專利名稱：：鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種電池正極活性物質(zhì)的制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為高比能量化學(xué)電源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動通訊、筆記本電腦、攝像機、照相機、便攜式儀器儀表等領(lǐng)域，也是各國大力研究的電動汽車、空間電源的首選配套電源，成為可替代能源的首選。LiFeP04是鋰離子電池正極活性物質(zhì)的研究熱點。LiFeP04作為鋰離子電池用正極活性物質(zhì)與其它電池相比具有良好的電化學(xué)性能，充放電平臺十分平穩(wěn)，充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且具有無毒、無污染、安全性能好、可在高溫環(huán)境下使用、原材料來源廣泛等優(yōu)點，是目前電池界競相開發(fā)研究的熱點。但是LiFeP04的導(dǎo)電性能差，與其它鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)比較，如鈷酸鋰(5.1克/毫升)、鎳酸鋰(4.8克/毫升)和錳酸鋰(4.3克/毫升)，該材料的密度較低(3.6克/毫升)，因此這大大限制了磷酸亞鐵鋰在實際鋰離子電池中的應(yīng)用。目前，制備磷酸亞鐵鋰的方法中，固相法工藝簡單，使用設(shè)備容易實現(xiàn)，在產(chǎn)業(yè)化中最早實現(xiàn)?，F(xiàn)有的固相合成方法中主要包括兩種，一種是——二價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法；另一種是——三價鐵源作為反應(yīng)原料的制備方法。CN1401559A公開了一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括如下步驟1)將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽按比例混合，其中Li:Fe:P的摩爾比為(0.97-1.2)1:1;2)將混合物碾磨l-2小時，碾磨時摻入適量酒精；3)然后將混合均勻的材料放入熱解爐，在流速為0.01-50升/分鐘，最好在2-10升/分鐘的惰性氣流保護中加熱預(yù)處理，升溫速率為l-2(TC/分鐘，預(yù)處理溫度維持在100-500°C，預(yù)處理時間在1-30小時；4)待溫度降至室溫時取出材料，加入酒精和炭黑后重新研磨，炭黑量為l-腦；5)混合均勻后，將材料放入熱解爐中進行高溫?zé)崽幚?，溫度維持在500-900°C，熱處理時間為10-48小時，然后降溫至室溫。采用二價鐵化合物作為鐵源，并利用二次煅燒的方法得到的磷酸亞鐵鋰的振實密度低，降低了材料的體積比容量。雖然，采用該方法制備出來的材料形貌較好、顆粒粒徑較小，但由于顆粒里面摻雜碳少，材料電導(dǎo)率很低，由該材料制備得到的電池的大電流放電性能差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有技術(shù)制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的大電流放電性能差的缺陷，提供一種使電池具有良好大電流放電性能的磷酸亞鐵鋰的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有固相法制備磷酸亞鐵鋰的技術(shù)中我們了解到，在采用以二價鐵作為反應(yīng)原料制備磷酸亞鐵鋰的時候，通常采用添加碳源添加劑的方法提高材料的電導(dǎo)率，以改善材料的導(dǎo)電性能。但是如CN1401559A公開的方法所述，在將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽的混合物進行第一次燒結(jié)后，將燒結(jié)產(chǎn)物與炭黑研磨混合，然后將該混合物放入熱解爐中進行第二次燒結(jié)。該方法是在第一次燒結(jié)之后再加入碳源，由于在經(jīng)過第一次燒結(jié)后的材料已基本分解完全，磷酸鐵鋰顆粒已初步形成，此時的顆粒基本上已經(jīng)很實，在第二次燒結(jié)時沉積的碳很難再滲透到顆粒當中去，而只能沉積到顆粒的表面，因此很容易從磷酸亞鐵鋰上脫離，這樣制備出來的材料雖然形貌以及粒徑等都較好，但由于顆粒里面沒有摻入碳，所以該類材料的電導(dǎo)率仍然很低，采用該正極材料制備的電池進行低倍率放電時電化學(xué)性能良好，但當將該材料應(yīng)用到要求高倍率放電的動力電池時，電池的大電流放電性能差。此外，雖然采用該對磷酸亞鐵鋰進行碳包覆的方法得到的磷酸亞鐵鋰的顆粒粒徑較小，但是，由于材料的比表面積增大，因此在制備電極過程中，需要增加粘結(jié)劑的量，而添加的粘結(jié)劑過多會降低材料的電導(dǎo)率，而如果添加的粘結(jié)劑量過少會導(dǎo)致正極料從極片上掉落，因此，電池的大電流充放電性能也會受到影響，不能滿足電動汽車的大電流放電的要求。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和部分碳源添加劑的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，然后將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少IO(TC。本發(fā)明采用的是兩步摻加碳源添加劑的方法，在第一次燒結(jié)之前加入部分碳源添加劑，使碳源添加劑能充分均勻地分散到原料顆粒中，燒結(jié)后形成均勻穩(wěn)定的碳-LiFeP04復(fù)合體，有利于提高材料的電導(dǎo)率，此外，該部分碳源添加劑還可以為第一次燒結(jié)提供一個良好的還原性環(huán)境。將第一次燒結(jié)得到的燒結(jié)產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑混合進行第二步燒結(jié)，能夠使剩余部分的碳源添加劑均勻分散在初步形成的LiFeP04粒子之間，在燒結(jié)時可以很好地沉積在LiFeP04顆粒的表面，起到良好的包覆的作用。因此，該材料的導(dǎo)電性能得到顯著改善，由該材料制備得到的電池的大電流放電性能隨之得到顯著提高。摻雜碳與摻雜少量的金屬元素一樣，都能提高材料的導(dǎo)電性能，本發(fā)明在第一次預(yù)燒結(jié)之前摻入部分碳源添加劑能在不改變材料微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上同樣起到提高材料電導(dǎo)率的作用，在第一次燒結(jié)后摻入剩余部分碳源添加劑，能夠?qū)Σ牧掀鸬桨沧饔?，在提高材料?dǎo)電性能的同時，還可以提高其循環(huán)穩(wěn)定性，此外，該方法在提高材料電化學(xué)性能的同時，優(yōu)化材料顆粒的形貌，提高了材料的振實密度，從而也提高了材料的體積比容量。圖1為采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰的SEM圖；圖2為采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖。