專利名稱：：一種磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種磷酸亞鐵鋰的制備方法。技術(shù)背景鋰離子電池作為高比容量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)、照相機(jī)、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動(dòng)汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。LiFeP04是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的研究熱點(diǎn)。初步研究表明，磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)集中了LiCo02、LiNi02、LiMn04等材料的各自優(yōu)點(diǎn)不含貴重金屬，原料廉價(jià)，資源極大豐富；工作電壓適中(3.4V);平臺(tái)特性好，電壓平穩(wěn)，理論容量大(170mAh/g);結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能佳(O與P以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解)；高溫性能和循環(huán)性能好；充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)相容性好，儲(chǔ)存性能好以及無毒，成為真正的綠色能源。但是，磷酸亞鐵鋰也存在幾個(gè)明顯的缺點(diǎn)，電導(dǎo)率低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差；實(shí)際比容量低；振實(shí)密度低，導(dǎo)致體積比容量低。這幾個(gè)缺點(diǎn)阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用。CN1635648A公開了一種鋰離子電池正極高密度球形磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于先將濃度為0.2-3摩爾/升的三價(jià)鐵鹽水溶液，0.2-3摩爾/升的磷源水溶液，2-10摩爾/升的堿水溶液混合，控制三價(jià)鐵鹽水溶液和磷源水溶液的流量，使Fe"與P043—等摩爾反應(yīng)；同時(shí)調(diào)節(jié)堿水溶液的流量，控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液的pH值為l-5.5，反應(yīng)合成球形或類球形磷酸鐵前驅(qū)體，洗滌干燥后按磷源、鋰源與碳源中鋰鐵磷=1:1:1(摩爾比)的用量，和摻雜金屬化合物中金屬元素的摻入量是鋰的0.005-0.02(摩爾比)的比例均勻混合，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過600-900。C高溫處理8-48小時(shí)得到球形磷酸亞鐵鋰。該方法通過先制得球形磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源混合燒結(jié)制成磷酸亞鐵鋰。通過該方法制得的磷酸亞鐵鋰的振實(shí)密度高，首次放電比容量也相對(duì)較高。但是，采用該方法制得的磷酸亞鐵鋰制成的電池的首次放電比容量仍然無法接近理論放電比容量(170毫安時(shí)/克)。而且該方法中，球形磷酸鐵前驅(qū)體的制備過程復(fù)雜，工序繁多，前驅(qū)體的粒度、形貌難以控制，這也大大影響了后續(xù)制備得到的磷酸亞鐵鋰的質(zhì)量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)制得的磷酸亞鐵鋰制成的電池首次放電比容量低、磷酸亞鐵鋰制備方法復(fù)雜、工序繁多、形貌粒度難以控制的缺點(diǎn)，提供一種制成電池后的首次放電比容量高，方法簡(jiǎn)便，工序少，形貌粒度容易控制的磷酸亞鐵鋰的制備方法。本發(fā)明提供了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，其中，該方法包括將三價(jià)鐵鹽、磷酸和/或磷酸鹽、氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺的水溶液混合得到混合物，將所述混合物噴霧干燥，得到固形粉體，將該固形粉體進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度為300-90(TC，時(shí)間為2-24小時(shí)，得到磷酸鐵粉體，將該得到的磷酸鐵粉體與鋰鹽以及碳源混合均勻，在惰性氣體和/或還原性氣體下燒結(jié)。采用本發(fā)明制得的磷酸亞鐵鋰制成的電池的首次放電比容量明顯要高于采用現(xiàn)有技術(shù)制得的磷酸亞鐵鋰制成的電池。例如，采用本發(fā)明制得的磷酸亞鐵鋰制成的電池的首次放電比容量均達(dá)到160毫安時(shí)/克以上，而采用現(xiàn)有技術(shù)制得的磷酸亞鐵鋰制成的電池的首次放電比容量?jī)H為145毫安時(shí)/克。一般將鋰源、鐵源、磷源以及碳源直接加熱制備磷酸亞鐵鋰的方法存在制得200610156205.4說明書第3/9頁的磷酸亞鐵鋰形貌粒度難以控制的問題，這會(huì)影響制得的磷酸亞鐵鋰的電化學(xué)性能，使得采用該磷酸亞鐵鋰制成的電池的首次放電比容量較低?，F(xiàn)有技術(shù)中先制備得到磷酸鐵前驅(qū)體，再制備磷酸亞鐵鋰的方法能改善磷酸亞鐵鋰形貌粒度不好的問題，提高其振實(shí)密度，使制得的電池的首次放電比容量增加。但是，采用該方法制得的電池還是存在首次放電比容量無法達(dá)到較高的值的問題。