專利名稱：：一種改性石墨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種改性石墨的制備方法，尤其是關(guān)于一種鋰離子二次電池用的改性石墨的制備方法。
背景技術(shù)：
：負(fù)極材料對于鋰離子二次電池的容量的提高和循環(huán)性能的保證有著重要的意義。迄今為止，用于鋰離子電池的負(fù)極材料有碳類(包括石墨、軟碳、硬碳等)、金屬氧化物、金屬硫化物以及其他材料，其中以石墨等材料技術(shù)比較成熟，綜合性能優(yōu)，價廉易得，而其他材料或者在應(yīng)用上存在一定問題，或者尚處于研究階段。但是很多研究表明，鋰離子電池所用的石墨負(fù)極材料存在首次不可逆容量損失大、首次充放電效率低的問題。目前，克服該問題常采用的方法有很多種。例如，通過化學(xué)氧化或在氧氣或二氧化碳中高溫氧化石墨，使其表面生成含氧官能團，再用堿處理，以達(dá)到鈍化石墨表面的目的，但這一方法比較繁瑣，重現(xiàn)性較差，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。還有用Si02等氧化物對石墨表面進(jìn)行包覆處理的方法。這種方法對不同來源的石墨結(jié)果差別很大，重現(xiàn)性不好。另外，也有用硬碳對石墨進(jìn)行包覆處理的方法。即選用特定的有機聚合物前驅(qū)體對石墨進(jìn)行包覆處理，再在惰性氣氛下通過高溫處理，使石墨表面包覆一層硬碳材料。該方法存在的問題是很難將有機物前驅(qū)體均勻包覆在每一個石墨顆粒表面，而且經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后的石墨顆粒之間相互連接在一起。經(jīng)過硬碳包覆后的石墨材料的比表面積往往比未包覆前還高，使首次不可逆容量損失增加。Gelatin-pretreatedcarbonparticlesforpotentialuseinlithiumionbatteries-Carbon,40(2002)1117-1122.提到了一種用明膠對石墨進(jìn)行包覆的方法，該方法用0.2%的明膠水溶液在4-l(TC下儲存12小時以后，用0.1摩爾/升的氫氧化鉀溶液或鹽酸溶液調(diào)整pH值，然后按照3.5克石墨/100克明膠溶液的量加入石墨，在一定pH值、室溫以及攪拌的條件下使石墨表面吸附明膠，然后過濾、洗滌、干燥，即得石墨負(fù)極材料。但是，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過該方法處理的負(fù)極材料對減小首次不可逆容量損失、提高首次充放電效率有一定效果，但是，該處理方法重現(xiàn)性不好，石墨表面包覆的明膠膜不均一，且干燥后石墨顆粒粘結(jié)在一起，其比表面積較大，首次不可逆容量損失仍然較大，另外，明膠的直接加入會對電池性能(例如循環(huán)性能)造成影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中石墨負(fù)極材料首次不可逆容量損失大、首次充放電效率低的缺陷，提供一種首次不可逆容量損失小、首次充放電效率高的改性石墨的制備方法。本發(fā)明提供了一種改性石墨的制備方法，該方法包括將石墨與明膠水溶液接觸，然后過濾，干燥，得到石墨粗品，其中，該方法還包括將所述石墨粗品與交聯(lián)劑水溶液接觸，分離出吸附有交聯(lián)劑的固體，將得到的固體干燥，在惰性氣體保護(hù)下，將干燥后的吸附有交聯(lián)劑的固體在500-180(TC下焙燒至少0.5小時，所述交聯(lián)劑為碳原子數(shù)為1-6的醛。本發(fā)明通過將與明膠水溶液接觸后的石墨粗品與交聯(lián)劑水溶液接觸，得到在石墨表面形成有微膠囊結(jié)構(gòu)包覆層的石墨，然后將該石墨進(jìn)行加熱處理后，得到改性石墨。采用本發(fā)明制得的改性石墨作為負(fù)極材料制得的電池的首次充放電效率很高，可達(dá)到95%以上，而采用現(xiàn)有技術(shù)制得的石墨制成的電池的首次充放電效率僅為87.7%，因此，本發(fā)明提供的方法大大降低了首次不可逆容量損失、提高了首次充放電效率。此外，本發(fā)明提供的方法能提高電池的循環(huán)性能，例如，采用本發(fā)明制得的石墨的電池的400次循環(huán)后的放電容量保持率均在80%以上，而采用現(xiàn)有技術(shù)制得的石墨的電池的400次循環(huán)后的放電容量保持率僅為71.3%,而采用未經(jīng)處理的石墨直接制備得到的電池400次循環(huán)后的放電容量保持率只有55.6%。具體實施方式根據(jù)本發(fā)明，所述石墨與明膠水溶液接觸，然后過濾，干燥，得到在表面包覆有明膠層的石墨粗品。所述明膠是由動物的皮或骨中提取而得的蛋白質(zhì)，可以商購得到。