專(zhuān)利名稱(chēng)：鈦氧化物粒子的分散液、鈦氧化物薄膜、有機(jī)功能膜形成用溶液、有機(jī)功能膜形成基體及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在含有鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液中添加大量過(guò)剩的水而得到的鈦氧化物粒子的分散液及其制造方法，由該分散液而形成的鈦氧化物薄膜，在上述分散液中添加具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的溶液而得到的有機(jī)功能膜形成用溶液，以及使用該溶液而得到的有機(jī)功能膜形成基體及其制造方法。
本申請(qǐng)基于2005年2月15日在日本申請(qǐng)的特愿2005-037616號(hào)及2005年9月21日在日本申請(qǐng)的特愿2005-273905號(hào)要求優(yōu)先權(quán)，并在此援引其內(nèi)容。

背景技術(shù)：
以往，根據(jù)需要對(duì)由玻璃、金屬、塑料、陶瓷等形成的基體的表面進(jìn)行改性的情況在各種領(lǐng)域中進(jìn)行?？衫e如，為了給玻璃、塑料的表面賦予疏水性、疏油性，使用含氟硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑來(lái)形成涂膜的情形。
作為用于將基體表面進(jìn)行改性的涂膜的形成方法，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中提出有如下方法將至少含有烷氧基硅烷類(lèi)表面活性劑、不含活潑氫的非水系溶劑及硅烷醇縮合催化劑的混合溶液與上述基體表面接觸，形成通過(guò)硅氧烷鍵而共價(jià)鍵合的化學(xué)吸附膜。在此，作為硅烷醇縮合催化劑，可以例示出選自羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯及鈦酸酯螯合物類(lèi)中的至少一種物質(zhì)。
然而，該方法需要長(zhǎng)時(shí)間成膜。另外，如果硅烷醇縮合催化劑等在溶液中殘存而直接進(jìn)行成膜，則存在這些催化劑阻礙吸附，不能生成致密的單分子膜的問(wèn)題。
因此，特別是在電設(shè)備等的設(shè)計(jì)中的微細(xì)圖案等領(lǐng)域中，迫切希望開(kāi)發(fā)出迅速形成雜質(zhì)少的致密的單分子膜的技術(shù)。
與本發(fā)明相關(guān)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，記載有透明陶瓷被膜形成用組合物，其特征在于，是乙酰丙酮配位化合物在含有水及有機(jī)溶劑的混合溶劑中均勻溶解或分散而成的。該文獻(xiàn)中所述的技術(shù)，是可以在玻璃、塑料等基材的表面固化陶瓷被膜的透明陶瓷被膜形成用組合物，所述陶瓷被膜耐久性、耐擦傷性高，能夠自由地控制折射率、介電常數(shù)，且在低溫下透明。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載有涂布用組合物，其特征在于，將下述物質(zhì)混合(a)通式RxSi(ORy)3(Rx表示碳原子數(shù)為1～8的有機(jī)基團(tuán)，Ry表示碳原子數(shù)為1～5的烷基等)所示的有機(jī)硅烷，(b)通式(Rx)2Si(ORy)2(Rx、Ry表示與上述相同的意思)所示的有機(jī)硅烷，(c)從選自通式Zr(ORz)4、Ti(ORz)4和Al(ORz)3(Rz表示碳原子數(shù)為2～5的烷基)中的至少一種金屬醇化物、該金屬醇化物與β-二酮類(lèi)和/或β-酮酯類(lèi)反應(yīng)而得到的螯合物、以及使該螯合物與水反應(yīng)而得到的部分水解物中選出的至少一種，(d)親水性有機(jī)溶劑，和(e)水；使上述(a)成分和(b)成分共縮合而成。在該文獻(xiàn)中記載的技術(shù)，是用于在金屬、陶瓷制品的表面形成耐水性、耐藥性、耐裂性、耐候性及附著性?xún)?yōu)異的涂膜的涂布用組合物。
在非專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載有用乙酰丙酮(acacH)處理Ti(OPri)4后，用乙醇稀釋?zhuān)瑥亩梢缘玫骄哂蠺i(OPri)3(acac)/PriOH/EtOH＝1/1/3的組成的溶液，該溶液為穩(wěn)定的光感應(yīng)性膠體溶液，以及在溶液中含有的膠體的粒徑為30～60。
另外，在非專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，記載有在Ti(OPri)4的溶液中添加乙酰丙酮等的螯合劑，得到含有Ti(OPri)4-X(L)X所表示的化合物的溶液，進(jìn)而通過(guò)在該溶液中添加相對(duì)于鈦原子為2當(dāng)量的水，得到氧化鈦微粒子的分散液的方法。