具體實施方式按照本發(fā)明的方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和部分碳源添加劑的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，然后將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少100°C。按照本發(fā)明，所述碳源添加劑的總用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-15重量％，優(yōu)選為3-10重量％;在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用碳源添加劑與在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用碳源添加劑的重量比為2-10:1，優(yōu)選為2-6:1。在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用的碳源添加劑的量對材料性能的影響很大，過少的摻雜量不利于有效提高材料的電導(dǎo)率，過多的碳摻雜量雖然能一定程度上提高材料的電導(dǎo)率，但由于摻雜過多，會導(dǎo)致材料中產(chǎn)生過多的碳微粒，從而導(dǎo)致第二步燒結(jié)碳包覆過程中會產(chǎn)生一定量的碳包覆碳微粒的顆粒，這部分顆粒對磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能雖然影響不大，但會降低材料的振實密度。在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)所用的碳源添加劑主要起包覆作用，因此，優(yōu)選情況下，在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用碳源添加劑與在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用碳源添加劑的重量比優(yōu)選為2-6:1。在第一步燒結(jié)之前，所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和部分碳源添加劑的混合物可以通過機械混合、研磨優(yōu)選為球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括將鋰化合物、鐵化合物、磷化合物以及部分碳源添加劑與有機溶劑混合然后球磨，所述有機溶劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如乙醇和/或丙醇，有機溶劑的用量與所述混合物的重量比可以為1-5:1。所述球磨的轉(zhuǎn)速和時間沒有特別的限定，可以根據(jù)要求的粒度需要設(shè)定。優(yōu)選情況下，在該步驟混合之后還包括干燥該混合物的步驟，干燥的方法和條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法。按照本發(fā)明，優(yōu)選情況下，為了使剩余部分的碳源添加劑與在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物混合的更均勻，該方法還包括將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)之前，研磨第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物。所述研磨的方法可以是手磨、簡單粉碎、也可以是球磨或攪拌等方法，為了混合更均勻，優(yōu)選為球磨，所述球磨的方法包括將含有第一燒結(jié)產(chǎn)物和碳源添加劑的混合物與有機溶劑混合然后球磨，所述有機溶劑的種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如乙醇和/或丙醇，有機溶劑的用量與所述混合物的重量比可以為l-5:1。優(yōu)選在該步驟混合之后還包括干燥該混合物的步驟，干燥的方法和條件可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法。所述球磨一方面是為了使碳源添加劑與在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物混合的更均勻，另一方面，又要避免第一燒結(jié)產(chǎn)物中碳的脫離，因此，所述球磨的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為100-300轉(zhuǎn)/分鐘，球磨的時間優(yōu)選為30-100分鐘。所述碳源添加劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如，可以選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙稀、聚丙稀酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種。由于小分子有機物能夠通過球磨更均勻地分散到顆粒當中去，熱解出來的碳微粒也更小，能更好地起到摻雜作用。因此，在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)之前，所述含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和部分碳源添加劑的混合物中加入的碳源添加劑優(yōu)選為小分子有機物，如葡萄糖、蔗糖和尿素中的一種或幾種；而在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)之前，對所加入的用于包覆的剩余部分的碳源添加劑沒有特別限制，可以是高分子聚合物，如聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、酚醛樹脂、脲醛樹脂和環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；由于小分子有機物經(jīng)過熱分解同樣可以均勻地沉積到LiFeP04顆粒上，起到良好的包覆作用，因此也可以是小分子有機物。為了進一步有利于加入的碳源添加劑的作用的發(fā)揮，優(yōu)選情況下，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和部分碳源添加劑的混合物以l-5"C/分鐘的速度升溫至第一燒結(jié)溫度，恒溫?zé)Y(jié)，然后在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，再將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物以2-l(TC/分鐘的速度升溫至第二燒結(jié)溫度，恒溫?zé)Y(jié)。