專利名稱：降低磷酸中稀土含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低磷酸中稀土含量的方法，特別是用硫酸分解含稀土磷礦制取磷酸過程中降低磷酸中稀土含量的方法，屬于濕法磷酸技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
缺少磷，農(nóng)作物無法正常生長(zhǎng)，因此農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需要大量的磷肥，人類社會(huì)的生存和發(fā)展需要大量的磷礦資源。磷礦資源作為不可再生資源，經(jīng)過大量的開采，逐漸趨于貧化，且世界上由于各國都實(shí)行“先富礦后貧礦，先易選礦后難選礦”的開采原則，磷礦的品位不斷下降。由于中低品位磷礦中常伴生有稀土等其它有價(jià)元素，這就要求在開發(fā)利用這些低品位磷礦石的同時(shí)，綜合回收伴生的有價(jià)元素，以期獲得更好的資源利用率和更大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。為了滿足濕法磷酸對(duì)原料礦石的質(zhì)量要求，中低品位磷礦需通過各種選礦技術(shù)獲得適合生產(chǎn)的磷精礦，而磷礦中的稀土很少以獨(dú)立礦物形式存在，稀土元素主要代替磷灰石或膠磷礦中的鈣離子晶格而以類質(zhì)同象形式存在于磷礦物中，稀土與磷有密切的相關(guān)關(guān)系，通過選礦方式無法實(shí)現(xiàn)稀土與磷的有效分離，但可以根據(jù)不同磷礦的礦石性質(zhì)，通過控制適宜的選礦工藝條件，使稀土最大可能富集在磷精礦中(磷精礦中稀土回收率最高可達(dá)95％以上)，然后在濕法磷酸生產(chǎn)工序中實(shí)現(xiàn)稀土與磷的有效分離。目前，根據(jù)濕法磷酸生產(chǎn)中所用酸的種類，世界上從磷礦中回收稀土的主要方法有1.硝酸法用硝酸分解磷礦生成磷酸和水溶性硝酸鈣，所有的稀土元素都被溶解，然后采用冷凍方法分離出硝酸鈣，再用溶劑萃取、離子交換或草酸沉淀等不同方法，從磷酸溶液中分離出稀土。2.鹽酸法用鹽酸分解磷礦生成磷酸和水溶性氯化鈣，所有的稀土元素都被溶解，用有機(jī)溶劑(如脂肪醇、丙酮、三烷基磷酸脂、胺或酞胺等)萃取分離出磷酸，再采用Ca(OH)2將溶液調(diào)到PH＝1.5-1.6時(shí)沉淀的方法將稀土元素分離出來。3.硫酸法硫酸法是目前世界上濕法磷酸生產(chǎn)的主要方法，即用硫酸分解磷礦生成磷酸和水不溶性硫酸鈣結(jié)晶。在浸出過程中，磷礦中稀土元素進(jìn)入磷酸溶液和生成沉淀進(jìn)入磷石膏中的比例受浸出條件的影響，因此涉及從磷酸中回收稀上和從磷石膏中回收稀土兩種工藝。
硝酸法和鹽酸法分解磷礦生產(chǎn)磷酸，由于受產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和市場(chǎng)條件的影響，目前兩種方法不是濕法磷酸生產(chǎn)的主要方法，因此人們研究最多的是從硫酸法生產(chǎn)磷酸過程中綜合回收稀土。法國RHONE POULENC CHIM BASE發(fā)明了一種從磷礦濕法生產(chǎn)磷酸的過程中，完全回收鈾、釔、釷和稀土等金屬的方法(US4636369)，該發(fā)明指出，磷礦采用硫酸分解時(shí)，磷礦中的鈾完全溶解進(jìn)入溶液，而稀土、釔和釷等金屬在酸解過程中僅有少量溶解進(jìn)入溶液(根據(jù)礦石性質(zhì)不同，溶解比例占礦石稀土總量的5-20％)，大部分不溶解而與磷石膏形成共沉淀。為了實(shí)現(xiàn)從磷酸溶液中統(tǒng)一回收鈾和稀土等金屬，在用硫酸分解磷礦時(shí)，在礦漿中引入鋁離子、鐵離子、硅離子或其混合離子，可增加稀土在溶液中的溶解度，過濾掉磷石膏的磷酸溶液，可采用溶劑萃取方法從中回收鈾、釔、釷和稀土等金屬。針對(duì)以上發(fā)明，由于鋁離子、鐵離子、硅離子在磷酸生產(chǎn)過程中是有害的雜質(zhì)，特別是硅離子的大量引入，使磷石膏的過濾困難，直接影響磷酸的后序工藝，因此該發(fā)明主要針對(duì)的是鐵、鋁和硅含量較低的磷礦，并且控制適宜的鋁離子、鐵離子、硅離子或其混合離子的加入量也是非常困難的，控制不當(dāng)，將會(huì)影響磷酸的品質(zhì)。
