有機(jī)硅化合物和硫化促進(jìn)劑可以在微孔性二氧化硅的孔內(nèi)受到物理和化學(xué)吸收，并由此只仍保留有限的在橡膠交聯(lián)中起橡膠偶聯(lián)劑或硫化促進(jìn)劑作用的能力。本領(lǐng)域技術(shù)人員還已知，所述偶聯(lián)劑，通常為從S.Wolff的″ChemicalAspectsofRubberReinforcementbyFillers″，RubberChem.Technol.69，325(1996)中已知的雙官能有機(jī)硅化合物，是用來對橡膠功能表面進(jìn)行盡可能均勻和定量的改性的。改性可以是通過原樣或在溶液/懸浮液中預(yù)涂二氧化硅(非就地)(U.Grl，R.Panenka，SilanisierteKieselsure-EineneueProduktklassefürzeitgemβeMischungsentwicklung，Kautsch.GummiKunstst.46，538(1993))以及在混合過程中(就地)進(jìn)行(H.-D.Luginsland，ProcessingofSilica/Silane-FilledTreadCompounds，ACS大會(huì)上提出的No.34號論文，2000年4月4-6日，Dallas，Texas/USA)，其中就地改性是更優(yōu)選和常用的方法。為確保橡膠功能表面的快速和定量硅烷化，必須在表面上有目的地增加可以與有機(jī)硅化合物偶聯(lián)的活性硅烷醇基的濃度。硅烷醇基的數(shù)目可以特別是用Sears數(shù)V2來量化(參見R.K.Iler，TheChemistryofSilica，JohnWiley&Sons(1979)).二氧化硅的聚集體間結(jié)構(gòu)通常通過DBP測試來確定(J.Behr，G.Schramm，berdieBestimmungderlzahlVonkautschukfüllstoffenmitdemBrabender-Plastographen，GummiAsbestKunstst.19，912(1966))。為確保填料在橡膠中的理想分散，需要高DBP數(shù)。為確保二氧化硅表面被有機(jī)硅化合物快速和完全硅烷化，需要＞4％的水分含量(U.Gri，A.Hunsche，A.Müller，H.G.Koban，InvestigationsintotheSilica/SilaneReactionSystem，RubberChem.Technol.70，608(1997))。水分含量一般為4-8％。對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說已知有各種制造二氧化硅的工藝。例如，EP0937755中記述了在恒定pH下進(jìn)行沉淀。DE10124298公開了以恒定的過量陽離子沉淀的二氧化硅。EP0755899A2和US4001379記述了在恒定堿值(AZ值)下沉淀。用于橡膠應(yīng)用的二氧化硅常常是在保持7-10的恒定pH值情況下制造的，例如參見EP0901986A1。WO2003016215記述了孔隙率V(d5-d50)/V(d5-d100)＞0.66的二氧化硅。EP0942029接著公開了用于具有兩種不同類型聚集體的彈性體混合物的二氧化硅。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供沉淀二氧化硅和它們的制造工藝，它們特別良好地適合用作彈性體混合物中的補(bǔ)強(qiáng)劑。另一目的在于提供本發(fā)明的二氧化硅的制造工藝。其它未明確提及的目的從說明書、實(shí)施例和權(quán)利要求書的整個(gè)范圍中可以明顯看出。出人意料地發(fā)現(xiàn)，此目的可借助于在以下說明以及權(quán)利要求書和實(shí)施例中所定義的本發(fā)明的二氧化硅來得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供由以下物理化學(xué)參數(shù)表征的沉淀二氧化硅孔徑分布的相對寬度γ4.0-10.0(gnm)/ml，BET表面積90-320m2/g，CTAB表面積100-200m2/g，Sears數(shù)V225-40ml/(5g)，Sears數(shù)V2/CTAB比值0.16-0.28ml/(5m2)。本發(fā)明還提供除具有上述參數(shù)之外還彼此獨(dú)立地具有一個(gè)或多個(gè)下列物理化學(xué)參數(shù)的沉淀二氧化硅BET/CTAB比值大于0.9并小于1.6，pH＝5時(shí)的ζ電位-12到-30mV，DBP數(shù)200-330g/(100g)，初始顆粒直徑10-40nm，Al2O3含量＜5％重量，篩余物(Ro-Tap，＞300μm)≥80％重量，篩出部分(Ro-Tap，＜75μm)≤10％重量，碳含量0.1-20.0％重量所述沉淀二氧化硅采取粉末、近似球狀顆粒(微粒)或粒狀材料的形式。本發(fā)明還提供制造本發(fā)明的沉淀二氧化硅的工藝。本發(fā)明還提供本發(fā)明的二氧化硅在彈性體混合物、可硫化橡膠混合物和/或其他硫化產(chǎn)品例如充氣胎、輪胎胎面、電纜包皮、軟管、傳動(dòng)帶、運(yùn)輸帶、三角皮帶、皮輥包覆物、輪胎、鞋底、襯墊和阻尼元件中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的二氧化硅的彈性體混合物、可硫化橡膠混合物或其它硫化產(chǎn)品以及輪胎。本發(fā)明的沉淀二氧化硅的優(yōu)點(diǎn)尤其在于被引入橡膠之后它們能導(dǎo)致低滯后，即在混合物的機(jī)械動(dòng)態(tài)加載時(shí)產(chǎn)生低的熱量，結(jié)果例如產(chǎn)生輪胎的低滾動(dòng)阻力。此外，還實(shí)現(xiàn)了良好的分散系數(shù)和高水平的補(bǔ)強(qiáng)，以產(chǎn)生輪胎的低磨耗。迄今為止拓寬的孔徑分布只能借助于不同二氧化硅的混合物來實(shí)現(xiàn)。在這些混合物中，有至少兩種不同二氧化硅的顆粒彼此并行存在于混合物中。這有一些伴隨的缺陷。因此，第一，必須進(jìn)行額外的混合步驟，并必須保證混合足夠均勻。因此，迄今為止這類工藝還沒有工業(yè)實(shí)用性。有了本發(fā)明的沉淀二氧化硅，現(xiàn)在變得可以在單個(gè)種類的二氧化硅顆粒中實(shí)現(xiàn)特定的孔徑分布相對寬度γ。由于本發(fā)明的沉淀二氧化硅并非不同類顆粒的混合物，所以可以消除上述缺陷。因此本發(fā)明的二氧化硅不同于EP0942029中所述的二氧化硅。本發(fā)明的沉淀二氧化硅的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于特別高密度的硅烷醇基。橡膠混合物中二氧化硅表面上的硅烷醇基起偶聯(lián)劑的潛在化學(xué)反應(yīng)伙伴的作用。它的一個(gè)例子是雙官能硅烷，如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，它使得二氧化硅可以偶聯(lián)到橡膠基質(zhì)上。通過盡可能大量的硅烷醇基因此實(shí)現(xiàn)二氧化硅與偶聯(lián)劑之間的高幾率偶聯(lián)，和由此實(shí)現(xiàn)二氧化硅與橡膠基質(zhì)的高幾率偶聯(lián)，這最終導(dǎo)致更高的補(bǔ)強(qiáng)能力。總的說來，由于本發(fā)明的沉淀二氧化硅的特定性能，特別是·高孔徑分布相對寬度γ，·高硅烷醇基密度，·低微孔率而產(chǎn)生了以下優(yōu)點(diǎn)·由于所述孔徑分布，在引入到彈性體混合物和橡膠混合物中之后可以實(shí)現(xiàn)極低的滯后損耗，·由于特定的CTAB表面積值，可以在彈性體混合物和橡膠混合物中實(shí)現(xiàn)高水平的補(bǔ)強(qiáng)和提高的耐磨性，·良好的分散性能，同時(shí)向橡膠中的良好引入性能。除了低微孔率之外，在pH等于5時(shí)的低ζ電位也有助于有利的高橡膠活性和交聯(lián)密度。發(fā)明的主題詳細(xì)說明如下。在本發(fā)明中以同義詞使用了術(shù)語二氧化硅和沉淀二氧化硅。本發(fā)明的二氧化硅中的孔具有寬孔徑分布，其中孔的孔徑(通過水銀孔率法測定)小于孔體積分布函數(shù)的導(dǎo)數(shù)的最大值。由于二氧化硅可以各種形式存在，如以粉末、球狀顆?；蛄畈牧闲问剑员仨毾葘Χ趸柽M(jìn)行機(jī)械加壓處理，以獲得不依賴于存在形式的測定值。然后評價(jià)通過水銀孔率法測定的3.5nm到5μm的孔體積。為此，對累積孔體積的負(fù)對數(shù)導(dǎo)數(shù)數(shù)據(jù)應(yīng)用一種算法，該算法首先確定最頻繁的特征孔徑。它一般在10到100納米的范圍內(nèi)。由該值開始，按實(shí)驗(yàn)部分所述進(jìn)行進(jìn)一步評價(jià)。結(jié)果獲得考慮了不對稱孔徑分布的孔徑分布相對寬度γ。因此相對寬度γ是一個(gè)表征性的、與存在形式無關(guān)并可以良好再現(xiàn)性測定的特征要素，它只描述直徑小于最頻繁的孔的直徑的孔(參看圖1)。此孔徑范圍主要對應(yīng)于已經(jīng)生長成為二氧化硅聚集體的初始顆粒之間的孔體積，并使得可以得到有關(guān)它們的聚集體的結(jié)論?？讖椒植嫉南鄬挾圈糜绕鋵?dǎo)致了在向橡膠中引入沉淀二氧化硅之后的低滯后作用，從而保證了輪胎具有低滾動(dòng)阻力。所述孔徑分布相對寬度γ在4.0-10.0(gnm)/ml的范圍內(nèi)，優(yōu)選地4.3-8.5(gnm)/ml并特別優(yōu)選地4.5-8.5(gnm)/ml以及4.5-7.5(gnm)/ml。本發(fā)明的沉淀二氧化硅此外還具有高的絕對Sears數(shù)V2。Sears數(shù)V2是用來描述二氧化硅的硅烷醇基數(shù)的一個(gè)量度。本發(fā)明的二氧化硅Sears數(shù)V2優(yōu)選地在26-40ml/(5g)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地26-36ml/(5g)并更特別優(yōu)選地26-33ml/(5g)或27-31ml/(5g)。