所述第一燒結(jié)溫度為300-500°C，優(yōu)選為400-500°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為5-15小時，優(yōu)選為6-10小時；所述第二燒結(jié)溫度為600-800°C，優(yōu)選為650-75(TC，恒溫?zé)Y(jié)時間為5-20小時，優(yōu)選為8-15小時。一般小分子有機物在35(TC左右就可以達到完全熱解，但這個溫度并不能保證其它原材料完全分解。若原材料分解不完全，那么在第二燒結(jié)過程中，第一次燒結(jié)后加入的起包覆作用的剩余部分碳源添加劑在沉積包覆時同樣會受到氣體膨脹的影響，導(dǎo)致沉積出來的碳結(jié)構(gòu)疏松，顆粒表面極不平整，振實密度不理想，因此，所述第一燒結(jié)溫度優(yōu)選為400-50(TC左右，這樣既能保證原材料都分解完全，同時LiFeP04在這個溫度下處于燒結(jié)成型的臨界階段，此時材料的狀態(tài)更有利于第二燒結(jié)時碳的沉積包覆。所述鋰化合物、鐵化合物和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(0.9-1.2):1:L所述鐵化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的二價鐵源化合物，如，可以選自Fe2C204、Fe(CH3COO)2、FeCl2、FeS04和Fe3(P04)2中的一種或幾種。所述鋰化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的鋰化合物，如，可以選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04和Li3P04中的一種或幾種。所述磷化合物可以選自本領(lǐng)域公知的各種作為制備磷酸亞鐵鋰的磷化合物，如，可以選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、Li3POjH(NH4)3P04中的一種或幾種。按照本發(fā)明，為了防止二價鐵鹽被氧化，所述燒結(jié)優(yōu)選在惰性氣氛中進行，所述的惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氫氣、氮氣、一氧化碳、氨分解氣和元素周期表零族氣體中的一種或幾種。該惰性或還原氣氛可以是靜態(tài)氣氛，優(yōu)選為氣體流速為2-50升/分鐘的流動氣氛。下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的具體描述。實施例1該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.1摩爾Li2C03、0.2摩爾FeC204'2H20、0.2摩爾NH4H2P04和葡萄糖與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨12小時，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以2'C/分鐘的升溫速度升溫至45(TC恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后加入蔗糖，并與100毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以150轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨1小時，取出，在7(TC烘干；所述步驟(1)中的葡萄糖與步驟(2)中的蔗糖的重量比為2.5:1;(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料，所述碳源添加劑的總用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為3重量％。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Ds。為2.2微米，D95為6.5微米，振實密度為UO克/毫升。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀測得的該磷酸亞鐵鋰的XRD衍射圖如圖1所示；采用日本島津公司(Shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡測得該磷酸亞鐵鋰的SEM圖如圖2所示。實施例2該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備按照實施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，在步驟(2)中，將步驟(1)的混合物以2。C/分鐘的升溫速度升溫至450'C恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后加入蔗糖，并攪拌混合均勻后，在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物以1(TC/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料，其它的步驟、各物質(zhì)用量比例和條件同實施例1。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為2.5微米，D95為6.5微米，振實密度為UO克/毫升。實施例3該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.21摩爾LiOH、0.2摩爾FeC204'2H20、0.2摩爾(,4)2^04和蔗糖與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨12小時，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以2"C/分鐘的升溫速度升溫至450。C恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后加入聚丙稀酰胺，并與100毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨0.5小時，取出，在70'C烘干；所述步驟(1)中的蔗糖和步驟(2)中的聚丙稀酰胺的重量比為3.2:1;(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)12小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料，所述碳源添加劑的總用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為5重量Q/^。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為2.5微米，D95為6.8微米，振實密度為1.23克/毫升。實施例4該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備按照實施例3的方法制備磷酸亞鐵鋰，不同的是，在步驟(2)中，將步驟(1)的混合物以2t7分鐘的升溫速度升溫至45(TC恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后加入聚丙稀酰胺，并攪拌混合均勻后，在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將上述燒結(jié)產(chǎn)物以1(TC/分鐘的升溫速度升溫至700。