然而，在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)2、3及非專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2中，沒(méi)有記載通過(guò)大量過(guò)剩地(相對(duì)于鈦原子為5倍摩爾以上)添加水，來(lái)得到適于形成鈦氧化物薄膜等的鈦氧化物粒子的分散液的內(nèi)容。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平8-337654號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平2-048403號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)3特許第22924081號(hào)公報(bào)
非專(zhuān)利文獻(xiàn)1Mat.Res.Symp.Proc.，Vol.121，P317-322，1988年
非專(zhuān)利文獻(xiàn)2Bull.Korean.Chem.Soc.，Vol.20，No.12，1999年

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這些以往技術(shù)的情況而完成的，以提供下述內(nèi)容為課題可以迅速形成雜質(zhì)少的致密的有機(jī)薄膜、且能成為鈦氧化物薄膜形成材料的鈦氧化物粒子的分散液及其制造方法，由該分散液形成的鈦氧化物薄膜，在上述分散液中添加具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的溶液而得到的有機(jī)功能膜形成用溶液，以及使用該溶液而得到的有機(jī)功能膜形成基體及其制造方法。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，對(duì)于使用含有鈦醇鹽的(部分)水解產(chǎn)物的有機(jī)溶劑溶液、在基體表面形成涂膜的方法進(jìn)行了認(rèn)真研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在含有鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液中添加相對(duì)于該鈦螯合物為大量過(guò)剩的水，則可以得到粒徑為1～20nm的鈦氧化物微粒子均勻分散而成的分散液，以及如果在基體表面上涂布該分散液，進(jìn)行干燥，則可以迅速且簡(jiǎn)便地形成雜質(zhì)少的致密的鈦氧化物薄膜。
另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將上述分散液以規(guī)定比例與具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的溶液進(jìn)行混合，可以得到能迅速形成可適用于光刻蝕法等的有機(jī)功能膜的有機(jī)功能膜形成用溶液，以及使用該溶液，可以簡(jiǎn)便且高效地在基體上形成有機(jī)功能膜，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供下述(1)～(12)的鈦氧化物粒子的分散液。
(1)鈦氧化物粒子的分散液，其是將鈦螯合物和相對(duì)于該鈦螯合物為5倍摩爾以上的水進(jìn)行混合而得到的，所述鈦螯合物是在鈦原子上結(jié)合水解性基團(tuán)或羥基和螯合配體而成的，其特征在于，相對(duì)于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計(jì)，該鈦氧化物的含量為0.1～10重量％。
(2)根據(jù)(1)的分散液，其特征在于，所述鈦氧化物粒子是平均粒徑為1～20nm的微粒子。
(3)根據(jù)(1)或(2)的分散液，其特征在于，相對(duì)于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計(jì)，該鈦氧化物的含量為0.1～5重量％。
(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項(xiàng)的分散液，其特征在于，所述鈦氧化物粒子為兩親性。
(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項(xiàng)的分散液，其特征在于，相對(duì)于所述鈦螯合物，所述混合的水的量為10倍摩爾以上。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項(xiàng)的分散液，其特征在于，所述水解性基團(tuán)為可以具有取代基的烷氧基。
(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項(xiàng)的分散液，其特征在于，所述鈦螯合物是式(I)所示的化合物 R1n1Ti(X)4-n1···(I) (式中，X表示螯合配體，R1表示可以具有取代基的烷氧基，n1表示1～3的整數(shù)，n1為2以上時(shí)，R1可以相同也可以不同，(4-n1)為2以上時(shí)，X可以相同也可以不同)。
(8)鈦氧化物粒子的分散液，其特征在于，是將在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加規(guī)定量的螯合物而得到的溶液、與相對(duì)于所述鈦醇鹽化合物為5倍摩爾以上的水進(jìn)行混合而得到的。