但是，只給出硅烷醇基的絕對數(shù)目并不總適合于充分表征一種沉淀二氧化硅，因?yàn)楦弑砻娣e的沉淀二氧化硅通常具有比低表面積的沉淀二氧化硅更高的硅烷醇基絕對數(shù)。因此必須使Sears數(shù)V2與二氧化硅的表面積相關(guān)。對于本發(fā)明的應(yīng)用，CTAB表面積被認(rèn)為比BET表面積更重要，因?yàn)樗氖菑耐饷婵杉安⒂纱丝捎糜谂c橡膠體系交聯(lián)的表面積的量度。因此Sears數(shù)V2/CTAB的商很重要。這樣，可以描述通過每單位外表面積和由此的每單位偶聯(lián)伙伴可及的比表面積上引入的硅烷醇基所產(chǎn)生的補(bǔ)強(qiáng)能力。本發(fā)明的二氧化硅的特征在于，與現(xiàn)有技術(shù)的沉淀二氧化硅相比，Sears數(shù)V2對CTAB表面積的比值顯著增加，從0.16增加到0.28ml/(5m2)。這意味著本發(fā)明的沉淀二氧化硅具有非常多的硅烷醇基，特別是在外表面區(qū)域。Sears數(shù)V2對CTAB表面積的比值優(yōu)選地在0.16-0.26ml/(5m2)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選地0.16-0.25ml/(5m2)，更特別優(yōu)選地0.17-0.24ml/(5m2)和0.19-0.24ml/(5m2)。特定CTAB表面積對二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)性能具有最決定性的重要性(參看Janzen，kraus，RubberChem.Technol.44，1287(1971))。補(bǔ)強(qiáng)能力隨著CTAB表面積的增加而提高。因此本發(fā)明的沉淀二氧化硅的特征在于CTAB表面積為100-200m2/g，優(yōu)選地105-195m2/g，特別優(yōu)選地110-190m2/g和更特別優(yōu)選地110-180m2/g以及110-175m2/g。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，CTAB表面積在100-139m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在105-134m2/g的范圍內(nèi)。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的沉淀二氧化硅的CTAB表面積為141-200m2/g，優(yōu)選地145-190m2/g和145-175m2/g。BET比表面積描述的是二氧化硅對引入橡膠過程中的性能、天然混合物的性能以及硫化動(dòng)力學(xué)的影響(參看S.Brunauer，P.H.Emmett，E.Teller，″AdsorptionofGasesinMultimolecularLayers″，J.Am.Chem.Soc.60，309(1938))。因此本發(fā)明的二氧化硅的特征在于BET表面積為90-320m2/g，優(yōu)選地100-250m2/g，特別優(yōu)選地105-220m2/g或105-160m2/g和105-135m2/g。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的二氧化硅的特征在于BET表面積為125-250m2/g，優(yōu)選地141-240m2/g和特別優(yōu)選地155-220m2/g。有關(guān)表面活性以及偶聯(lián)劑對二氧化硅的偶聯(lián)能力和聚合物/二氧化硅相互作用的進(jìn)一步信息可以通過測量ζ電位獲得。該方法探測在給定pH值時(shí)從位于高頻電場中的二氧化硅水懸浮液中發(fā)出的聲波。該聲波是由于二氧化硅的表面電荷產(chǎn)生的，因此對于偶聯(lián)反應(yīng)代表著可用于反應(yīng)的游離硅烷醇基的量度。本發(fā)明的二氧化硅可以有利地在pH＝5時(shí)具有ζ電位為-12到-30mV。ζ電位優(yōu)選地為-12到-25mV，特別優(yōu)選地為-13到-21mV。還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的二氧化硅的高DBP吸收對于實(shí)現(xiàn)良好的分散非常有用。不過，在這里需要考慮的一個(gè)因素是DBP數(shù)會(huì)被所執(zhí)行的任何機(jī)械粉碎工藝降低，因此只允許比較某個(gè)存在形式范圍之內(nèi)的二氧化硅。本發(fā)明的二氧化硅的DBP數(shù)可以為200-330g/(100g)。優(yōu)選地，對于粉末和球狀顆粒(微粒材料)來說DBP數(shù)為250-330g/(100g)，對于粒狀材料來說為200-260g/(100g)。除了孔徑分布的相對寬度γ之外，本發(fā)明的二氧化硅的另一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是孔的屬性即它們對于橡膠來說是否是可及的?？椎膶傩越柚贐ET/CTAB比值來描述。高的BET/CTAB比值代表微孔性和由此表示高比例的例如對于小的氮分子來說可及但對于橡膠來說不可及的“內(nèi)”表面。本發(fā)明的二氧化硅的BET/CTAB比值在0.90到小于或等于1.60的范圍之內(nèi)，優(yōu)選地1.08-1.50，特別優(yōu)選地1.10-1.40，更特別優(yōu)選地1.10-1.30和尤其優(yōu)選地1.12-1.25。本發(fā)明的二氧化硅的氧化鋁含量可以為0.001-5％重量，優(yōu)選地0.001-0.5％重量，特別優(yōu)選地0.01-0.3％重量和非常優(yōu)選地0.01-0.15％重量。本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以以各種現(xiàn)有的形式的存在，例如以d50粒徑(通過激光散射測定)為1-80μm的粉末的形式。粉狀顆粒可以具有不規(guī)則或規(guī)則的外部形狀，意味著它們例如也可以基本上是球狀的。本發(fā)明的沉淀二氧化硅也可以采取粒徑d50(通過篩余物測定(Alpine)確定)為80-1000μm的主要呈球狀的顆粒形式(微粒狀材料)。在最后提到的情形中，本發(fā)明二氧化硅優(yōu)選地通過噴淋塔干燥制造，如EP0937755所述，并顯示這種干燥方法的特征外形(參見EP0937755的附圖)。EP0937755的內(nèi)容在此特地引入本申請之內(nèi)作為參考。如果本發(fā)明的沉淀二氧化硅采取粒狀材料的形式(d50＞1000μm(Alpine篩余物))，則在粒化之后它們的粒徑分布優(yōu)選地滿足至少80％重量的顆粒尺寸大于300μm且最多10％重量的顆粒小于75μm(篩余物測定(Ro-Tap)確定)。上述優(yōu)選范圍可以彼此獨(dú)立地設(shè)定。本發(fā)明還提供一種用于制造本發(fā)明的二氧化硅的工藝，包括以下步驟a)作為初始進(jìn)料使用堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和/或有機(jī)和/或無機(jī)堿的水溶液，該初始進(jìn)料的堿值為20-40，b)在55-85℃和攪拌條件下向此初始進(jìn)料中同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和酸化劑直至粘度升高，c)中斷進(jìn)料35到85分鐘，優(yōu)選地同時(shí)保持在階段b)結(jié)束時(shí)所達(dá)到的溫度，d)在55-85℃下進(jìn)一步同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和酸化劑，優(yōu)選地在與階段b)或c)結(jié)束時(shí)相同的溫度下，直至達(dá)到90-140g/l的固體含量，g)在80-98℃繼續(xù)攪拌所形成的懸浮液1-120分鐘，h)用酸化劑酸化到pH為2.5-5.0，以及i)過濾和干燥。所述粘度升高點(diǎn)在這里對應(yīng)于沉淀懸浮液的粘度在沉淀期間發(fā)生顯著增長的那一點(diǎn)，參照EP0643015。優(yōu)選地在步驟a)-h)中的至少一個(gè)步驟，優(yōu)選地在步驟b)-h)中的至少一個(gè)步驟，特別優(yōu)選地在步驟b)-h)中，用額外的剪切組件對沉淀懸浮液進(jìn)行強(qiáng)力剪切。優(yōu)選地在步驟b)和d)中將硫酸直接計(jì)量加在上述額外的剪切組件的剪切器頭上，使得立即確保向沉淀懸浮液中強(qiáng)烈混入酸和由此確保盡可能均勻和快速的分散。初始進(jìn)料可以占最終沉淀體積的大約20、30、40、50、60、70、80或90％。被添加到初始進(jìn)料中的所述堿性化合物特別選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬硅酸鹽。優(yōu)選水玻璃和/或氫氧化鈉水溶液。硫酸被優(yōu)選地用作酸化劑。不過也可以使用其它酸化劑如HCl、HNO3、H3PO4或CO2。所用堿金屬硅酸鹽或堿土金屬硅酸鹽優(yōu)選地為水玻璃(重量模數(shù)為2.0-3.5的硅酸鈉溶液)和/或其它硅酸鹽，如硅酸鉀或硅酸鈣。特別優(yōu)選使用重量模數(shù)為3.2-3.5重量且密度為1.30-1.45kg/l的水玻璃。在初始進(jìn)料(步驟a)中設(shè)定的堿值和在步驟b)和/或d)中的堿值為20-40，優(yōu)選地20-35，特別優(yōu)選地25-35。在步驟b)和/或d)中，堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和酸化劑的優(yōu)選添加方式滿足是使反應(yīng)溶液的堿值在相應(yīng)的沉淀步驟中保持恒定?！搴愣ā迨侵冈谙鄳?yīng)的沉淀步驟中堿值最多偏離給定值2％。