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，將鐵鹽、磷酸和/或磷酸鹽、氨水和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺的水溶液進(jìn)行混合接觸，得到混合物，然后對(duì)該混合物進(jìn)行噴霧干燥，得到固形粉體，將該固形粉體進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度為300-90(TC，時(shí)間為2-24小時(shí)，得到磷酸鐵粉體，將該得到的磷酸鐵粉體與鋰鹽以及碳源混合均勻，再進(jìn)行燒結(jié)，能得到粒度均勻，形貌規(guī)則的磷酸亞鐵鹽。使用該磷酸亞鐵鹽制得的電池具有極高的首次放電比容量。具體實(shí)施方式本發(fā)明所述磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將三價(jià)鐵鹽、磷酸和/或磷酸鹽、氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺的水溶液混合得到混合物，將所述混合物噴霧干燥，得到固形粉體，將該固形粉體進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度為300-90(TC，時(shí)間為2-24小時(shí)，得到磷酸鐵粉體，將該得到的磷酸鐵粉體與鋰鹽以及碳源混合均勻，在惰性氣體和/或還原性氣體下燒結(jié)。根據(jù)本發(fā)明，所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、碳源子數(shù)為l-4的有機(jī)酸鐵鹽中的一種或幾種。所述磷酸鹽為磷酸胺、磷酸氫胺、磷酸二氫胺、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀中的一種或幾種。本發(fā)明在制備磷酸鐵粉體骨架時(shí)，包括將三價(jià)鐵鹽、磷酸和/或磷酸鹽、氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺的水溶液混合得到混合物，將所述混合物進(jìn)行噴霧千燥并預(yù)燒，得到磷酸鐵粉體。其中，所述碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺，例如，可以是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺。所述氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺水溶液的濃度為0.001-0.05摩爾/升，優(yōu)選為0.005-0.02摩爾/升。所述鐵鹽中的鐵、磷酸和/或磷酸鹽中的磷與氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺中的氮的摩爾比為0.7-1.3:0.7-1.3:1，優(yōu)選所述鐵鹽中的鐵、磷酸和/或磷酸鹽中的磷與氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺中的氮的摩爾比為0.9-1.1:0.9-1.1:1。另外，所述鐵鹽以及磷鹽或磷酸可以直接加入到氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺的水溶液中，也可以配制成溶液后與氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺的水溶液接觸。為了使操作簡(jiǎn)便化，優(yōu)選將鐵鹽以及磷鹽或磷酸直接加入到氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺的水溶液中。本發(fā)明所述噴霧干燥的方法為常規(guī)的噴霧干燥的方法。所述噴霧干燥可以采用各種類型得到的噴霧干燥器。例如，所述噴霧干燥器可以是氣流式噴霧干燥器、壓力式噴霧干燥器、旋轉(zhuǎn)式噴霧干燥器。所述噴霧干燥的溫度為80-200°C，壓力為3-6兆帕。本發(fā)明所述鋰鹽為Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04和Li3P04中的一種或幾種，磷酸鐵粉體與鋰鹽的摩爾比為0.8-1.2:1。所述碳源為苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對(duì)苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種，所述碳源的用量為磷酸鐵和鋰鹽總重量的1-20重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述燒結(jié)可以使鋰離子嵌入到磷酸鐵骨架中。所述燒結(jié)的溫度為400-100(TC，溫度高相應(yīng)的能源消耗也增大，在不影響燒結(jié)效果的前提下，優(yōu)選所述燒結(jié)的溫度為400-800°C。所述燒結(jié)的時(shí)間根據(jù)燒結(jié)的溫度不同而不同，一般所述燒結(jié)的時(shí)間可以是3-48小時(shí)，時(shí)間過長不會(huì)使磷酸亞鐵鋰的結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步的變化，因此，優(yōu)選所述燒結(jié)的時(shí)間為3-24小時(shí)。優(yōu)選情況下，本發(fā)明還包括將磷酸鐵、鋰鹽以及碳源混合后球磨。所述球磨可以通過球磨機(jī)來實(shí)施。所述球磨的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明所述球磨中，球磨的轉(zhuǎn)速為200-1500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間可以是5-15小時(shí)。本發(fā)明所述燒結(jié)在惰性氣體和/或還原性氣體下進(jìn)行。所述惰性氣體可以是氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中的一種或幾種；所述還原性氣體可以是氫氣和/或一氧化碳。下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明提供的方法。