(9)根據(jù)(8)的分散液，其特征在于，相對(duì)于所述鈦醇鹽化合物，所述混合的水的量為10倍摩爾以上。
(10)根據(jù)(8)或(9)的分散液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為水混合性溶劑。
(11)根據(jù)(10)的分散液，其特征在于，所述水混合性溶劑為含有醇類(lèi)的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供下述(12)、(13)的分散液的制造方法。
(12)制造(1)～(11)中任一項(xiàng)的分散液的方法，其特征在于，在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中，添加規(guī)定量的螯合物，進(jìn)而添加相對(duì)于所述鈦醇鹽化合物為5倍摩爾以上的水。
(13)根據(jù)(12)的制造方法，其特征在于，相對(duì)于所述鈦醇鹽化合物，水的添加量為10倍摩爾以上。
根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供下述(14)～(26)的鈦氧化物薄膜。
(14)鈦氧化物薄膜，其特征在于，是使上述(1)～(11)中任一項(xiàng)的分散液與基體表面接觸而形成的。
(15)根據(jù)(14)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，是膜厚為500nm以下的薄膜。
(16)根據(jù)(14)或(15)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，所述基體由塑料形成。
(17)根據(jù)(14)～(16)中任一項(xiàng)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，通過(guò)光照射，可以將與薄膜接觸的有機(jī)物分解和/或去除。
(18)根據(jù)(17)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，與所述薄膜接觸的有機(jī)物為單分子膜。
(19)根據(jù)(18)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，所述單分子膜為硅化合物的單分子膜。
(20)根據(jù)(14)～(19)中任一項(xiàng)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，通過(guò)光照射，成為水的接觸角為20°以下的親水性膜。
(21)根據(jù)(17)～(20)中任一項(xiàng)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，光照射所用的照射光為紫外線。
(22)根據(jù)(21)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，光照射的照射光是波長(zhǎng)為250～350nm的紫外線。
(23)根據(jù)(17)～(22)中任一項(xiàng)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，照射光的照射光量為40J/cm2以下。
(24)根據(jù)(14)～(23)中任一項(xiàng)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，是含有有機(jī)物的薄膜。
(25)根據(jù)(14)～(24)中任一項(xiàng)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，是碳元素的含有率為2～40％的薄膜。
(26)根據(jù)(14)～(25)中任一項(xiàng)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，是平均表面粗糙度Ra為1nm以下的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供下述(27)～(40)的有機(jī)功能膜形成用溶液。
(27)有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，在具有水解性基團(tuán)或羥基的金屬化合物中，含有上述(1)～(11)中任一項(xiàng)的分散液。
(28)根據(jù)(27)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，相對(duì)于在所述分散液中含有的鈦化合物1摩爾，使用2倍摩爾以上的所述金屬化合物。
(29)有機(jī)功能膜形成用溶液，其是在具有水解性基團(tuán)或羥基的金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液中，將含有具有水解性基團(tuán)或羥基及螯合配體的鈦螯合物的溶液、與相對(duì)于所述鈦螯合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)為5倍摩爾以上的水進(jìn)行混合而得到的。