在步驟b)和d)中添加的各種組分可以分別具有相同或不同的濃度和/或流入速率。在一個(gè)工藝變體中，在兩個(gè)步驟中所用的組分的濃度是相同的，但組分的流入速率在步驟d)中大于在步驟b)中。特別優(yōu)選的是組分在步驟d)中的流入速率是在步驟b)中速率的125％到140％。在本發(fā)明的工藝的步驟d)之后，停止堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽的添加，如果合適的話，在步驟e)中繼續(xù)以相同或改變的速率添加酸化劑，直至pH達(dá)到3-11，優(yōu)選地5-11，特別優(yōu)選地7-10。為改變可用于反應(yīng)的堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽的濃度，如果合適的話，可以在步驟f)中通過添加選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬硅酸鹽的一種或多種堿性化合物將pH再升高到8-14，優(yōu)選地8-11和特別是9到10。優(yōu)選使用水玻璃和/或氫氧化鈉水溶液。步驟e)中的酸化劑和步驟f)中的堿性化合物的進(jìn)料可以分別在40-98℃下進(jìn)行。所述進(jìn)料優(yōu)選地在55-95℃下進(jìn)行，并特別優(yōu)選地在也是步驟b)或d)所選擇的溫度下進(jìn)行。此外，可以任選地在步驟a)-h)中額外添加有機(jī)或無機(jī)鹽。這可以以溶液或固體的形式在添加堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和酸化劑時(shí)連續(xù)地進(jìn)行，也可以以分批添加的形式進(jìn)行。還可以將所述鹽溶解在一種或兩種所述組分中，然后與這些組分一起添加。步驟e)優(yōu)選地分兩步進(jìn)行。在第一分步中酸化劑的流入速率優(yōu)選地為步驟d)中流入速率的90-110％，而在第二分步中優(yōu)選地為步驟d)中流入速率的40-60％。優(yōu)選地將堿金屬鹽或堿土金屬鹽用作無機(jī)鹽。特別是可以使用以下離子的任意組合Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、H+、F-、Cl-、Br-、I-、SO32-、SO42-、PO33-、PO43-、NO3-、NO2-、CO32-、OH-、TiO32-、ZrO32-、ZrO44-、AlO2-、Al2O42-、BO43-。適合的有機(jī)鹽有蟻酸、醋酸和丙酸鹽。陽離子可以為所述的堿金屬離子或堿土金屬離子。這此鹽在添加溶液中的濃度可以為0.01-5mol/l。優(yōu)選地Na2SO4被用作無機(jī)鹽。本發(fā)明的二氧化硅的過濾和它們向液態(tài)的轉(zhuǎn)化(例如按DE2447613)以及它們在長或短時(shí)間周期內(nèi)的干燥是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的并例如可以在說明書提到的文獻(xiàn)中找到。過濾和清洗二氧化硅優(yōu)選地以可以使最終產(chǎn)物的傳導(dǎo)率＜2000μS/cm并特別＜1300μS/cm的方式進(jìn)行。本發(fā)明的二氧化硅優(yōu)選地在風(fēng)力干燥機(jī)、噴霧干燥器、級聯(lián)干燥器、帶式干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)管式干燥機(jī)、閃蒸干燥器、自旋閃蒸干燥器或噴淋塔干燥器中進(jìn)行干燥。這些不同干燥方法包括使用噴霧器、使用單或雙流體噴頭或整合流化床進(jìn)行的操作。例如，噴霧干燥可以根據(jù)US4094771進(jìn)行。噴淋塔干燥工藝可以例如按EP0937755中所述進(jìn)行。噴霧干燥顆粒的平均直徑(通過激光散射法測得)可以在15μm以上，優(yōu)選地為15-80μm。噴霧干燥的顆粒優(yōu)選地平均粒徑(通過篩析(Alpine)測得)為80μm以上，特別是90μm以上，優(yōu)選地200μm以上。US4094771和EP0937755的內(nèi)容在此特地引入本申請之內(nèi)作為參考。AlexanderwerkAG，Remscheid生產(chǎn)的WP50N/75型輥壓機(jī)例如可以被用于所述粉碎處理。優(yōu)選地此處粉末產(chǎn)物通過帶單螺旋槳的水平進(jìn)料系統(tǒng)，借助于真空系統(tǒng)，不額外添加粘合劑或液體地進(jìn)行脫氣，并同時(shí)均勻地引入雙側(cè)設(shè)置的垂直排列的輥之間。粉末在此被擠壓以產(chǎn)生外殼并通過粉碎機(jī)轉(zhuǎn)化成所期望的最大微粒尺寸。本發(fā)明的二氧化硅可以任選地用線性、環(huán)狀和/或支鏈硅烷、硅氮烷、硅氧烷化合物和/或有機(jī)硅化合物進(jìn)行改性。例如，取代基可以由-SCN、-SH、-Cl、-NH2、-OC(O)CH＝CH2、-OC(O)C(CH3)＝CH2、-S、-S2、-S3、-S4、脂族、烯烴、芳族、芳基芳族組成，含或不含羥基、氨基、烷氧基、硅烷醇基、氰基、硫氰基、鹵素基、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和/或有機(jī)硅烷基。優(yōu)選地使用一方面容許偶聯(lián)到含硅烷醇基的填料上，另一方面允許偶聯(lián)到聚合物上的雙官能硅烷。這些有機(jī)硅化合物的例子有雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷、乙烯基三甲氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、3-巰基丙基三甲氧基硅、3-巰基丙基三乙氧基硅、3-氨基丙基三甲氧基硅、3-氨基丙基三乙氧基硅。在WO99/09036、DE10163945和DE10223658中描述了其它有機(jī)硅化合物。所提到的專利文件的內(nèi)容在此特地引用本申請之內(nèi)作為參考。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷可被用作硅烷。任選地粉碎、未粉碎、研磨和/或未研磨的沉淀二氧化硅可以使用上述一或多種化合物進(jìn)行改性，所述一或多種化合物在混合物中的比例基于100份沉淀二氧化硅為0.5-50份、特別是1-15份、更特別是1-10份，而且沉淀二氧化硅與所述化合物之間的反應(yīng)可以在混合物的制備過程中(就地)進(jìn)行，或者通過噴霧施加和隨后對混合物進(jìn)行熱處理、通過混合改性劑和二氧化硅懸浮液以及隨后干燥和熱處理(例如按DE3437473和DE19609619所述)、或者按DE19609619或DE4004781所述的方法在外部進(jìn)行。改性二氧化硅的碳含量為0.1-20％重量、優(yōu)選地0.1-10％重量和特別優(yōu)選地0.5-5％重量。本發(fā)明的主題還在于二氧化硅在彈性體混合物、可硫化橡膠混合物和/或其它硫化產(chǎn)品如氣胎、輪胎胎面、電纜包皮、軟管、傳動(dòng)皮帶、輸送帶、三角皮帶、皮輥包覆物、輪胎、鞋掌、墊圈和阻尼元件中的應(yīng)用。本發(fā)明的二氧化硅可以混入彈性體混合物、輪胎或可硫化橡膠混合物中，作為補(bǔ)強(qiáng)填料，添加量基于100份橡膠計(jì)為5-200份，形式為粉末、球狀制品或粒狀材料，可以也可以不進(jìn)行有機(jī)后處理。對于本發(fā)明來說，橡膠混合物和彈性體混合物被認(rèn)為是等價(jià)物。除了所述的只含有經(jīng)或未經(jīng)所述有機(jī)后處理的本發(fā)明的二氧化硅作為填料的混合物之外，彈性體混合物或橡膠混合物還可以已經(jīng)另外用一或多種或多或少經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的填料填充。以下材料可被用作其它填料·炭黑此處所用的炭黑是通過焰黑工藝、爐黑工藝或氣黑工藝制造的，BET表面積為20-200m2/g，例子為SAF炭黑、ISAF炭黑、HSAF炭黑、HAF炭黑、FEF炭黑或GPF炭黑。如果合適的話，此炭黑可以還包含雜原子如硅?！じ叻稚㈧阎贫趸?，例如通過火焰水解硅的鹵化物制造。如果合適的話，此二氧化硅還可以以與其它金屬氧化物如Al氧化物、Mg氧化物、Ca氧化物、Ba氧化物、Zn氧化物和鈦氧化物的混合氧化物的形式存在?！て渌缮藤彽亩趸琛ず铣晒杷猁}，如硅酸鋁、堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鈣，BET表面積為20-400m2/g且初始粒徑為10-400nm·合成或天然存在的氧化鋁和合成或天然存在的氫氧化鋁·天然存在的硅酸鹽如高嶺土，以及其它天然存在的二氧化硅化合物·玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(席、辮)或玻璃微珠·淀粉和改性型淀粉·天然填料如粘土和含硅白堊。此處混合比例也同樣取決于在最終橡膠混合物中所要實(shí)現(xiàn)的性能特征。在此，本發(fā)明的二氧化硅和其它上述填料(也可以是以混合物的形式)間5-95％的比例是可以想象的也是可以實(shí)現(xiàn)的。在一個(gè)特別優(yōu)選實(shí)施方案中，將基于100重量份橡膠計(jì)的10-150重量份的二氧化硅，其完全或部分由本發(fā)明的二氧化硅構(gòu)成，如果合適的話連同0-100重量份數(shù)的炭黑一起，以及1-10重量份數(shù)的有機(jī)硅化合物可被用于制造所述混合物。除本發(fā)明的二氧化硅、有機(jī)硅烷及其他填料外，彈性體構(gòu)成橡膠混合物的另一主要成分。