C恒溫?zé)Y(jié)12小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料。其它的步驟、各物質(zhì)用量比例和條件同實施例3。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為2.6微米，D95為7.1微米，振實密度為1.14克/毫升。實施例5該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.102摩爾02(:03、0.2摩爾Fe(CH3COO)2、0.2摩爾(朋4)304和尿素與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1),在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨12小時，取出，在70。C烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以2。C/分鐘的升溫速度升溫至45(TC恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后加入聚乙烯醇，并與100毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以180轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨1小時，取出，在7(TC烘干；所述步驟(1)中的尿素和步驟(2)中的聚乙烯醇的重量比為4.8:1;(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料，所述碳源添加劑的總用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為4.5重量％。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為2.7微米，D95為8.0微米，振實密度為1.10克/毫升。實施例6該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.2摩爾LiH2P04、0.2摩爾FeC2(V2H20和葡萄糖與200毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在球磨罐中以350轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨12小時，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以2'C/分鐘的升溫速度升溫至45(TC恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后克聚丙稀，并與IOO毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨1小時，取出，在7(TC烘干；所述步驟(1)中的葡萄糖和步驟(2)中的聚丙稀的重量比為2.2:1;(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料，所述碳源添加劑的總用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為8重量％。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為2.5微米，D95為7.0微米，振實密度為1.18克/毫升。實施例7該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.2摩爾CH3COOLi、0.2摩爾FeC204.2H20、0.2摩爾NH4H2P04和葡萄糖與250毫升丙酮混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在球磨罐中以350轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨IO小時，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以2°。/分鐘的升溫速度升溫至45(TC恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后加入脲醛樹脂，并與100毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以180轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨1小時，取出，在70。C烘干；所述步驟(1)中的葡萄糖和步驟(2)中的脲醛樹脂的重量比為2.3:1;(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)15小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料，所述碳源添加劑的總用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為6重量％。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為2.6微米，D95為8.0微米，振實密度為1.08克/毫升。實施例8該實施例說明本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備(1)將0.1摩爾Li2C204、0.2摩爾FeC2CV2H20、0.2摩爾NH4H2PO^[]葡萄糖與200毫升丙酮混合(Li:Fe:P摩爾比為l:h1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨12小時，取出，在70。C烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以2"C/分鐘的升溫速度升溫至450。C恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后加入環(huán)氧樹脂，并與100毫升丙酮混合，在球磨罐中以180轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨1小時，取出，在7(TC烘干；所述步驟(1)中的葡萄糖和步驟(2)中的環(huán)氧樹脂的重量比為3:1;(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至700'C恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料，所述碳源添加劑的總用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為4重量％。