實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。將1摩爾的硝酸鐵、1摩爾的磷酸加入到50升的氨水溶液中，得到混合物，所述氨水溶液的濃度為0.02摩爾/升。將上述混合物在噴霧干燥器(常州市常虹干燥設(shè)備有限公司，LPG-5)中進(jìn)行噴霧干燥，得到固形粉體，將該固形粉體進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度為500°C，時(shí)間為6小時(shí)，得到磷酸鐵粉體148克，所述噴霧干燥的溫度為IO(TC，壓力為4兆帕。將該磷酸鐵粉體與74克碳酸鋰和10克的蔗糖在球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠，QM-ISP-20)中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為6小時(shí)。然后將上述球磨后混合物在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，所述燒結(jié)的溫度為80(TC，時(shí)間為15小時(shí)，得到重量為151克的磷酸亞鐵鋰A1。對(duì)比例1本實(shí)施例說明現(xiàn)有技術(shù)提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。按照CN1635648A中實(shí)施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，得到磷酸亞鐵鋰D1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，將所述磷酸鐵粉體與74克碳酸鋰和IO克的蔗糖混合均勻后直接燒結(jié)。得到重量為149克的磷酸亞鐵鋰A2。實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。將l摩爾的乙酸鐵、1摩爾的磷酸氫鈉加入到100升的氨水溶液中，得到混合物，所述氨水溶液的濃度為0.01摩爾/升。將上述混合物在噴霧干燥器(常州市常虹干燥設(shè)備有限公司，LPG-5)中進(jìn)行噴霧干燥，得到固形粉體，將該固形粉體進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度為30(TC，時(shí)間為12小時(shí)，得到磷酸鐵粉體146克，所述噴霧干燥的溫度為150°C，壓力為5兆帕。將該磷酸鐵粉體與42.5克氯化鋰和35克的葡萄糖在球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠，QM-ISP-20)中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為6小時(shí)。然后將上述球磨后混合物在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，所述燒結(jié)的溫度為90(TC，時(shí)間為20小時(shí)，得到重量為150克的磷酸亞鐵鋰A3。實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的磷酸亞鐵鋰的制備方法。將0.5摩爾的氯化鐵、0.5摩爾的磷酸氫胺加入到IOO升的氨水溶液中，得到混合物，所述氨水溶液的濃度為0.005摩爾/升。將上述混合物在噴霧干燥器(常州市常虹干燥設(shè)備有限公司，LPG-5)中進(jìn)行噴霧干燥，得到固形粉體，將該固形粉體進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度為600。C，時(shí)間為15小時(shí)，得到磷酸鐵粉體70.5克，所述噴霧干燥的溫度為15(TC，壓力為5兆帕。將該磷酸鐵粉體與33克乙酸鋰和5克的碳黑在球磨機(jī)(南京大學(xué)儀器廠，QM-ISP-20)中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為6小時(shí)。然后將上述球磨后混合物在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行燒結(jié)，所述燒結(jié)的溫度為900°C,時(shí)間為25小時(shí)，得到重量為69.5克的磷酸亞鐵鋰A4。實(shí)施例5本發(fā)明說明采用實(shí)施例1制得的磷酸亞鐵鋰作為正極活性物質(zhì)的電池。(1)正極的制備分別將50克由實(shí)施例1制得的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰Al、1.5克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和1克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到25克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有約2.8克活性成分LiFeP04。(2)負(fù)極的制備將50克負(fù)極活性成分天然石墨、1.5克粘接劑聚偏氟乙烯、1.5克導(dǎo)電劑炭黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機(jī)中攪拌形成均勻的負(fù)極漿料。將該負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負(fù)極，其中含有約2.6克活性成分天然石墨。(3)電池的裝配分別將上述的正、負(fù)極與聚丙烯膜巻繞成一個(gè)方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/EMC/DEC=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池B1。對(duì)比例2按照實(shí)施例5的方法制備電池，不同的是，所述正極活性物質(zhì)為對(duì)比例1制得的磷酸亞鐵鋰Dl。