此處可提及的有天然或合成彈性體，它們?yōu)橛驮龀浠蛭从驮龀涞模问綖閱为?dú)的聚合物或與其它橡膠的混合物，例子天然橡膠、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、苯乙烯含量為1-60％重量、優(yōu)選地2-50％重量特別是通過溶液聚合工藝制造的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丁基橡膠、異丁橡膠(IIR)、丙烯腈含量為5-60％重量、優(yōu)選地10-50％重量的丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、部分氫化或完全氫化的NBR橡膠(HNBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)以及這些像膠的混合物。以下另外的橡膠也可與上述橡膠一起用于橡膠混合物羧基橡膠、環(huán)氧樹脂橡膠、反式聚戊烯橡膠、鹵化丁基橡膠、衍生自2-氨丁二烯的橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物和，如果合適的話，天然橡膠與改性天然橡膠的化學(xué)衍生物。優(yōu)選的合成橡膠記述在例如W.Hofmann，kautschuktechnologie，GenterVerlag，Stuttgart，德國，1980中。為制造本發(fā)明的輪胎，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-50℃以上陰離子聚合的S-SBR橡膠(溶液SBR)以及其與二烯橡膠的混合物尤其有用。引入此二氧化硅和制造包含此二氧化硅的混合物是按橡膠工業(yè)中的常用方式，在密煉機(jī)中或在軋機(jī)上，優(yōu)選地在80-200℃進(jìn)行?，F(xiàn)有或可用的二氧化硅形式可以為粉末、球狀制品或粒狀材料。本發(fā)明的橡膠硫化產(chǎn)品可以包含常用添加量的其它橡膠助劑如反應(yīng)促進(jìn)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、起泡劑、染料、顏料、蠟、增充劑、有機(jī)酸、延遲劑、金屬氧化物以及活化劑如三乙醇胺、聚乙二醇和/或己三醇。這些化合物在橡膠工業(yè)中是已知的。橡膠助劑的用量可以是已知量的，特別是取決于預(yù)定的應(yīng)用。普通用量的例子為基于橡膠計(jì)0.1-50％重量。硫或硫給體物質(zhì)可被用作交聯(lián)劑。本發(fā)明的橡膠混合物可以還包含硫化促進(jìn)劑。適合的主促進(jìn)劑的例子為0.5-3％重量的巰基苯并噻唑、亞磺酰胺、秋蘭姆和二硫代氨基甲酸酯。輔助促進(jìn)劑的例子為0.5-5％重量的胍、硫脲和硫代碳酸酯。硫的用量通常為基于橡膠的0.1-10％重量、優(yōu)選地1-3％重量。本發(fā)明的二氧化硅可用于能用促進(jìn)劑和/或硫交聯(lián)或者能過氧化交聯(lián)的橡膠中。本發(fā)明的橡膠混合物可以在100-200℃、優(yōu)選地130-180℃，如果合適的話在10-200bar的壓力下硫化。橡膠與填料、和適當(dāng)時(shí)與橡膠助劑以及與有機(jī)硅化合物的混合可以在已知的混合組件如軋機(jī)、密煉機(jī)和混合擠壓機(jī)中進(jìn)行。本發(fā)明的橡膠混合物適合用于制造模制體，例如用于制造氣胎，夏季、冬季和四季輪胎的輪胎胎面，汽車輪胎，公用車輛輪胎，摩托車輪胎，輪胎子部件，電纜包皮，軟管，傳動(dòng)皮帶，輸送帶，皮輥包覆物，鞋掌，密封圈和阻尼元件。本發(fā)明的橡膠混合物特別適于制造汽車輪胎胎面和摩托車輪胎胎面，也可用于具有降低的滾動(dòng)阻力和良好的抗磨性以及良好的冬季適用性的公用車輛輪胎。本發(fā)明的橡膠混合物此外還適合于不添加有機(jī)硅化合物與典型的輪胎胎面炭黑混合用于改善建筑機(jī)械用胎、農(nóng)業(yè)機(jī)械用胎和采礦機(jī)械用胎的切削性能。(對于定義和更多細(xì)節(jié)，參見″Newinsightsintothetearmechanism″和其中的參考文獻(xiàn)，由Dr.W.Niedermeier發(fā)表于TireTechnology2003，漢堡)本發(fā)明的沉淀二氧化硅的反應(yīng)條件和物理/化學(xué)數(shù)據(jù)通過以下方法測定濾餅固體含量的測定此方法用來通過在105℃除去揮發(fā)性成分來測定濾餅的固體含量。為此，稱量100.00g濾餅加入干燥的配衡瓷皿(直徑20cm)中。如果合適的話，將濾餅用抹刀切碎以獲得尺寸至多1cm3的松散粒狀材料。在干燥箱中于105±2℃將樣品干燥到恒重。然后在以硅膠為干燥劑的干燥箱中將樣品冷卻至室溫。重量法測定最終重量A。所測得的固體含量(FG)(％)如下FG＝A/E*100％，其中A＝最終重量(g)，E＝起始重量(g)。沉淀懸浮液的固體含量測定在過濾樣品之后重量法測定沉淀懸浮液的固體含量。室溫下借助于量筒量出100.0ml均勻化的沉淀懸浮液(VSuspension)。通過瓷吸濾器漏斗中的圓過濾器(Schleicher&amp;Schuell公司的572型)用吸力濾出樣品，但并不吸干，由此防止濾餅開裂。然后用100.0ml蒸餾水沖洗濾餅。將沖洗過的濾餅轉(zhuǎn)移到配衡瓷皿中并在干燥箱中于105±2℃干燥至恒重。冷卻到室溫之后測定干燥二氧化硅的重量mProbe。固體含量按以下確定固體含量(g/l)＝(mProbe(g))/(VSuspension(l))二氧化硅原料的固體含量測定將二氧化硅原料在IR干燥器中干燥至恒重。干燥損失主要由水分構(gòu)成。將2.0g二氧化硅原料放入配衡鋁皿內(nèi)，蓋上IR干燥器(Mettler公司，LP16型)的蓋。起動(dòng)按鈕被按下后，開始在105℃下干燥懸浮液，在每單位時(shí)間的重量損失小于2mg/(120s)時(shí)自動(dòng)終止。當(dāng)選擇0-100％模式時(shí)設(shè)備直接顯示出以％表示的重量損失。固體含量計(jì)算如下固體含量(％)＝100％-重量損失(％)堿值的測定堿值A(chǔ)Z值表示在將堿性溶液或懸浮液直接電位滴定到pH為8.30時(shí)鹽酸的消費(fèi)量(ml)(對于體積為50ml的樣品，使用50毫升蒸餾水和濃度為0.5mol/l的鹽酸)。此步驟測定溶液或懸浮液的游離堿含量。在室溫下借助于兩種緩沖溶液(pH＝7.00和pH＝10.00)校準(zhǔn)pH設(shè)備(帶溫度傳感器的Knick公司766型CalimaticpH計(jì))和pH電極(Schott公司，N7680型復(fù)合電極)。將復(fù)合電極浸入溫度控制在40℃由50.0ml沉淀懸浮液和50.0ml去離子水構(gòu)成的測試溶液或測試懸浮液中。然后向此混合物中逐滴添加濃度為0.5mol/l的鹽酸溶液，直至pH恒定在8.30。由于二氧化硅與游離堿成分之間的平衡只能慢慢地建立，所以在最終讀出酸消耗量之前需要15min的等待時(shí)間。如果是上面所選擇的物質(zhì)量和濃度，則讀出的以ml計(jì)的酸消費(fèi)量直接等于無量綱的堿值。pH測定二氧化硅的pH值是根據(jù)DINENISO787-9的方法在室溫下對5％強(qiáng)度的水懸浮液測定的。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格更改起始重量(5.00g二氧化硅對100ml毫升去離子水)。電導(dǎo)率的測定二氧化硅的電導(dǎo)率是根據(jù)DINENISO787-14的方法在室溫下對4％強(qiáng)度的水懸浮液測定的。根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格更改起始重量(4.00g二氧化硅對100ml毫升去離子水)。含水量測定在空氣循環(huán)干燥箱中在105℃的干燥2小時(shí)之后根據(jù)ISO787-2測量二氧化硅的水分．此干燥失重主要由水分構(gòu)成。BET表面積測定根據(jù)ISO5794-1/AnnexD使用AREA計(jì)(Strhlein，JUWE)測定粉末狀、球狀或粒狀二氧化硅的氮?dú)獗缺砻娣e(以下稱作BET表面積)。CTAB袁面積的測定使用基于CTAB(N-十六烷基-N，N，N-三甲基溴化銨)在二氧化硅″外″表面上的吸附根據(jù)(ASTM3765或NFT45-007(5.12.1.3章))的方法。CTAB的吸附發(fā)生在攪拌和超聲處理?xiàng)l件下的水溶液中。未吸附的CTAB使用滴定儀通過用NDSS(二辛磺基琥珀酸鈉溶液，″AerosolOT″溶液)反滴定來測定，終點(diǎn)由溶液的極限混濁給出并通過光極確定。在進(jìn)行的所有操作中溫度都為23-25℃，以防CTAB結(jié)晶出來。以下反應(yīng)方程式構(gòu)成反滴定過程的基礎(chǔ)設(shè)備METTLERToledoDL55型滴定儀和METTLERToledoDL70型滴定儀，均配備有Mettler的DG111型pH電極和Mettler的DP550型光極。100ml聚丙烯滴定燒杯150ml玻璃帶蓋滴定容器壓濾設(shè)備，容量100ml由硝酸纖維素構(gòu)成的膜過濾器，孔徑O.1μm，Φ47mm，例如Whatman(編號No.7181-004)試劑CTAB溶液(在去離子水中CCTAB＝0.015mol/l)和NDSS溶液(在去離子水中濃度＝0.00423mol/l)以現(xiàn)成即可使用的形式購買(BerndkraftGmbH，47167Duisburg編號No.6056,4700CTAB溶液，濃度0.015mol/l；編號No.6057,4700NDSS溶液0.00423mol/l)，25℃下儲(chǔ)存并在一個(gè)月之內(nèi)使用。方法1.空白滴定在每個(gè)系列測試之前，每天一次校驗(yàn)滴定5mlCTAB溶液的NDSS溶液消耗量。為此，在滴定步驟開始之前，調(diào)節(jié)光極到1000±20mV(對應(yīng)于100％透光度)。用移液管精確量出5.00mlCTAB溶液移至滴定燒杯中，并添加50.0毫升去離子水。在攪拌下通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的測量方法使用NDSS溶液進(jìn)行滴定，使用DL55滴定儀，到溶液的極限混濁為止。確定NDSS溶液的消耗量VA。