(30)根據(jù)(29)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，相對(duì)于所述鈦螯合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)，所述混合的水的量為10倍摩爾以上。
(31)根據(jù)(29)或(30)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，所述鈦螯合物的水解性基團(tuán)為可以具有取代基的烷氧基。
(32)根據(jù)(29)～(31)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，相對(duì)于所述鈦螯合物1摩爾，使用2倍摩爾以上的金屬化合物。
(33)根據(jù)(29)～(32)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，以金屬氧化物換算計(jì)，所述鈦螯合物和金屬化合物的總含量為0.1～10重量％。
(34)有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，將在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中分別添加規(guī)定量的螯合物及具有水解性基團(tuán)的金屬化合物而得到的溶液、與相對(duì)于所述鈦醇鹽化合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)為5倍摩爾以上的水進(jìn)行混合而得到的。
(35)根據(jù)(34)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，相對(duì)于所述鈦醇鹽化合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)，所述混合的水的量為10倍摩爾以上。
(36)根據(jù)(27)～(35)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物的金屬為選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛中的至少一種。
(37)根據(jù)(27)～(36)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物的水解性基團(tuán)為可以具有取代基的烷氧基。
(38)根據(jù)(27)～(37)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物是式(II)所示的化合物 R2n2M(R3)m-n2···(II) (式中，R2表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含有連接基團(tuán)的烴基或含有連接基團(tuán)的鹵代烴基；M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子及鋯原子中的至少一種金屬原子；R3表示可以具有取代基的烷氧基；m表示M的原子價(jià)。n2表示0到(m-1)的整數(shù)，n2為2以上時(shí)，R2可以相同也可以不同，(m-1)為2以上時(shí)，R3可以相同也可以不同)。
(39)根據(jù)(27)～(38)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為水混合性溶劑。
(40)根據(jù)(39)的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為含有醇類(lèi)的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供下述(41)～(52)的有機(jī)功能膜形成基體。
(41)有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，具有使上述(27)～(40)中任一項(xiàng)所述的有機(jī)功能膜形成用溶液與基體表面接觸而形成的有機(jī)薄膜。
(42)根據(jù)(41)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，所述基體具有由上述(1)～(11)中任一項(xiàng)的分散液形成的鈦氧化物薄膜。
(43)根據(jù)(41)或(42)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，所述基體由選自金屬、陶瓷、玻璃及塑料中的至少一種形成。
(44)根據(jù)(41)～(43)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，所述基體由塑料形成。
(45)根據(jù)(41)～(44)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，所述有機(jī)功能膜通過(guò)光照射，可以將與有機(jī)功能膜接觸的有機(jī)物分解和/或去除。