而申請(qǐng)人通過研究發(fā)現(xiàn)，用硫酸分解磷礦制取磷酸的過程中，磷礦中的稀土進(jìn)入磷酸中的比例隨溶液酸度的增加而降低，因此通過控制適當(dāng)?shù)姆纸鈼l件可降低稀土在磷酸溶液中的溶解度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用硫酸分解含稀土磷礦制取磷酸過程中降低磷酸中稀土含量的方法。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，遵照硫酸法生產(chǎn)磷酸的現(xiàn)有實(shí)際生產(chǎn)工藝，在不添加任何物質(zhì)的同時(shí)，降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土進(jìn)入磷石膏，實(shí)現(xiàn)稀土與磷的有效分離，并為從磷石膏中綜合回收稀土奠定了基礎(chǔ)。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的向磷精礦中加入水，然后加入過量硫酸，攪拌反應(yīng)3.5～4小時(shí)，過濾得磷酸溶液和磷石膏，對(duì)磷石膏洗滌兩次，得一次洗水和二次洗水；再取磷精礦，加入前述所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入過量硫酸，同樣條件下攪拌反應(yīng)3.5～4小時(shí)，過濾，洗滌；如此循環(huán)2～5次。
所得磷酸溶液中稀土的濃度為0.0106～0.0174％，如按稀土分布計(jì)，進(jìn)入磷酸溶液中的稀土占磷精礦中稀土總量的比例為2.56～5.82％。
磷精礦中加入水后的液固比為2∶1～2.5∶1。
硫酸的過量系數(shù)為0.95～1.03。
攪拌反應(yīng)的溫度為80～90℃。
前一次磷石膏洗滌的二次洗水和剩余的一次洗水作為本次磷石膏洗滌液，不足時(shí)加水洗滌。
分解磷精礦所用硫酸為工業(yè)硫酸，即98％H2SO4。
申請(qǐng)人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，用硫酸分解磷礦制取磷酸過程中，稀土主要進(jìn)入磷石膏，但進(jìn)入磷石膏中稀土的比例受溶液酸度的影響。在單次浸出試驗(yàn)中，考察了分解溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間和硫酸過量系數(shù)等影響因素對(duì)稀土分布比例的影響，試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分解溫度為70-90℃，液固比為2∶1～3∶1，硫酸過量系數(shù)為1.03～1.05，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)范圍時(shí)，磷酸溶液P2O5濃度最高為10％左右，溶液的酸度變化不大，稀土進(jìn)入磷石膏中的比例大約在60％-70％范圍內(nèi)；當(dāng)分解溫度為90℃，硫酸過量系數(shù)為1.50時(shí)，磷酸溶液P2O5濃度為10％左右，由于硫酸過量系數(shù)大，使溶液的酸度增大，有利于稀土析出，稀土進(jìn)入磷石膏中的比例達(dá)到了90％以上，但硫酸過量系數(shù)大，使磷酸中SO3含量高，影響了磷酸的品質(zhì)。申請(qǐng)人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)控制分解溫度、液固比、反應(yīng)時(shí)間與現(xiàn)有濕法磷酸實(shí)際生產(chǎn)條件接近的情況下(分解溫度為80-90℃，液固比為2∶1～2.5∶1，反應(yīng)時(shí)間為3.5-4小時(shí))，降低硫酸過量系數(shù)，增加磷酸溶液的酸度，就會(huì)降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，從而進(jìn)入磷石膏中稀土的比例增加。而從磷石膏中綜合回收稀土的方法已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。因此本發(fā)明通過控制適當(dāng)?shù)姆纸鈼l件(分解溫度、液固比、時(shí)間，硫酸過量系數(shù)等)，采用循環(huán)浸出方法增加溶液酸度，從而降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土進(jìn)入磷石膏，實(shí)現(xiàn)了稀土與磷的有效分離。