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為2.5微米，D95為7.1微米，振實密度為1.18克/毫升。對比例1該對比例說明正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的參比制備方法(1)將0.1摩爾Li2C03、0.2摩爾FeC204'2H20、0.2摩爾,&04和葡萄糖與250毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨12小時，取出，在70。C烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以2。C/分鐘的升溫速度升溫至450"C恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后將上述燒結(jié)產(chǎn)物與150毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨1小時，取出，在7(TC烘干；(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至700。C恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜碳的LiFeP04復(fù)合材料；所述葡萄糖的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為3重量％。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑D5o為2.5微米，D95為7.0微米，振實密度為0.68克/毫升。對比例2該對比例說明正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的參比制備方法(1)將0.1摩爾Li2C03、0.2摩爾FeC204'2H20和0.2摩爾NH4H2P04與200毫升無水乙醇混合(Li:Fe:P摩爾比為l:1:1)，在球磨罐中以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨12小時，取出，在7(TC烘干；(2)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(1)的混合物以2'C/分鐘的升溫速度升溫至45(TC恒溫?zé)Y(jié)6小時，自然冷卻至室溫，然后加入丙稀酰胺，并與100毫升無水乙醇混合，在球磨罐中以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨1小時，取出，在70。C烘干;(3)在流速為10升/分鐘的氬氣保護下，將步驟(2)的混合物以10°C/分鐘的升溫速度升溫至70(TC恒溫?zé)Y(jié)IO小時，自然冷卻到室溫，氣流粉碎，得到摻雜并包覆碳的LiFeP04復(fù)合材料；所述丙稀酰胺的用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為3重量％。將上述得到的磷酸亞鐵鋰復(fù)合材料過200目篩，測得它的中值粒徑Dso為4.2微米，D95為9.8微米，振實密度為1.25克/毫升。對比例3該對比例說明現(xiàn)有技術(shù)的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法按照CN1401559A公開的實施例1的方法制備磷酸亞鐵鋰。實施例9-16下面的實施例說明采用本發(fā)明提供的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進行性能測試。(1)電池的制備正極的制備分別將80克由實施例1-8制得的正極活性物質(zhì)LiFeP04復(fù)合材料、10克粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)和10克導(dǎo)電劑乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該正極漿料均勻地涂布在厚度為20微米的鋁箔的兩側(cè)，然后150'C下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為540x43.5毫米的正極，其中含有約2.8克活性成分LiFeP04。負極的制備將100克負極活性成分天然石墨、5克導(dǎo)電劑乙炔黑、5克粘接劑聚偏氟乙烯加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極漿料。將該負極漿料均勻地涂布在厚度為12微米的銅箔的兩側(cè)，然后在9(TC下烘干、輥壓、裁切制得尺寸為500x44毫米的負極，其中含有約2.6克活性成分天然石墨。電池的裝配分別將上述的正、負極與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在6(3/￡]^(:/0￡€=1:1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池鋁殼中，密封，分別制成鋰離子二次電池Al-A8。(2)電池性能測試循環(huán)性能測試將上述制得的鋰離子Al-A8電池分別放在測試柜上，先以0.1C進行恒流充電至上限電壓為3.8伏，然后恒壓充電2.5小時；擱置20分鐘后，以0.1C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄電池的首次放電容量，然后重復(fù)上述步驟50次后，得到電池充放電循環(huán)50次后的容量，記錄電池的放電容量，由下式計算循環(huán)前后容量維持率容量維持率=(第50次循環(huán)放電容量/首次循環(huán)放電容量)xlOO%先將電池以0.1C電流進行恒流充電至上限電壓為3.8伏，然后恒壓充電2.5小時；擱置20分鐘后，分別以1C、2C和5C的電流從3.8伏放電至3.0伏，記錄每次電池的放電容量并分別計算與O.IC放電時的放電容量的比值，艮口C1C/Q).1C:以1C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.1C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值；C2C/C。.1C:以2C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以0.1C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值；C5C/Q).1C:以5C的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量與以O(shè).IC的電流從3.8V放電至3.0V的放電容量的比值。結(jié)果如下表1所示。對比例4-6下面的對比例說明采用現(xiàn)有技術(shù)得到的正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰制備成電池后對電池進行性能測試。