所述明膠水溶液可以按照常規(guī)的方法制備。例如，可以將明膠加入到水中，使其溶脹，然后在加熱下將明膠溶解即得。所述加熱的溫度可以是50-10(TC。所述明膠水溶液的濃度能使石墨分散開即可，因為所述明膠水溶液的濃度太大，石墨不容易分散，濃度太低，石墨表面吸附的明膠量不夠，因此，所述明膠水溶液中明膠的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％。所述明膠水溶液的量只要能夠使石墨充分浸潤即可，優(yōu)選所述明膠水溶液的量為石墨重量的5-30倍。所述明膠水溶液在加熱條件下粘度較低，容易攪拌，從而使石墨均勻分散，并在石墨表面均勻吸附，因此，所述接觸的溫度為50-100°C。所述接觸的時間為至少1小時，但是接觸時間過長，石墨表面吸附的明膠的量不會進(jìn)一步增加，因此，為了提高生產(chǎn)效率，所述接觸的時間優(yōu)選為1-10小時。明膠水溶液的pH值對石墨表面明膠的吸附量影響較大，在堿性條件下，所述明膠的吸附量存在最大值，因此優(yōu)選所述接觸在明膠水溶液的pH值為8-12下進(jìn)行。所述過濾可以是常規(guī)的過濾方法。所述干燥為常規(guī)的干燥方法，例如，可以在50-20(TC的干燥箱中加熱l-5小時即可。優(yōu)選在過濾步驟之后，對石墨粗品進(jìn)行洗滌以除去石墨表面多余的明膠，以及降低石墨表面的pH值，所述洗滌可以用水進(jìn)行洗滌，水的量可以是石墨粗品的1-40倍。根據(jù)本發(fā)明，所述石墨負(fù)極材料的制備方法還包括將所述石墨粗品與交聯(lián)劑水溶液接觸，分離出吸附有交聯(lián)劑的固體，將得到的固體干燥。其中，所述交聯(lián)劑為碳原子數(shù)為1-6的醛，例如，可以是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛中的一種或幾種，所述交聯(lián)劑水溶液中交聯(lián)劑的含量為0.03-2重量%，優(yōu)選為0.03-1重量％。所述交聯(lián)劑水溶液的量只要能夠使石墨粗品浸潤即可，優(yōu)選所述交聯(lián)劑水溶液的量為石墨粗品重量的5-30倍，進(jìn)一步優(yōu)選為5-20倍。所述接觸的時間為至少1小時，但是接觸的時間過長，石墨粗品表面不會發(fā)生進(jìn)一步變化，因此，為了提高生產(chǎn)效率，所述接觸的時間優(yōu)選為1-5小時，進(jìn)一步優(yōu)選為1-2小時。為使石墨粗品表面的明膠層充分交聯(lián)，所述接觸優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行，所述攪拌可以是常規(guī)的攪拌方法。所述石墨粗品與交聯(lián)劑水溶液接觸后，過濾，千燥。所述過濾可以是常規(guī)的過濾方法。所述干燥為常規(guī)的干燥方法，例如，可以在50-20(TC的千燥箱中加熱l-5小時即可。優(yōu)選在過濾步驟之后，對改性石墨進(jìn)行洗滌，所述洗滌可以用水進(jìn)行洗滌，水的量可以是石墨粗品的1-40倍。本發(fā)明所述的方法還包括在惰性氣體保護(hù)下，將干燥后的吸附有交聯(lián)劑的固體在500-180(TC下焙燒至少0.5小時，得到改性石墨。所述焙燒的溫度優(yōu)選為700-1500°C。焙燒時間過長石墨表面性質(zhì)不會發(fā)生進(jìn)一步地改變，因此，所述焙燒的時間優(yōu)選為l-8小時。所述惰性氣體可以是氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣和氮氣中的一種或幾種。本發(fā)明所述石墨為常規(guī)鋰離子電池用石墨材料，所述石墨可以商購得到。下面通過實施例對本發(fā)明的制備方法作進(jìn)一步說明。實施例1本實施例說明本發(fā)明提供的改性石墨的制備方法。將io克明膠(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)加入到1升水中，待其溶脹后，加熱到7crc使明膠溶解即得濃度為i重量％的明膠水溶液。通過水浴使明膠水溶液的溫度恒定在7(TC，將50克的石墨(山東青島泰能石墨股份有限公司，BG-01)加入到上述明膠水溶液中，調(diào)節(jié)pH值為8，在攪拌下接觸3小時，過濾，用1升的去離子水分三次洗滌，在溫度為IO(TC的干燥箱中烘烤2小時，即得石墨粗品。將上述制得的石墨粗品全部與500克濃度為0.5重量％的戊二醛水溶液在攪拌下進(jìn)行接觸，接觸的時間為2小時。然后過濾，用1.5升的去離子水分三次洗滌，在溫度為100。C的干燥箱中烘烤2小時。然后在氮氣保護(hù)下，將干燥后的吸附有交聯(lián)劑的固體在80(TC的加熱爐中加熱5小時，然后在該氮氣氣氛下冷卻至常溫，即得改性石墨A1。對比例1本對比例說明現(xiàn)有技術(shù)提供的改性石墨的制備方法。