本發(fā)明所述的磷精礦P2O5品位滿足濕法磷酸生產(chǎn)對(duì)礦石品位的要求，一般P2O5品位大于30％，稀土TREO品位由原礦中稀土品位和選礦條件決定，一般磷精礦中稀土回收率為80％以上。本發(fā)明最終所得磷酸溶液P2O5濃度為30.50～32.57％，稀土濃度為0.0106～0.0174％，進(jìn)入磷酸溶液中的稀土占磷精礦中稀土總量的2.56～5.82％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過控制適當(dāng)?shù)姆纸鈼l件，采用循環(huán)浸出方法增加溶液酸度，從而降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土進(jìn)入磷石膏，實(shí)現(xiàn)了稀土與磷的有效分離，并為從磷石膏中綜合回收稀土奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明可滿足濕法磷酸生產(chǎn)的要求，工藝簡(jiǎn)單，磷酸中稀土含量低，并可采取合理工藝從磷石膏中綜合回收稀土，實(shí)現(xiàn)了含稀土磷礦開發(fā)時(shí)磷的有效利用和稀土的合理回收。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例1用硫酸分解含稀土磷礦制取磷酸過程中降低磷酸中稀土含量的方法如下(1)取磷精礦1Kg，按液固比2.5∶1加入水，然后加入工業(yè)硫酸(98％)，硫酸過量系數(shù)0.95，在80℃下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，過濾得磷酸溶液和磷石膏，對(duì)磷石膏洗滌兩次，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為10.87％，稀土TREO濃度為0.1987％，稀土進(jìn)入磷酸中的比例占磷精礦中稀土總量的28.81％。
(2)取磷精礦1Kg，按液固比2.5∶1加入(1)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工業(yè)硫酸(98％)，硫酸過量系數(shù)0.95，在80℃下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(1)中的二次洗水和剩余的一次洗水對(duì)磷石膏洗滌兩次，不足時(shí)加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為19.97％，稀土TREO濃度為0.0374％，稀土進(jìn)入磷酸中的比例占磷精礦中稀土總量的11.27％。
(3)取磷精礦1Kg，按液固比2.5∶1加入(2)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工業(yè)硫酸(98％)，硫酸過量系數(shù)0.95，在80℃下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(2)中的二次洗水和剩余的一次洗水對(duì)磷石膏洗滌兩次，不足時(shí)加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為28.24％，稀土TREO濃度為0.0297％，稀土進(jìn)入磷酸中的比例占磷精礦中稀土總量的6.51％。
(4)取磷精礦1Kg，按液固比2.5∶1加入(3)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工業(yè)硫酸(98％)，硫酸過量系數(shù)0.95，在80℃下攪拌反應(yīng)3.5小時(shí)，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(3)中的二次洗水和剩余的一次洗水對(duì)磷石膏洗滌兩次，不足時(shí)加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為30.50％，稀土TREO濃度為0.0174％，稀土進(jìn)入磷酸中的比例占磷精礦中稀土總量的5.82％。
本發(fā)明的實(shí)施例2降低磷酸中稀土含量的方法如下(1)取磷精礦1Kg，按液固比2∶1加入水，然后加入工業(yè)硫酸(98％)，硫酸過量系數(shù)1.03，在90℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，過濾得磷酸溶液和磷石膏，對(duì)磷石膏洗滌兩次，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為14.05％，稀土TREO濃度為0.1046％，稀土進(jìn)入磷酸中的比例占磷精礦中稀土總量的21.93％。