(46)根據(jù)(41)～(45)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，所述有機(jī)功能膜是通過(guò)光照射而成為水的接觸角為20°以下的親水性膜的薄膜。
(47)根據(jù)(45)或(46)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，光照射所用的照射光為紫外線。
(48)根據(jù)(47)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，光照射的照射光是波長(zhǎng)為250～350nm的紫外線。
(49)根據(jù)(47)或(48)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，照射光的照射光量為40J/cm2以下。
(50)根據(jù)(41)～(49)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，所述有機(jī)功能膜是含有有機(jī)物的薄膜。
(51)根據(jù)(41)～(50)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，所述有機(jī)功能膜是碳元素的含有率為2～40％的薄膜。
(52)根據(jù)(41)～(51)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，所述有機(jī)功能膜是膜厚為500nm以下的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供下述(53)的有機(jī)功能膜形成基體的制造方法。
(53)上述(41)～(52)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成基體的制造方法，其特征在于，使在表面形成有上述(14)～(26)中任一項(xiàng)的鈦氧化物薄膜的鈦氧化物薄膜形成基體、與上述(27)～(40)中任一項(xiàng)的有機(jī)功能膜形成用溶液接觸，從而在所述鈦氧化物薄膜上形成有機(jī)功能膜。
本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液是平均粒徑為納米級(jí)的鈦氧化物的微粒子在水系溶劑中穩(wěn)定分散而成的物質(zhì)。本發(fā)明的分散液是穩(wěn)定的，即使在室溫下保存3個(gè)月后，也幾乎沒(méi)有變化。
根據(jù)本發(fā)明的分散液，可以迅速且簡(jiǎn)便地形成雜質(zhì)少的致密的單分子膜鈦氧化物薄膜。另外，本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液作為本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成用材料也是有用的。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成用溶液，可以迅速且簡(jiǎn)便地在基體上形成可適用于光刻蝕法等的有機(jī)功能膜。
本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成基體是在基體上形成有機(jī)功能膜的物質(zhì)，可以較好地用于光刻蝕法。



圖1顯示A-3溶液中含有的鈦氧化物粒子的粒徑分布的圖。
圖2顯示在室溫下將A-3溶液進(jìn)行真空干燥而得到的粉末的TG-DTA分析結(jié)果的圖。
圖3顯示A-3溶液的ζ電位測(cè)定結(jié)果的圖。
圖4在涂布A-3溶液前后的掃描型探針顯微鏡的觀察圖。(a)是涂布A-3前的聚酯基板的表面圖；(b)是由A-3溶液形成的薄膜的表面圖。
圖5顯示使用A-1溶液形成的薄膜(C-1)的元素分布的XPS分析結(jié)果的圖。
圖6顯示使用A-4溶液形成的薄膜(C-8)的元素分布的XPS分析結(jié)果的圖。
圖7顯示使用H-1溶液形成的薄膜(CH-1)的元素分布的XPS分析結(jié)果的圖。
圖8顯示使用H-2溶液形成的薄膜(CH-2)的元素分布的XPS分析結(jié)果的圖。

具體實(shí)施例方式 以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
1)鈦氧化物粒子的分散液 本發(fā)明的第1發(fā)明是將在鈦原子上結(jié)合水解性基團(tuán)和螯合配體而成的鈦螯合物，與相對(duì)于該鈦螯合物為大量過(guò)剩的水混合而得到的鈦氧化物粒子的分散液。
就本發(fā)明中使用的鈦螯合物來(lái)說(shuō)，只要是在鈦原子上結(jié)合水解性基團(tuán)和螯合配體而成的鈦化合物，就沒(méi)有特別限制。
作為中心金屬原子的鈦原子的原子價(jià)通常為2～4價(jià)，優(yōu)選4價(jià)。
作為水解性基團(tuán)，只要是與水反應(yīng)而分解的基團(tuán)就沒(méi)有特別限制。具體而言，可以舉出可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的酰氧基、鹵原子、異氰酸酯基、氰基、氨基、酰胺基等。