每種滴定都進(jìn)行三次。2.吸附將10.0g含水量為5±2％(如果合適的話，含水量通過于105℃在干燥箱中干燥或均勻潤濕來調(diào)節(jié))的粉末狀、球狀或粒狀二氧化硅使用磨機(jī)(KrupsKM75型，產(chǎn)品編號No.252030-70)粉碎30秒。精確稱量500.0mg粉碎的樣品(起始重量E)轉(zhuǎn)移到帶磁力攪拌棒的150ml滴定容器中，并添加精確稱量的100.0mlCTAB溶液(T1)。用蓋將滴定容器密封并通過UltraTurraxT25攪拌器(KV-18G攪拌器軸，直徑18mm)以18000轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杌旌衔镒疃?分鐘直到材料被完全潤濕。將滴定容器通過螺紋連接到DL70滴定儀上，用KOH(0.1mol/l)將懸浮液的pH值調(diào)節(jié)到9±0.05。然后在超聲浴(Bandelin公司，SonorexRk1065，35kHz，有效功率100W，最大功率200W)中于25℃使用超聲對位于滴定容器中的懸浮液處理4分鐘。然后用氮?dú)鈮毫?.2bar的膜過濾器立即進(jìn)行壓濾。排除5ml初濾物。3.滴定將5.00ml剩余濾液用移液管移至100ml滴定燒杯中，并用去離子水補(bǔ)至50.00ml。通過螺紋將滴定燒杯連接到DL55滴定儀上，在攪拌下用NDSS溶液進(jìn)行滴定直至達(dá)到極限混濁。確定NDSS溶液的消耗量VB。每種滴定都進(jìn)行三次。計(jì)算VA＝在空白樣品的滴定時(shí)NDSS溶液的消耗量(ml)VB＝使用濾液時(shí)NDSS溶液的消耗量(ml)CCTAB＝CTAB溶液的濃度(mol/l)MCTAB＝CTAB的摩爾質(zhì)量＝364.46g/molT1＝CTAB溶液的添加量(l)P＝CTAB所占據(jù)的容積＝578.435m2/gE＝二氧化硅的起始重量CTAB表面積是基于無水二氧化硅的，因此要進(jìn)行以下修正二氧化硅的水分含量通過所述的″含水量測定″方法測定。DBP吸收的測定通過DIN53601標(biāo)準(zhǔn)的方法按以下所述測定DBP吸收(DBP數(shù))，它是表示沉淀二氧化硅吸收性的一個(gè)量度將12.50g含水量為0-10％(如果合適的話，通過在105℃于干燥箱中干燥來調(diào)節(jié)含水量)的粉末狀或球狀二氧化硅添加到Brabender″E″吸收計(jì)(沒有扭矩傳感器輸出濾波的衰減)的捏和室(產(chǎn)品號碼279061)中。對粒狀材料，使用1-3.15mm(Retsch公司的不銹鋼篩)的篩出部分(使用塑料抹刀將粒狀材料慢慢壓過孔隙寬度3.15mm的篩)。室溫下借助于″BrabenderT90/50Dosimat″以4ml/min的添加速率將鄰苯二甲酸二丁酯滴加到混合物中，同時(shí)連續(xù)混合(捏和機(jī)槳葉的轉(zhuǎn)速125轉(zhuǎn)/分)。混入過程只需非常小的力，并用數(shù)字式顯示器對其進(jìn)行監(jiān)視。接近測定終點(diǎn)時(shí)，混合物變成漿狀，這由所需力的急劇上升表明。當(dāng)顯示器顯示數(shù)字600時(shí)(扭矩0.6Nm)，通過電觸點(diǎn)將捏和機(jī)和DBP計(jì)量加入都關(guān)閉。用于DBP進(jìn)料的同步電機(jī)與數(shù)字計(jì)數(shù)器連在一起，因此可以讀出以ml計(jì)的DBP消耗量。DBP吸收以g/(100g)表示，并使用以下公式計(jì)算DBP=V*D*100E*g100g+K]]>其中DBP＝DBP吸收(g/(100g))V＝DBP消耗量(ml)D＝DBP密度(g/ml)(在20℃下為1.047g/ml)E＝二氧化硅的起始重量(g)K＝水分校正表中的校正值(g/(100g)DBP吸收是針對無水的干燥二氧化硅定義的。如果使用濕的沉淀二氧化硅，則在計(jì)算DBP吸收時(shí)必須考慮校正值K。此值可以利用以下校正表來確定，例如含水量為5.8％的二氧化硅意味著DBP吸收要加上33g/(100g)。二氧化硅的水分含量按照″水分含量或干燥失重測定″方法來確定。鄰苯二甲酸二丁酯吸收(無水)的水分校正表<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="790">％水分含量.％水分含量.0.2.4.6.800245719101213152161819202232324262728428292930315313232333363434353536736373838398394040414194243434444104545464647</table></tables>Sears數(shù)的測定修正的Sears數(shù)(以下稱作Sears數(shù)V2)是表示游離硅烷醇基團(tuán)數(shù)的量度，可以通過用pH6-9的氫氧化鉀溶液滴定二氧化硅來測定。測定方法基于以下化學(xué)反應(yīng)，其中≡SiOH用來代表二氧化硅的硅烷醇基方法將10.00g水分含量為5±1％的粉末狀、球狀或粒狀二氧化硅用IKAM20萬能磨機(jī)(550W；20000轉(zhuǎn)/分)均勻粉碎60秒。如果適合的話，起始物質(zhì)的含水量必須通過在105℃于干燥箱中干燥或均勻潤濕來調(diào)節(jié)，重復(fù)上述粉碎步驟。室溫下稱出2.50g經(jīng)如此處理過的二氧化硅，放入250ml的滴定容器中，與60.0ml甲醇(分析純)混合。樣品被完全潤濕后加入40.0ml去離子水，并使用UltraTurraxT25攪拌器(KV-18G攪拌軸，直徑18mm)以18000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速將其分散30秒。使用100ml去離子水將粘在容器邊緣和攪拌器上的樣品顆粒沖洗到懸浮液中，在帶恒溫箱的水浴中將混合物的溫度控制在25℃。室溫下使用緩沖溶液(pH7.00和9.00))校準(zhǔn)pH測量設(shè)備(帶溫度傳感器的Knick766型CalimaticpH計(jì))和pH電極(Schott，N7680復(fù)合電極)。pH計(jì)首先被用于測量懸浮液在25℃的起始pH值，然后，根據(jù)結(jié)果，使用氫氧化鉀溶液(0.1mol/l)或鹽酸溶液(0.1mol/l)將pH值校正到6.00。選擇具有以下參數(shù)的動(dòng)態(tài)滴定法遞增滴定體積Vmin＝0*05ml到Vmax＝1.0ml；添加體積之間的等待時(shí)間為tmin＝2.0s到tmax＝20.0s。在校正pH到6.00時(shí)KOH溶液或HCI溶液的消耗量(ml)為V1′。然后添加20.0ml氯化鈉溶液(將250.00gNaCI(分析純)用去離子水補(bǔ)到1L)。然后使用0.1mol/l的KOH滴定至pH值為9.00。在滴定到pH9.00時(shí)KOH溶液的消耗量為V2′。然后將體積V1′和V2′分別首先標(biāo)準(zhǔn)化到1g的理論起始重量，并乘以5，給出以ml/(5g)為單位的V1和Sears數(shù)V2。孔徑分布相對寬度γ的測定按本方法通過水銀孔率法測量二氧化硅的孔徑分布相對寬度γ。此方法基于按DIN66133(表面張力為480mN/m，接觸角為140°)的Hg的侵入，使用Micromeritics公司的AutoporeIV9500設(shè)備。在測量前對二氧化硅進(jìn)行加壓處理。為此，使用一種手動(dòng)液壓機(jī)(編號No.15011，SpecacLtd.公司，RiverHouse，97CrayAvenue，Orpington，KentBR54HE，U.K.).稱量250mg二氧化硅放入來自SpecacLtd.公司的內(nèi)徑13mm的“片狀沖?！敝?，使其經(jīng)受顯示器顯示為1噸的載荷。保持此載荷5秒并且如果合適的話進(jìn)行修正。然后將樣品減壓并在干燥箱中于105±2℃干燥4h。放入10型透度計(jì)中的二氧化硅的起始重量精確度為0.001g，選擇此準(zhǔn)確度以保證測量的良好再現(xiàn)性滿足″stemvolumeused″即填充透度計(jì)所消耗的Hg的體積百分比為20％-40％。然后將透度計(jì)慢慢抽空到50μmHg并保持此壓力5min。使用軟件版本IV1.05按操作說明所述操作Autopore設(shè)備。每次測量都使用空白條件下的透度計(jì)測量值修正。測定范圍為0.0025-420MPa，并使用至少136個(gè)平衡測量點(diǎn)(設(shè)備規(guī)定的10s標(biāo)準(zhǔn))(0.0025-0.25MPa30個(gè)點(diǎn)，0.25-15MPa53個(gè)點(diǎn)，15-150MPa40個(gè)點(diǎn)，150-420MPa13個(gè)點(diǎn))。如果合適的話，如果遞增的侵入量＞0.04ml/g，則軟件會(huì)引入額外的測量點(diǎn)。通過設(shè)備軟件的″smoothdifferentials″功能將侵入曲線變平滑。為確定孔徑分布的相對寬度γ，對孔徑為3.5nm-5μm的侵入曲線的負(fù)對數(shù)導(dǎo)數(shù)數(shù)值施以以下算法此算法利用從大孔徑開始并由侵入曲線的負(fù)對數(shù)導(dǎo)數(shù)的三個(gè)連續(xù)測量點(diǎn)組成的移動(dòng)窗口，并經(jīng)過所述點(diǎn)畫一個(gè)拋物線。拋物線的最高點(diǎn)定義為孔徑a所需的最大值A(chǔ)。對點(diǎn)a是否在所需要的孔徑范圍之間和是否代表侵入曲線的負(fù)對數(shù)導(dǎo)數(shù)的全局最大值進(jìn)行檢驗(yàn)。如果不是，則窗口移動(dòng)一個(gè)點(diǎn)，重新畫制拋物線，重復(fù)上述步驟直到滿足上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。然后將B定義為0.300A。b代表曲線中小于a且第一次達(dá)到B值的孔徑。最后，將孔徑分布的相對寬度定義γ為γ＝(a-b)/(A-B)＝(a-b)/(0.7A)，其中a和b以納米為單位，γ以(gnm)/ml為單位。