按照實施例1的方法制備改性石墨，不同的是，所述制備過程只需制備得到石墨粗品即可，得到參比改性石墨D1。實施例2本實施例說明本發(fā)明提供的改性石墨的制備方法。將30克明膠加入到1升水中，待其溶脹后，加熱到8(TC使明膠溶解即得濃度為3重量％的明膠水溶液。通過水浴使明膠水溶液的溫度恒定在80°C，將100克的石墨(日本日立粉末冶金，GP-802)加入到上述明膠水溶液中，調(diào)節(jié)pH值為10，在攪拌下接觸5小時，過濾，用2升的去離子水分三次洗滌，在溫度為10(TC的干燥箱中烘烤2小時，即得石墨粗品。將上述制得的石墨粗品全部與3000克濃度為0.03重量％的甲醛水溶液在攪拌下進(jìn)行接觸，接觸的時間為3小時。然后過濾，用3升的去離子水分三次洗滌，在溫度為100。C的干燥箱中烘烤2小時。然后在氮氣保護(hù)下，將千燥后的吸附有交聯(lián)劑的固體在1000'C的加熱爐中加熱4小時，然后在該氮氣氣氛下冷卻至常溫，即得改性石墨A2。實施例3本實施例說明本發(fā)明提供的改性石墨的制備方法。將40克明膠加入到1升水中，待其溶脹后，加熱到8(TC使明膠溶解即得濃度為4重量％的明膠水溶液。通過水浴使明膠水溶液的溫度恒定在80。C，將200克的石墨(日本日立化成，MAG)加入到上述明膠水溶液中，調(diào)節(jié)pH值為12，在攪拌下接觸8小時，過濾，用2.5升的去離子水分三次洗滌，在溫度為10(TC的干燥箱中烘烤2小時，即得石墨粗品。將上述制得的石墨粗品與3000克濃度為0.2重量％的甲醛水溶液在攪拌下進(jìn)行接觸，接觸的時間為3小時。然后過濾，用4升的去離子水分三次洗滌，在溫度為10(TC的干燥箱中烘烤2小時。然后在氬氣保護(hù)下，將干燥后的吸附有交聯(lián)劑的固體在130(TC的加熱爐中加熱3小時，然后在該氬氣氣氛下冷卻至常溫，即得改性石墨A3。實施例4本實施例用于說明采用本發(fā)明制得的改性石墨作為負(fù)極材料制成的電池。(l)正極的制備將100克正極活性成分LiCo02、3克聚偏氟乙烯、4克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基-2-吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻地涂布在鋁箔上，然后15(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為400x43.5毫米的正極，其中含有5.8克活性成分LiCo02。(2)負(fù)極的制備將100克實施例1制得的改性石墨Al作為活性物質(zhì)、3.5克PTFE、0.5克羧甲基纖維素鈉，4克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到120克水中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負(fù)極槳料。將該漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為350毫米x44毫米的負(fù)極極片，其中含有2.8克實施例1制得的改性石墨A1作為活性成分。(3)電池的裝配將上述正、負(fù)極片與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC=1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，制得鋰離子電池B1。對比例2按照實施例4的方法進(jìn)行電池的制備，不同的是，所述負(fù)極活性物質(zhì)為對比例1制得的參比改性石墨D1。制得鋰離子電池DD1。對比例3按照實施例4的方法進(jìn)行電池的制備，不同的是，所述負(fù)極活性物質(zhì)為購自山東青島泰能石墨股份有限公司的型號為BG-Ol的石墨。制得鋰離子電池DD2。實施例5-6按照實施例4的方法進(jìn)行電池的制備，不同的是，所述負(fù)極活性物質(zhì)分別為實施例2和實施例3制得的改性石墨A2和A3。制得鋰離子電池B2和B3。實施例7本實施例用于說明實施例4制得的電池的性能。(1)常溫放電容量測試取實施例4制得的鋰離子電池Bl，使用BS-9300R二次電池性能檢測裝置進(jìn)行首次充放電容量測試。測試環(huán)境為25°C、相對濕度30%，測定方法如下以1C電流充電至4.2V，然后以0.5C電流放電至3.0V，記錄首次充電容量以及放電容量，按照下式求出首次充放電效率。結(jié)果如表1所示。首次充放電效率-首次放電容量/首次充電容量X100%(2)循環(huán)性能測試使用BS-9300R二次電池性能檢測裝置對上述電池Bl進(jìn)行測試，觀IJ試環(huán)境為25'C、相對濕度30%，測定方法如下以1C恒壓充電至4.2伏之后，充電截止電流20毫安。