作為可以具有取代基的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作為可以具有取代基的酰氧基，可以舉出乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基碳酰氧基、異丙基碳酰氧基、正丁基碳酰氧基等。
作為上述烷氧基、酰氧基的取代基，可以舉出鹵原子、羧基、酰胺基、酰亞胺基、酯基、羥基等。
作為所述鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，優(yōu)選可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的酰氧基、鹵原子或異氰酸酯基，更優(yōu)選可以具有取代基的烷氧基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷氧基。
作為螯合配體，只要是與金屬結(jié)合而能夠形成螯合物的配體就沒(méi)有特別限定，可以是中性配體，也可以是陰離子。只要在至少一處與金屬原子結(jié)合即可，可以是單齒配體，也可以是多齒配體。另外，例如即使是雙齒配體，也可以在雙齒處不與一個(gè)金屬原子結(jié)合。
作為螯合配體的具體例，可以舉出以下的物質(zhì)。作為能夠成為螯合配體的螯合物而例示。
可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的飽和脂肪族二羧酸類(lèi)；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等的β-二酮類(lèi)；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等的β-酮酯類(lèi)；乙二醇等的二元醇類(lèi)；羥基乙酸等的乙醇酸類(lèi)；乙二胺四乙酸(EDTA)及其鈉鹽、乙二胺、1，3-丙二胺、二亞乙基三胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三(吡啶基甲基)胺等的含氮化合物； 呋喃羧酸、噻吩甲酸、煙酸、異煙酸、菲咯啉、二菲咯啉、取代菲咯啉、2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶、吡啶亞胺、交聯(lián)脂肪族二胺、4-4’-二(5-壬基)-2，2’-聯(lián)吡啶、經(jīng)O，S，Se，Te配位的聯(lián)吡啶、烷基亞氨基吡啶、烷基聯(lián)吡啶胺、烷基取代三聯(lián)吡啶、二(烷基氨基)烷基吡啶、乙二胺二吡啶、其他雜環(huán)化合物。
2-巰基乙醇等的巰基醇類(lèi)，乙二硫醇等的二硫醇類(lèi)；2-巰基乙胺等的巰基胺類(lèi)；2，4-戊二硫酮等的二硫酮類(lèi)；等的含硫化合物等。
這些化合物可以單獨(dú)使用1種，或組合2種以上來(lái)使用。
作為鈦螯合物優(yōu)選的具體例，可以舉出上述式(I)所示化合物的1種或2種以上。
式(I)中，R1表示可以具有取代基的烷氧基，X表示螯合配體。作為R1的具體例，可以舉出與上述作為可以具有水解性基團(tuán)的取代基的烷氧基而例示的烷氧基相同的基團(tuán)。另外，作為X的具體例，可以舉出與上述作為螯合配體而例示的螯合配體相同的配體。
n1表示1～3的任意整數(shù)。從形成高密度的有機(jī)薄膜的角度講，n1優(yōu)選為1。
n1為2以上時(shí)，R1可以相同也可以不同，(4-n1)為2以上時(shí)，X可以相同也可以不同。
作為鈦螯合物的制造方法，沒(méi)有特別的限制，可例舉出，在后述的鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加規(guī)定量的螯合物的方法等。相對(duì)于鈦醇鹽化合物1摩爾，螯合物的添加量通常為1～5倍摩爾，優(yōu)選1～3倍摩爾。
本發(fā)明的分散液的調(diào)制中使用的水只要是中性，就沒(méi)有特別的限制，但從得到雜質(zhì)少、致密的鈦氧化物薄膜的角度講，優(yōu)選使用純水、蒸餾水或離子交換水。
相對(duì)于上述鈦螯合物，水的使用量為大量過(guò)剩，具體而言，相對(duì)于上述鈦螯合物為5倍摩爾以上，優(yōu)選為10倍摩爾以上，更優(yōu)選為20倍摩爾以上。
另外，水的最大使用量是根據(jù)調(diào)整的分散液中的鈦螯合物濃度來(lái)決定的，例如為0.1％以上的濃度的分散液時(shí)，水的使用量相對(duì)于鈦螯合物為10000倍摩爾以下，優(yōu)選為5000倍摩爾以下。如果是0.1％以下的濃度的分散液，則水的最大使用量進(jìn)一步增多。
水可以用有機(jī)溶劑稀釋來(lái)使用。另外，水可以一次性添加，也可以分?jǐn)?shù)次分別添加，也可以連續(xù)地一定量一點(diǎn)一點(diǎn)地添加。
作為使用的有機(jī)溶劑，可以舉出與后述的鈦螯合物的溶液中使用的有機(jī)溶劑相同的溶劑。
通過(guò)將鈦螯合物與大量過(guò)剩的水混合，使鈦螯合物的水解反應(yīng)開(kāi)始。
作為將鈦螯合物與大量過(guò)剩的水混合的方法，可以例舉出，在鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液中添加水的方法，將鈦螯合物或鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液添加到水中的方法。