圖1顯示了如公式1所示的累積孔體積V的負(fù)對數(shù)導(dǎo)數(shù)相對于孔徑x的典型曲線形狀，具有i個(gè)測量點(diǎn)，并具有特征a、b、A和B。公式1dVdlogx=dV1xdx=xdVdx]]>xdVdx&ap;x&Delta;V&Delta;x|&Delta;x=xi-xi-1=xiVi-Vi-1xi-xi-1&ap;xiVi+1-Vi-1xi+1-xi-1]]>ζ電位的測定此方法通過電動(dòng)聲音振幅(ESA)來確定pH5時(shí)的二氧化硅ζ電位。為此，首先將樣品在105℃±2℃干燥5h到恒重，然后制成在蒸餾水中的含1vol％二氧化硅的100ml懸浮液。通過He比重測定法(DIN66137-2)測定為此所需的顆粒密度。在150ml的玻璃燒杯(高9.5cm，外徑5cm)中通過超聲探針(帶UW2200超聲傳感器的BandelinSonopulsHD2200，功率100％，周期8(80％的脈沖，即0.8s的功率和0.2s的停頓)，SH213G助推喇叭，TT13鈦盤，13mm，下潛深度1cm)進(jìn)行分散過程5分鐘，在超聲處理期間將燒杯在冰浴中冷卻。將冷卻到室溫的懸浮液用磁力攪拌機(jī)攪拌并通過蠕動(dòng)泵將其泵送通過Matec公司的ESA-8000設(shè)備的PPL-80傳感器。在室溫下用5M的HNO3以30s的“滯后時(shí)間”進(jìn)行自動(dòng)電位滴定過程，直至達(dá)到pH值等于5。如果懸浮液的起始pH值＜5，則使用5M的NaOH溶液滴定直至達(dá)到pH值等于5。利用設(shè)備軟件版本pcava5.94進(jìn)行評定。計(jì)算pH5時(shí)的ζ電位&zeta;=ESA&CenterDot;&eta;&phi;&CenterDot;&Delta;&rho;&CenterDot;c&CenterDot;|G(&alpha;)|&CenterDot;&epsiv;]]>ζζ電位[10-3V]ESA在pH5時(shí)的電動(dòng)聲音振幅[Pam/V]體積分?jǐn)?shù)(0.01)Δρ顆粒(參見上面)與液體之間的的密度差(0.997kg/l)c懸浮液中的聲速(1490m/s)η液體的粘度(0.89cP，每從25℃偏離1℃減去2％)ε懸浮液的介電常數(shù)(78.36As/Vm)|G(α)|慣性修正(顆粒半徑和密度的函數(shù)，參見手冊)在此測定中需要用到顆粒的平均半徑值，它可以通過動(dòng)態(tài)光散射使用上述用超聲處理過的懸浮液測定。為此，使用了HoribaLB-500設(shè)備(半徑＝0.5×體積加權(quán)的顆粒分布的平均值，計(jì)算水平＝50，壁厚1cm，光學(xué)模型液體折射率，實(shí)部＝1.333；材料折射率，實(shí)部＝1.45；虛部＝0.01)。通過激光散射測定粒徑使用激光散射測定粉末粒徑是以顆粒在各方向上以不同的強(qiáng)度圖案散射單色光的現(xiàn)象為基礎(chǔ)的。此散射取決于粒徑。顆粒越小，散射角越大。對于親水性沉淀二氧化硅，使用去離子水進(jìn)行樣品制備和測試(沖洗模等)，對于不能充分水潤濕的沉淀二氧化硅使用純乙醇。在測量開始之前，LS230激光散射設(shè)備(Coulter公司)和液體模(SmallVolumeModulePlus，120ml，Coulter公司)預(yù)熱2h，用去離子水將模沖洗三次并校準(zhǔn)，對于憎水性沉淀二氧化硅用乙醇沖洗三次。通過設(shè)備軟件控制項(xiàng)中的菜單項(xiàng)″Messung(測量)″選擇文件窗口″Opt.Modellbrechnen(計(jì)算光學(xué)模型)″，折射率被定義在一個(gè).rfd文件中液體折射率B.I.實(shí)部＝1.332(對于乙醇為1.359)；材料折射率，實(shí)部＝1.46；虛部＝0.1；形狀系數(shù)1。在此文件窗口中還選擇以下項(xiàng)目補(bǔ)償測量、校正、背景測量、設(shè)定測量濃度、輸入樣品信息、輸入測量信息、測量時(shí)間60s、測量次數(shù)1、無PIDS數(shù)據(jù)、粒徑分布。在設(shè)備上泵轉(zhuǎn)速設(shè)定為30％。然后使用2ml的一次性移液管向設(shè)備的液體模中添加1g二氧化硅在40ml去離子水中的均勻懸浮液，控制添加的方式以實(shí)現(xiàn)具有8-12％光吸收的恒定濃度并且設(shè)備通知″OK″。在室溫下進(jìn)行測量。LS230設(shè)備的軟件使用原始數(shù)據(jù)曲線并根據(jù)體積分布，在考慮Mie理論和光學(xué)模型參數(shù)(.rfd文件)的情況下計(jì)算粒徑分布和d50值(中值)。篩余物的測定(Alpine)篩余物的測定是根據(jù)DINISO8130-1的方法利用Alpine公司的S200噴氣篩設(shè)備進(jìn)行的噴氣篩選。為測定微粒材料和粒狀材料的d50值，還使用了網(wǎng)孔寬度＞300μm的篩。為確定d50值，必須選擇篩子以使可以產(chǎn)生一種能如圖2所示確定出d50值的粒徑分布。用類似ISO2591-1中8.2章的方法進(jìn)行圖解說明和評定。d50值是指在累積粒徑分布中50％的顆粒粒徑小于或等于粒徑等于d50值的顆粒的粒徑。篩余物(Ro-Tap)的測定此方法通過篩分法測定粒狀材料中相對較粗(＞300μm)的顆粒含量和相對較細(xì)(＜75μm)的顆粒含量。所用設(shè)備為篩盤、帶金屬篩網(wǎng)(DINISO565T.2，公稱網(wǎng)孔寬度75μm)的分析篩、帶金屬篩網(wǎng)(DINISO565T.2，公稱網(wǎng)孔寬度150μm)的分析篩和帶金屬篩網(wǎng)(DINISO565T.2，公稱網(wǎng)孔寬度300μm)的分析篩，在所有情況下篩孔直徑均為200mm。將篩堆棧以所述順序放入具有自動(dòng)定時(shí)開關(guān)的Tyler公司的Ro-TapB8260分析篩分機(jī)中，并將均勻試樣量為100.00g的粒狀二氧化硅材料作為樣品傳輸?shù)阶钌厦娴暮Y子上。將篩蓋和拍打器放在上面，篩分步驟在圓周振動(dòng)和拍打下進(jìn)行5min。篩余物(Ro-Tap)按如下確定篩出部分(Ro-Tap，＜75μm)(％)＝(As/E)*100，和篩余物(Ro-Tap，＞300μm)(％)＝(A300/E)*100，其中As＝篩盤中殘?jiān)淖罱K重量(g)A300＝具有300μm公稱網(wǎng)孔寬度的篩子上的殘?jiān)罱K重量(g)E＝起始重量(g)。碳含量的測定二氧化硅的碳含量通過LECOCS244元素分析儀測定。在此，將二氧化硅稱重到瓷坩堝中并提供燃燒添加劑，在氧氣流中于感應(yīng)爐內(nèi)加熱。存在的碳在此被氧化成為CO2。氣體的量通過紅外探測器測定。在實(shí)際測量之前，用適合的對比材料(例如含6.17％重量碳的碳化鎢)校準(zhǔn)儀器。對于二氧化硅，以1mg的精確度稱量150-200毫克放入瓷坩堝中。將樣品材料用1gLecocelII(鎢-錫(10％強(qiáng)度)合金的粉末)和0.7g鐵屑覆蓋。然后用蓋子將坩堝密封。感應(yīng)爐設(shè)為最大功率并用氧氣沖洗10s。在將坩堝放入感應(yīng)爐中之后，開始自動(dòng)測量和評定。每一樣品進(jìn)行三次測量。結(jié)果基于原始物質(zhì)并以％重量表示。氧化鋁含量的測定氧化鋁含量是根據(jù)DINENISO3262-18的方法通過在309.3nm波長的火焰原子吸收光譜分析測定的。稱重約20g(準(zhǔn)確到0.01g)二氧化硅放入鉑坩堝中，并用蒸餾水潤濕。添加1ml濃氫氟酸(40％，分析純)，在沙浴中將混合物加熱到發(fā)煙溫度。逐漸滴加硝酸直至二氧化硅完全溶解。蒸發(fā)至干之后，將殘?jiān)芙庥?ml濃鹽酸中。將冷卻的溶液定量轉(zhuǎn)移到100ml的量杯中，在其中用蒸餾水補(bǔ)至100毫升。在火焰原子吸收分光計(jì)(波長309.3nm，微縫S0.7nm，氣流乙炔/N20)中按操作說明對所得溶液進(jìn)行檢測。確定原始樣品的氧化鋁含量，但該含量是基于在1000℃灼燒了2h的樣品的分散系數(shù)的測定分散系數(shù)可以通過EntwicklungeinesVerfahrenszurCharakterisierungderFüllstoffdispersioninGummimischungenmittelseinerOberflchentopographieA.Wehmeier；Diplomarbeit1998，F(xiàn)achhochschuleMünster，AbteilungSteinfurt，F(xiàn)achbereichChemieingenieurwesen，和FillerdispersionAnalysisbyTopographyMeasurements，DegussaAG，AppliedTechnologyAdvancedFillers，TechnicalReportTR820中所述的形貌學(xué)方法測定。或者，還可以通過德國漢諾威的DeutschesInstitutfürKautschuktechnologie的DLAS方法(視覺地)測定(參見H.Geisler，DIKaktuell，第一版(1997)和Medalia，RubberAge，1965年4月)?？蛇_(dá)到的最好分散度為100％，相應(yīng)地最壞分散度理論上為0％。分散系數(shù)大于或等于90％的二氧化硅被認(rèn)為是是高分散性的(HD)。通過表面形貌測定分散系數(shù)的說明分散系數(shù)(％)峰面積之和(粗糙度的量度)(mm2)填料體積(％)測定的總面積(mm2)以下實(shí)施例用于對本發(fā)明提供進(jìn)一步說明而不限制其范圍。實(shí)施例1在木制反應(yīng)器(高3.80m，內(nèi)徑5.50m)中將41.6m3水和4.4m3水玻璃(密度1.348kg/l，27.0％重量的SiO2，8.05％重量的Na2O)用作初始進(jìn)料，其中所述木制反應(yīng)器具有傾斜的基座，MIC傾斜槳式攪拌器體系和Ekato流體剪切渦輪。