按照實施例9-16的方法制備參比電池AC1-AC3，并測試電池的首次放電容量和電池的循環(huán)性能，并計算電池的質(zhì)量比容量和體積比容量，不同的是，制備電池所用的正極活性物質(zhì)為對比例1-3得到的參比正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰。結(jié)果如F表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>以實施例1為例，圖1為由采用本發(fā)明的方法得到磷酸亞鐵鋰的放大5000倍的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，磷酸亞鐵鋰的結(jié)晶顆粒大小均一，顆粒粒徑分布均勻，大部分顆粒的直徑在1-3微米之間。從圖2可知，上述磷酸亞鐵鋰具有標準的橄欖石型結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育良好。從上表1中的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法制備得到的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池Al-A8的初始放電質(zhì)量比容量均高于對比例的參比電池AC1-AC3;循環(huán)50次后的容量維持率均在98%以上，更重要的是，電池的大電流放電性能尤其良好，分別以1C、2C和5C電流放電容量與以0.1C電流放電容量比較，電池的容量維持率分別在98%、95%和91%以上，均高于參比電池，因此，說明采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的大電流放電性能得到顯著提高。權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其特征在于，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和部分碳源添加劑的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，然后將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少100℃。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳源添加劑的總用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為1-15重量％，在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用碳源添加劑與在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用碳源添加劑的重量比為2-10:1。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述碳源添加劑的總用量使生成的磷酸亞鐵鋰中的碳含量為3-10重量％，在第二燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用碳源添加劑與在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用碳源添加劑的重量比為2-6:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一燒結(jié)溫度為300-500°C，恒溫?zé)Y(jié)時間為5-15小時；所述第二燒結(jié)溫度為600-80(TC，恒溫?zé)Y(jié)時間為5-20小時。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和部分碳源添加劑的混合物以l-5'C/分鐘的速度升溫至第一燒結(jié)溫度，恒溫?zé)Y(jié)；然后將第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物降至室溫，再將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物以2-l(TC/分鐘的速度升溫至第二燒結(jié)溫度，恒溫?zé)Y(jié)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)之前，研磨第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鋰化合物、鐵化合物和磷化合物中Li:Fe:P的摩爾比為(1-1.05):1:1。8、根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其中，所述鋰化合物選自Li2C03、LiOH、Li2C204、CH3COOLi、LiH2P04和Li3P04中的一種或幾種；所述鐵化合物選自Fe2C204、Fe(CH3COO)2、FeCl2、FeS04和Fe3(P04)2中的一種或幾種；所述磷化合物選自NH4H2P04、(NH4)2HP04、Li3PO^f1(NH4)3P04中的一種或幾種；所述碳源添加劑選自苯萘菲三元共聚物、苯菲二元共聚物、苯蒽二元共聚物、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚丙稀、聚丙稀酰胺、蔗糖、葡萄糖、尿素、酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、人造石墨、天然石墨、超導(dǎo)乙炔黑、乙炔黑、炭黑和中間相碳小球中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的方法，其中，所述在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)時所用碳源添加劑選自蔗糖、葡萄糖和尿素中的一種或幾種。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述燒結(jié)在惰性氣氛中進行。全文摘要一種鋰離子二次電池正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰的制備方法，該方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和碳源添加劑的混合物燒結(jié)，冷卻得到的燒結(jié)產(chǎn)物，其中，所述燒結(jié)的方法包括將含有鋰化合物、鐵化合物、磷化合物和部分碳源添加劑的混合物在第一燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，然后將含有在第一燒結(jié)溫度燒結(jié)得到的產(chǎn)物和剩余部分碳源添加劑的混合物在第二燒結(jié)溫度下恒溫?zé)Y(jié)，第二燒結(jié)溫度高于第一燒結(jié)溫度至少100℃。采用本發(fā)明的方法制備的磷酸亞鐵鋰制備得到的電池的大電流放電性能得到顯著提高。文檔編號C01B25/45GK101209827SQ20061017260公開日2008年7月2日申請日期2006年12月30日優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日發(fā)明者權(quán)戴,沈菊林,峰肖申請人:比亞迪股份有限公司