作為在鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液中使用的有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別的限制，可以例舉出，甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類(lèi)；二氯甲烷、氯仿、氯苯等的鹵代烴類(lèi)；己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴類(lèi)；四氫呋喃、二乙基醚、二烷等的醚類(lèi)；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類(lèi)；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺類(lèi)；二甲基亞砜等的亞砜類(lèi)；聚甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)戊烷硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮等的硅酮(特開(kāi)平9-208438號(hào)公報(bào)等)類(lèi)；碳氟化合物類(lèi)；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等的氟化碳類(lèi)等。
其中，從上述鈦螯合物等的水解反應(yīng)容易進(jìn)行、可以形成致密而均勻的鈦氧化物薄膜、且能得到低溫下不凝固的分散液的角度講，優(yōu)選水混合性溶劑，更優(yōu)選含有醇類(lèi)的溶劑。
作為含有醇類(lèi)的溶劑，可以舉出含有一種以上醇類(lèi)的溶劑、或含有醇類(lèi)和其他有機(jī)溶劑的混合溶劑，優(yōu)選含有醇類(lèi)和其他有機(jī)溶劑的混合溶劑。
作為上述含有醇類(lèi)和其他有機(jī)溶劑的混合溶劑，優(yōu)選將甲苯、二甲苯等的烴類(lèi)與甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等的低級(jí)醇類(lèi)組合而得的混合溶劑?；旌先軇┑幕旌媳葲](méi)有特別限定，但優(yōu)選將烴類(lèi)和低級(jí)醇類(lèi)在體積比為99/1～50/50的范圍內(nèi)使用。
上述鈦螯合物的有機(jī)溶劑中的濃度，只要是可抑制添加水時(shí)發(fā)生的劇烈發(fā)熱、具有能攪拌的流動(dòng)性的范圍就沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為5～30重量％的范圍。
鈦螯合物的水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度根據(jù)使用的鈦螯合物的反應(yīng)性、穩(wěn)定性等來(lái)決定，但通常為從-100℃到使用的有機(jī)溶劑的回流溫度的范圍，優(yōu)選為從-20℃到室溫的溫度范圍。另外，也可以在低溫下向鈦螯合物的溶液中添加水使其進(jìn)行一定時(shí)間的熟化后，將反應(yīng)液的溫度由室溫升溫到使用的溶劑的回流溫度，進(jìn)一步進(jìn)行水解、脫水縮合反應(yīng)。
攪拌時(shí)間通常為數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)。另外，在此情況下，為了得到均勻的分散液，優(yōu)選實(shí)施超聲波處理。
另外，在鈦螯合物利用水進(jìn)行的水解反應(yīng)中，可以添加酸、堿或分散穩(wěn)定劑。對(duì)于酸及堿來(lái)說(shuō)，只要是作為將凝結(jié)而產(chǎn)生的沉淀再分散的抗絮凝劑，而且作為用于使鈦螯合物水解、脫水縮合而制造膠體粒子等的分散質(zhì)的催化劑，以及作為生成的分散質(zhì)的分散劑而發(fā)生功能，就沒(méi)有特別的限制。
作為使用的酸，可以舉出鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等的無(wú)機(jī)酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸等的有機(jī)酸等；二苯基碘六氟磷酸鹽、三苯基六氟磷酸鹽等通過(guò)光照射而產(chǎn)生酸的光致酸發(fā)生劑。
作為使用的堿，可以舉出三乙醇胺、三乙基胺、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯、氨、二甲基甲酰胺、膦等。