然后在76℃的溫度和強(qiáng)烈攪拌與剪切下在41分鐘之內(nèi)同時(shí)添加9.13m3/h的上述水玻璃和大約680l/h的硫酸(密度1.83kg/l，96％重量的H2SO4)。將硫酸計(jì)量加入到所述剪切渦輪上，控制此計(jì)量的大小以在反應(yīng)介質(zhì)中達(dá)到30.0+/-0.3的主導(dǎo)堿值。停止兩種原材料的添加，將獲得的懸浮液在所達(dá)到的溫度78℃下強(qiáng)烈攪拌和剪切60min。最后，在繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌和剪切條件下，在46min內(nèi)同時(shí)添加12.50m3/h的上述的水玻璃和大約930l/h的上述硫酸。再次，控制硫酸的計(jì)量加入以使反應(yīng)介質(zhì)中的主導(dǎo)堿值為30.0+/-0.3。在所述添加之后所達(dá)到的溫度為81℃。停止水玻璃的添加，以930l/h的速度繼續(xù)添加硫酸直至pH達(dá)到9.0(室溫下測量)。使用蒸汽在大氣壓下于20min內(nèi)加熱懸浮液到90℃，并在此溫度強(qiáng)烈攪拌和剪切60min。之后立即恢復(fù)以930l/h進(jìn)行的硫酸添加，直至pH達(dá)到7.0(室溫下測量)。通過以500l/h計(jì)量加入硫酸確立懸浮液的最終pH值3.9(室溫測量)。使用膜壓濾器過濾獲得的懸浮液，并用水洗滌濾餅。然后使用自旋閃蒸干燥器干燥固體含量為23％重量的濾餅，并輥軋?；?。所述輥軋粉碎法使用來自AlexanderwerkAG的WP50N/75型輥軋機(jī)。在此借助于真空系統(tǒng)通過一個(gè)帶單螺桿(轉(zhuǎn)速86轉(zhuǎn)/分)的橫向進(jìn)料體系對粉末產(chǎn)物進(jìn)行脫氣(真空度為0.3bar)，不額外添加粘合劑或液體，并同時(shí)均勻地引入雙向設(shè)置的垂直排列輥之間。在11轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速和14bar的壓力下擠壓粉末以產(chǎn)生外殼，并通過粉碎機(jī)(網(wǎng)孔寬度8mm)粉碎。通過使用振動(dòng)篩篩選(網(wǎng)孔寬度1.2mm)除去微粉并將其返回到粉末源。表1列出了所獲得的粉末產(chǎn)物(實(shí)施例1a)和粒狀產(chǎn)物(實(shí)施例1b)的代表性樣品的物理化學(xué)數(shù)據(jù)。實(shí)施例2在不銹鋼制夾套反應(yīng)器(高1.60m，內(nèi)徑1.60m)中將1200l水和172.4kg水玻璃(密度1.348kg/l，27.0％重量的SiO2，8.05％重量的Na2O)用作初始進(jìn)料，其中所述夾套反應(yīng)器具有盤形底、MIC傾斜槳式攪拌器體系和Ekato流體剪切渦輪。然后在強(qiáng)烈攪拌和剪切下于65℃的溫度下在35min之內(nèi)同時(shí)添加5.85kg/min的上述水玻璃和大約0.65kg/min的硫酸(密度1.83kg/l，96％重量的H2SO4)。將硫酸計(jì)量加入到所述剪切渦輪上，控制此計(jì)量添加以在反應(yīng)介質(zhì)中達(dá)到30.0+/-0.3的主導(dǎo)堿值。停止兩種原材料的添加，將獲得的懸浮液在65℃下強(qiáng)烈攪拌和剪切60min。最后，在繼續(xù)于65℃下強(qiáng)烈攪拌和剪切條件下，在50min內(nèi)同時(shí)添加8.00kg/min的上述水玻璃和大約0.90kg/min的上述硫酸。再次控制硫酸的計(jì)量加入以使反應(yīng)介質(zhì)中的主導(dǎo)堿值為30.0+/-0.3。停止水玻璃的添加，以0.90kg/min的速度繼續(xù)添加硫酸直至pH達(dá)到9.0(室溫下測量)。通過雙套加熱體系使用間接蒸汽將加熱懸浮液在40min時(shí)間內(nèi)加熱到90℃，并在此溫度強(qiáng)烈攪拌和剪切60min。之后立即恢復(fù)以0.90kg/min進(jìn)行的硫酸添加直至pH達(dá)到7.0(室溫下測量)。通過以0.45kg/min計(jì)量加入硫酸確立懸浮液的最終pH值3.1(室溫測定)。使用膜壓濾器過濾獲得的懸浮液，并用水洗滌濾餅。然后使用水、上述硫酸和溶解裝置將固體含量為23％重量的濾餅液化。然后將固體含量為21％重量且pH值為4.5的二氧化硅進(jìn)料在計(jì)量添加氨的情況下噴霧干燥，干燥方式應(yīng)使得在5％強(qiáng)度的懸浮液測得的最終產(chǎn)品pH值變?yōu)?.9，并通過類似實(shí)施例1所述的方法將產(chǎn)物在13轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速和20bar的壓力下粉碎。表1列出了所獲得的粉末產(chǎn)物(實(shí)施例2a)和粒狀產(chǎn)物(實(shí)施例2b)的代表性樣品的物理化學(xué)數(shù)據(jù)。實(shí)施例3在不銹鋼制夾套反應(yīng)器(高1.60m，內(nèi)徑1.60m)中將1205l水和172.4kg水玻璃(密度1.348kg/l，27.0％重量的SiO2，8.05％重量的Na2O)用作初始進(jìn)料，其中所述夾套反應(yīng)器具有盤形底、MIC傾斜槳式攪拌器體系和Ekato流體剪切渦輪。然后在強(qiáng)烈攪拌和剪切下于60℃的溫度下在45min之內(nèi)同時(shí)添加5.85kg/min的上述水玻璃和大約0.65kg/min的硫酸(密度1.83kg/l，96％重量的H2SO4)。將硫酸計(jì)量加入到所述剪切渦輪上，控制此計(jì)量添加以在反應(yīng)介質(zhì)中達(dá)到30.0+/-0.3的主導(dǎo)堿值。停止兩種原材料的添加，將獲得的懸浮液在60℃下強(qiáng)烈攪拌和剪切60min。最后，在繼續(xù)于65℃下強(qiáng)烈攪拌和剪切條件下，在43min內(nèi)同時(shí)添加8.00kg/min的上述水玻璃和大約0.90kg/min的上述硫酸。再次，控制硫酸的計(jì)量加入以使反應(yīng)介質(zhì)中的主導(dǎo)堿值為30.0+/-0.3。停止水玻璃的添加，以0.90kg/min的速度繼續(xù)添加硫酸直至pH達(dá)到9.0(室溫下測量)。通過雙套加熱體系使用間接蒸汽懸浮液在40min的時(shí)間內(nèi)加熱到90℃，并在此溫度強(qiáng)烈攪拌和剪切60min。之后立即恢復(fù)以0.90kg/min進(jìn)行的硫酸添加直至pH達(dá)到7.0(室溫下測量)。通過以0.45kg/min計(jì)量加入硫酸確立懸浮液的最終pH值3.2(室溫測定)。使用膜壓濾器過濾獲得的懸浮液，并用水洗滌濾餅。然后使用水、上述硫酸和溶解裝置將固體含量為21％重量的濾餅液化。然后將固體含量為18％重量且pH值為4.1的二氧化硅進(jìn)料在計(jì)量添加氨的情況下噴霧干燥，干燥方式應(yīng)使得在5％強(qiáng)度的懸浮液測得的最終產(chǎn)品pH值變?yōu)?.6，并類似根據(jù)實(shí)施例1所述的方法將產(chǎn)物在12轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速和18bar的壓力下粉碎。表1列出了所獲得的粉末產(chǎn)物(實(shí)施例3a)和粒狀產(chǎn)物(實(shí)施例3b)的代表性樣品的物理化學(xué)數(shù)據(jù)。表1與應(yīng)用相關(guān)的實(shí)施例實(shí)施例1b、2b、3b橡膠混合物和硫化產(chǎn)品的制備通用步驟說明用于橡膠混合物的配方(標(biāo)準(zhǔn)生胎)列于下表2中。單位″phr″在此是指基于100份所用生橡膠的重量份數(shù)。表2聚合物VSL5025-1是一種來自BayerAG(現(xiàn)在是LanxessEuropeGmbH&amp;Co.KG)的溶液聚合SBR共聚物，其苯乙烯含量(通過紫外光譜分析測定)為25+/-2％重量，乙烯基含量(通過紅外光譜分析測定)為約50+/-4％重量。共聚物中包含約27％重量的芳族礦物油(從25.8-28.8％重量)且其門尼粘度(ASTMD1646)為約50+/-5MU。聚合物BunaCB24是一種來自BayerAG(現(xiàn)在是LanxessEuropeGmbH&amp;Co.KG)的順式-1，4-聚丁二烯(鈦型)，其順式-1，4含量(通過紅外光譜分析測得)為至少96％重量且其門尼粘度(DIN53523)為約45MU(39MU-49MU)。表3混合規(guī)程制造橡膠混合物和它們的硫化產(chǎn)品的一般方法在下書中有記述″RubberTechnologyHandbook″，W.Hofmann，HanserVerlag1994。對于各種樣品在165℃的硫化時(shí)間，實(shí)施例1b和2b為15min，表4所列的測試方法被用于硫化產(chǎn)品測試。表4以下各表給出了與如表2-4中所制造和測試的實(shí)施例1b、2b和3b的應(yīng)用相關(guān)的數(shù)據(jù)。表5表6表7用于標(biāo)準(zhǔn)生胎組成的參考物是可從DegussaAG商購的二氧化硅，其CTAB表面積范圍與將要測試的各個(gè)本發(fā)明的二氧化硅相同。這保證了結(jié)果形成的硫化產(chǎn)品是有效可比的。表8當(dāng)在MDR和RPA中比較未經(jīng)處理的混合物數(shù)據(jù)時(shí)，所有三種本發(fā)明的二氧化硅都顯示了顯著提高的最高轉(zhuǎn)矩Dmax，和由此提高的交聯(lián)密度(Dmax-Dmin)。這會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)方面的優(yōu)點(diǎn)，其效果為提高的300％應(yīng)力值和降低的DIN磨耗值和各自可比的肖氏A硬度。在表5-7的所有實(shí)施例中另外還有有利的交聯(lián)速率t80％-t20％的增加。