(2)取磷精礦1Kg，按液固比2∶1加入(1)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工業(yè)硫酸(98％)，硫酸過量系數(shù)1.03，在90℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(1)中的二次洗水和剩余的一次洗水對(duì)磷石膏洗滌兩次，不足時(shí)加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為26.10％，稀土TREO濃度為0.0239％，稀土進(jìn)入磷酸中的比例占磷精礦中稀土總量的5.44％。
(3)取磷精礦1Kg，按液固比2∶1加入(2)中所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入工業(yè)硫酸(98％)，硫酸過量系數(shù)1.03，在90℃下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，過濾得磷酸溶液和磷石膏，用(1)中的二次洗水和剩余的一次洗水對(duì)磷石膏洗滌兩次，不足時(shí)加水洗滌，得一次洗水和二次洗水。磷酸溶液P2O5濃度為32.57％，稀土TREO濃度為0.0106％，稀土進(jìn)入磷酸中的比例占磷精礦中稀土總量的2.56％。
權(quán)利要求
1.一種降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于向磷精礦中加入水，然后加入過量硫酸，攪拌反應(yīng)3.5～4小時(shí)，過濾得磷酸溶液和磷石膏，對(duì)磷石膏洗滌兩次，得一次洗水和二次洗水；再取磷精礦，加入前述所得磷酸溶液和一次洗水，然后加入過量硫酸，同樣條件下攪拌反應(yīng)3.5～4小時(shí)，過濾，洗滌，如此循環(huán)2～5次。
2.按照權(quán)利要求1所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于所得磷酸溶液中稀土的濃度為0.0106～0.0174％，如按稀土分布計(jì)，進(jìn)入磷酸溶液中的稀土占磷精礦中稀土總量的比例為2.56～5.82％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于磷精礦中加入水后的液固比為2∶1～2.5∶1。
4.按照權(quán)利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于硫酸的過量系數(shù)為0.95～1.03。
5.按照權(quán)利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于攪拌反應(yīng)的溫度為80～90℃。
6..按照權(quán)利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于前一次磷石膏洗滌的二次洗水和剩余的一次洗水作為本次磷石膏洗滌液，不足時(shí)加水洗滌。
7.按照權(quán)利要求1或2所述降低磷酸中稀土含量的方法，其特征在于分解磷精礦所用硫酸為工業(yè)硫酸，即98％H2SO4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降低磷酸中稀土含量的方法，每次加入磷精礦1Kg，循環(huán)浸出，前一次浸出的磷酸溶液和洗滌石膏的一次洗水作為本次浸出的液體，前一次洗滌石膏的二次洗水和剩余的一次洗水作為本次石膏洗滌液，不足時(shí)加水洗滌。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過控制適當(dāng)?shù)姆纸鈼l件，采用循環(huán)浸出方法增加溶液酸度，從而降低稀土在磷酸溶液中的溶解度，使90％以上的稀土進(jìn)入磷石膏，實(shí)現(xiàn)了稀土與磷的有效分離，并為從磷石膏中綜合回收稀土奠定了基礎(chǔ)。本發(fā)明可滿足濕法磷酸生產(chǎn)的要求，工藝簡(jiǎn)單，磷酸中稀土含量低，并可采取合理工藝從磷石膏中綜合回收稀土，實(shí)現(xiàn)了含稀土磷礦開發(fā)時(shí)磷的有效利用和稀土的合理回收。
文檔編號(hào)C01B25/238GK1927703SQ200610200988
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月12日
發(fā)明者李軍旗, 金會(huì)心, 解田, 陳躍, 毛小浩, 趙平源, 汪煜 申請(qǐng)人:貴州宏福實(shí)業(yè)開發(fā)有限總公司, 貴州大學(xué)