制得電池DDI。實(shí)施例6-8按照實(shí)施例4的方法制備電池，不同的是，所述正極活性物質(zhì)為實(shí)施例2-4制得的磷酸亞鐵鋰A2-A4。制得電池B2-B4。實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明實(shí)施例5制得的電池B1的性能。將電池B1以0.2C電流進(jìn)行恒流充電，充電上限電壓為3.8伏特，然后恒壓充電2.5小時(shí)；擱置20分鐘后，再以0.2C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄電池的首次放電比容量，并按照下述公式計(jì)算電池的首次放電比容量。結(jié)果如表1所示。首次放電比容量=電池首次放電容量(毫安時(shí))/正極材料重量(克)對(duì)比例3按照實(shí)施例9的方法對(duì)電池DD1進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例10-12按照實(shí)施例9的方法對(duì)電池B2-B4進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例3-6制得的電池Bl-B3的首次放電比容量均比對(duì)比例2制得的電池DDI要高。權(quán)利要求1.一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，該方法包括將三價(jià)鐵鹽、磷酸和/或磷酸鹽、氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺的水溶液混合得到混合物，將所述混合物噴霧干燥，得到固形粉體，將該固形粉體進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度為300-900℃，時(shí)間為2-24小時(shí)，得到磷酸鐵粉體，將該得到的磷酸鐵粉體與鋰鹽以及碳源混合均勻，在惰性氣體和/或還原性氣體下燒結(jié)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺水溶液的濃度為0.001-0.05摩爾/升；所述鐵鹽中的鐵、磷酸和/或磷酸鹽中的磷與氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺中的氮的摩爾比為0.7-1.3:0.7-1,3:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺水溶液的濃度為0.005-0.02摩爾/升；所述鐵鹽中的鐵、磷酸和/或磷酸鹽中的磷與氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺中的氮的摩爾比為0.9-1.1:0.9-1.1:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，磷酸鐵粉體與鋰鹽的摩爾比為0.8-1.2:1，所述碳源的用量為磷酸鐵和鋰鹽總重量的1-20重量％。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、碳源子數(shù)為1-4的有機(jī)酸鐵鹽中的一種或幾種；所述磷酸鹽為磷酸胺、磷酸氫胺、磷酸二氫胺、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀中的一種或幾種。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳源為苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對(duì)苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、糠醛樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種；所述鋰鹽為Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04和Li3P04中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述噴霧干燥的溫度為80-200°C，壓力為3-6兆帕。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述燒結(jié)的溫度為400-100(TC，時(shí)間為3-48小時(shí)。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述惰性氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中的一種或幾種；所述還原性氣體為氫氣和/或一氧化碳。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將磷酸鐵粉體、鋰鹽以及碳源混合后球磨。全文摘要一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，其中，該方法包括將三價(jià)鐵鹽、磷酸和/或磷酸鹽、氨和/或碳原子數(shù)為1-4的有機(jī)胺的水溶液混合得到混合物，將所述混合物噴霧干燥，得到固形粉體，將該固形粉體進(jìn)行焙燒，所述焙燒的溫度為300-900℃，時(shí)間為2-24小時(shí)，得到磷酸鐵粉體，將該得到的磷酸鐵粉體與鋰鹽以及碳源混合均勻，在惰性氣體和/或還原性氣體下燒結(jié)。采用本發(fā)明制得的磷酸亞鐵鋰制成的電池的首次放電比容量明顯要高于采用現(xiàn)有技術(shù)制得的磷酸亞鐵鋰制成的電池。文檔編號(hào)C01B25/45GK101209819SQ20061015620公開日2008年7月2日申請(qǐng)日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者馮克光,野田,程堂利申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司