本發(fā)明的沉淀二氧化硅的優(yōu)點(diǎn)還可以從動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)中看出。這里，在滯后損耗方面得到了改進(jìn)，這可以從提高的球回彈和降低的tanδ值看出。由此可以推出，這些新的沉淀二氧化硅在引入合成的輪胎胎面材料中時(shí)將顯示改進(jìn)的滾動(dòng)阻力并由此降低車輛的燃料消耗，同時(shí)耐磨性也很好或得到了改進(jìn)。對于研究的所有三種沉淀二氧化硅(實(shí)施例1b、2b和3b)，分散系數(shù)都大于或等于90％，因此材料可被歸為(表9)高分散性(HD)二氧化硅。表9Medalia分散系數(shù)所述硫化產(chǎn)品特性尤其可歸因于孔徑分布的幅度γ。給出了遠(yuǎn)比迄今已知的那些更穩(wěn)定的二氧化硅形態(tài)，且它由此盡管具有良好的分散性但在引入橡膠基質(zhì)后仍然存在。這導(dǎo)致了具有高二氧化硅密度的區(qū)域和聚合母體主導(dǎo)的區(qū)域，且在此尤其是后述區(qū)域會(huì)導(dǎo)致顯著降低的滯后損耗。通過雙官能硅烷、特別是憑借高硅烷醇基數(shù)和高密度的硅烷醇基(Sears數(shù)V2/CTAB)偶聯(lián)了比平常更多的聚合物。得到了非常好的補(bǔ)強(qiáng)性能，這可以由高300％應(yīng)力值和低DIN磨損值表明。借助于本發(fā)明的二氧化硅的低ζ電位和伴隨的提高的表面活性，可以實(shí)現(xiàn)聚合物/二氧化硅相互作用的顯著增加，由于不同的極性它通常較小，此改進(jìn)可以由提高的補(bǔ)強(qiáng)性能和提高的Dmax-Dmin值表明。此性能由極低的微孔率支持，在此結(jié)果是較少的低分子量化合物，例如促進(jìn)劑或活化劑，被從反應(yīng)平衡中去除。這有助于更有效地硫化，由此產(chǎn)生更高的交聯(lián)密度連同改進(jìn)的補(bǔ)強(qiáng)。權(quán)利要求1.一種用于制造二氧化硅的工藝，其特征在于相繼進(jìn)行以下步驟a)作為初始進(jìn)料使用堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和/或有機(jī)和/或無機(jī)堿的水溶液，該初始進(jìn)料的堿值為20-40，b)在55-85℃和攪拌條件下向此初始進(jìn)料中同時(shí)計(jì)量添加堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和酸化劑直至粘度升高，c)中斷進(jìn)料35到85分鐘，優(yōu)選地同時(shí)保持在階段b)結(jié)束時(shí)所達(dá)到的溫度，d)在55-85℃下接著同時(shí)計(jì)量添加堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和酸化劑，優(yōu)選地是在與階段b)或c)結(jié)束時(shí)相同的溫度下進(jìn)行添加，直至達(dá)到90-140g/l的固體含量，g)在80-98℃繼續(xù)攪拌所獲得的懸浮液1-120分鐘，h)用酸化劑酸化到pH為2.5-5.0，以及i)進(jìn)行過濾和干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，特征在于步驟b)中的流入速率大于步驟d)中的流入速率。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的工藝，特征在于在步驟b)中計(jì)量加入堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和酸化劑的方式應(yīng)使堿值在此步驟中保持恒定。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于在步驟d)中計(jì)量加入堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和酸化劑的方式應(yīng)使堿值在此步驟中保持恒定。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于在步驟a)-d)中堿值為20-35，優(yōu)選地25-35。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于在步驟d)之后，pH值在步驟e)中通過添加酸被調(diào)節(jié)到3-11，優(yōu)選地7-10。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于在步驟e)之后，pH值在另外的步驟f)中通過添加堿性化合物被調(diào)節(jié)到8-14。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于在步驟a)-h)中的至少一個(gè)步驟中通過額外的剪切組件對沉淀懸浮液進(jìn)行剪切。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于在步驟b)和d)中將硫酸直接計(jì)量加在所述額外剪切組件的剪切器頭上，從而使該酸立即強(qiáng)烈混合到沉淀懸浮液中，和由此獲得非常均勻和快速的分配。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和/或堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物被用作堿。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于在步驟a)-h)中添加了一種有機(jī)或無機(jī)鹽。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于風(fēng)力干燥機(jī)、噴霧干燥器、級聯(lián)干燥器、帶式干燥機(jī)、旋轉(zhuǎn)管式干燥機(jī)、閃蒸干燥器、自旋閃蒸干燥器或噴淋塔干燥器被用于所述干燥。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于在干燥之后，使用輥壓機(jī)進(jìn)行粉碎。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)的工藝，特征在于用線性、環(huán)狀和/或支鏈硅烷、硅氮烷、硅氧烷化合物和/或有機(jī)硅化合物對所述沉淀二氧化硅進(jìn)行改性。15.根據(jù)權(quán)利要求14工藝，特征在于雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷或雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷被用于所述沉淀二氧化硅的改性。16.一種沉淀二氧化硅，其特征在于以下物理化學(xué)參數(shù)孔徑分布的相對寬度γ4.0-10.0(gnm)/ml，BET表面積90-320m2/g，CTAB表面積100-200m2/g，Sears數(shù)V225-40ml/(5g)，Sears數(shù)V2/CTAB比值0.16-0.28ml/(5m2)。17.根據(jù)權(quán)利要求16的沉淀二氧化硅，特征在于BET/CTAB比值≥0.9并≤1.6。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17的沉淀二氧化硅，特征在于pH＝5時(shí)的ζ電位為-12到-30mV。19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任何一項(xiàng)的沉淀二氧化硅，特征在于以DPB數(shù)度量的油吸附性能為200-330g/(100g)。20.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任何一項(xiàng)的沉淀二氧化硅，特征在于Al2O3含量為0.001-5％重量。21.根據(jù)權(quán)利要求16-20中任何一項(xiàng)的沉淀二氧化硅，特征在于它采取粒狀材料的形式，且在300μm的篩子上的篩余物(Ro-Tap)為至少80％重量。22.根據(jù)權(quán)利要求16-21中任何一項(xiàng)的沉淀二氧化硅，特征在于它采取粒狀材料的形式，且＜75μm的篩出部分(Ro-Tap)最多為10％重量。23.根據(jù)權(quán)利要求16-22中任何一項(xiàng)的沉淀二氧化硅，特征在于碳含量為0.1-20.0％重量。24.一種沉淀二氧化硅，特征在于可以通過根據(jù)權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)的工藝獲得。25.根據(jù)權(quán)利要求16-24中任何一項(xiàng)的二氧化硅在制造彈性體混合物、可硫化橡膠混合物和/或其他硫化產(chǎn)品例如充氣胎、輪胎胎面、電纜包皮、軟管、傳動(dòng)帶、運(yùn)輸帶、三角帶、輥包覆件、輪胎、鞋底、襯墊和阻尼元件中的應(yīng)用。26.可硫化橡膠混合物和硫化產(chǎn)品，至少含有作為填料的根據(jù)權(quán)利要求16-24中任何一項(xiàng)的沉淀二氧化硅。27.輪胎，至少含有根據(jù)權(quán)利要求16-24中任何一項(xiàng)的沉淀二氧化硅。全文摘要本發(fā)明涉及其中孔具有特別寬的孔徑分布的沉淀二氧化硅，其中孔的孔徑小于孔體積分布函數(shù)的導(dǎo)數(shù)的最大值，該沉淀二氧化硅同時(shí)具有低微孔率和高橡膠活性，還涉及它們的制造工藝和它們作為橡膠混合物填料的應(yīng)用。文檔編號C01B33/113GK1927712SQ200610151380公開日2007年3月14日申請日期2006年9月8日優(yōu)先權(quán)日2005年9月9日發(fā)明者O·施滕策爾,H·-D·盧金斯蘭德,S·烏爾蘭德特,A·韋邁爾申請人:德古薩公司