擱置5分鐘后，以1C放電至3.0伏，測定得到電池的初始放電容量。重復(fù)以1C恒壓充電至4.2伏；再以1C放電至3.0伏的充放電過程，記錄第400次循環(huán)后的放電容量，然后計算400次循環(huán)后的放電容量保持率。結(jié)果如表l所示。其中，400次循環(huán)后的放電容量保持率=400次循環(huán)后放電容量/初始放電容量乂100%對比例4-5按照實施例7的方法對對比例2-3制得的電池DDI和DD2進(jìn)行性能測試。結(jié)果如表1所示。實施例8-9按照實施例7的方法對實施例5-6制得的電池B2和B3進(jìn)行性能測試。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表1可以看出，采用本發(fā)明實施例4-6制得的電池Bl-B3的首次充放電效率很高，均達(dá)到95%以上，而對比例2的石墨僅用明膠水溶液進(jìn)行處理，用該石墨制得的電池的首次充放電效率僅為87.7%，對比例3直接將石墨制成電池，首次充放電效率只有75.0%。因此，本發(fā)明提供的方法大大降低了首次不可逆容量損失、提高了首次充放電效率。此夕卜，采用本發(fā)明實施例4-6制得的電池Bl-B3的400次循環(huán)后的放電容量保持率均在80%以上，而對比例2制得的電池DDI的400次循環(huán)后的放電容量保持率僅為71.3%，對比例3制得的電池DD2的400次循環(huán)后的放電容量保持率只有55.6%。因此，本發(fā)明提供的方法還提高了電池的循環(huán)性能。權(quán)利要求1.一種改性石墨的制備方法，該方法包括將石墨與明膠水溶液接觸，然后過濾，干燥，得到石墨粗品，其特征在于，該方法還包括將所述石墨粗品與交聯(lián)劑水溶液接觸，分離出吸附有交聯(lián)劑的固體，將得到的固體干燥，在惰性氣體保護(hù)下，將干燥后的吸附有交聯(lián)劑的固體在500-1800℃下焙燒至少0.5小時，所述交聯(lián)劑為碳原子數(shù)為1-6的醛。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述焙燒的溫度為700-150(TC，焙燒的時間為1-8小時。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑為甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和戊二醛中的一種或幾種。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑水溶液中交聯(lián)劑的含量為0.03-2重量％，所述交聯(lián)劑水溶液的用量為石墨重量的5-30倍，所述石墨粗品與交聯(lián)劑水溶液接觸的時間為至少1小時。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述交聯(lián)劑水溶液中交聯(lián)劑的含量為0.03-1重量％，所述交聯(lián)劑水溶液的用量為石墨重量的5-20倍，所述石墨粗品與交聯(lián)劑水溶液接觸的時間為1-5小時。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述明膠水溶液中明膠的含量為0.1-10重量％，所述明膠水溶液的用量為石墨重量的5-30倍，所述石墨與明膠水溶液接觸的溫度為50-100°C，接觸的時間為至少1小時。7、根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的方法，其中，所述明膠水溶液的pH值為8-12。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣和氮氣中的一種或幾種。全文摘要一種改性石墨的制備方法，該方法包括將石墨與明膠水溶液接觸，然后過濾，干燥，得到石墨粗品，其中，該方法還包括將所述石墨粗品與交聯(lián)劑水溶液接觸，分離出吸附有交聯(lián)劑的固體，將得到的固體干燥，在惰性氣體保護(hù)下，將干燥后的吸附有交聯(lián)劑的固體在500-1800℃下焙燒至少0.5小時，所述交聯(lián)劑為碳原子數(shù)為1-6的醛。采用本發(fā)明制得的石墨負(fù)極材料制得的電池的首次充放電效率很高，可達(dá)到95％以上，而采用現(xiàn)有技術(shù)制得的石墨制成的電池的首次充放電效率僅為87.7％，因此，本發(fā)明提供的方法大大降低了首次不可逆容量損失、提高了首次充放電效率。文檔編號C01B31/04GK101209838SQ200610167398公開日2008年7月2日申請日期2006年12月31日優(yōu)先權(quán)日2006年12月31日發(fā)明者峰肖,袁學(xué)遠(yuǎn)申請人:比亞迪股份有限公司