分散穩(wěn)定劑是指具有使分散質(zhì)在分散介質(zhì)中穩(wěn)定分散的效力的抗絮凝劑、保護(hù)膠體、表面活性劑等的防凝結(jié)劑等的制劑?？梢耘e出例如乙醇酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、枸櫞酸、蘋(píng)果酸、琥珀酸等的多元羧酸；羥基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等的磷酸；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基-己二酮等對(duì)金屬原子具有強(qiáng)螯合能力的多齒配體化合物；Throupass 3000、9000、17000、20000、24000(以上為Zeneca公司制)、Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上為BYK-Chemie公司制)等的脂肪族胺類(lèi)，羥基硬脂酸類(lèi)，聚酯胺；聚二甲基硅氧烷·甲基(聚甲硅烷氧基亞烷基)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧基改性硅油、胺改性硅酮等(特開(kāi)平9-208438號(hào)公報(bào)，特開(kāi)2000-53421號(hào)公報(bào)等)的硅酮化合物等。
相對(duì)于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計(jì)，本發(fā)明的分散液的鈦氧化物的含量為0.1～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％。
本發(fā)明的分散液是具有如下性質(zhì)的鈦氧化物粒子的分散液作為鈦螯合物的水解產(chǎn)物的鈦氧化物的微粒子在水溶劑中或有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散。在此，所謂的不凝集而穩(wěn)定分散的狀態(tài)，是表示在有機(jī)溶劑中，鈦螯合物等的水解產(chǎn)物的分散質(zhì)不是凝結(jié)而不均勻地分離的狀態(tài)，優(yōu)選為透明且均質(zhì)的狀態(tài)。在此所謂的透明，是指在可見(jiàn)光中的透射率高的狀態(tài)，具體而言，是指如下的狀態(tài)以氧化物換算計(jì)，分散質(zhì)的濃度為0.5重量％，石英池的光路長(zhǎng)為1cm，對(duì)照樣品為有機(jī)溶劑，光的波長(zhǎng)為550nm，以在此條件下測(cè)定得到的光譜透射比表示，優(yōu)選顯示80～100％的透射率。
本發(fā)明的分散液中含有的鈦氧化物粒子優(yōu)選為兩親性。即，鈦氧化物的粒子既對(duì)水溶劑具有親和性，又對(duì)有機(jī)溶劑具有親和性，在得到均勻穩(wěn)定的分散液方面是優(yōu)選的。含有這樣的鈦氧化物粒子的分散液，即使水的含量相對(duì)于分散液整體超過(guò)50重量％，在基板上涂裝時(shí)，也不會(huì)發(fā)生縮孔等，提供均勻膜質(zhì)的鈦氧化物薄膜。
本發(fā)明的分散液中含有的鈦氧化物粒子的粒徑?jīng)]有特別限定，但通常為1～100nm，優(yōu)選為1～50nm、更優(yōu)選為1～20nm。另外，鈦氧化物粒子優(yōu)選為單分散。
本發(fā)明的分散液在保存穩(wěn)定性方面優(yōu)異。即，蓋嚴(yán)本發(fā)明的分散液，即使在室溫下保存3個(gè)月，分散液也不會(huì)產(chǎn)生白色混濁，所含的鈦氧化物粒子的平均粒徑幾乎沒(méi)有變化。另外，即使使用保存3個(gè)月后的分散液，也可以形成均勻膜質(zhì)的鈦氧化物薄膜。
本發(fā)明的分散液及薄膜可用于下述用途中后述的雜質(zhì)少的致密的利用光感應(yīng)性的圖案形成用無(wú)機(jī)膜，印刷版用表面處理膜，SAM膜形成用的底材無(wú)機(jī)膜，LCD、PDP、SED(Surface Conduction ElectronEmission Display)、有機(jī)EL、電子紙等各種顯示器中使用的絕緣膜、配向膜、反射膜、防反射膜等的功能膜，防反射膜用高折射膜及低折射膜等的光學(xué)膜，半導(dǎo)體元件用薄膜，光催化膜及其前體膜，油墨附著性改良膜，塑料表面的改性膜等的形成；以及用于形成這些膜的、提高潤(rùn)濕性及附著性的底材膜材料，及粘接劑、涂料、涂布劑用固化劑或交聯(lián)劑、酯化等的反應(yīng)催化劑等，在玻璃基板表面上制膜而成的磨砂玻璃的制造，防菌防霉劑等的粘合劑或載體等。
特別是，本發(fā)明的分散液如后所述，作為本發(fā)明的鈦氧化物薄膜及有機(jī)功能膜的制造原料是有用的。
2)本發(fā)明的分散液的制造方法 本發(fā)明的第2發(fā)明是制造本發(fā)明的分散液的方法，其特征在于，將在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加規(guī)定的螯合物而得到的溶液、與相對(duì)于所述鈦醇鹽化合物為大量過(guò)剩的水進(jìn)行混合。通過(guò)該方法，可以使用容易得到的鈦醇鹽化合物，簡(jiǎn)便且高效地制造本發(fā)明的分散液。
作為本發(fā)明中使用的鈦醇鹽化合物，可以舉出鈦醇鹽、鈦醇鹽的水解產(chǎn)物、或含有鈦原子的復(fù)合醇鹽等。
作為鈦醇鹽的具體例，可以舉出Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4、Ti[OSi(CH3)3]4、Ti[OSi(C2H5)3]4等。這些鈦醇鹽可以單獨(dú)使用1種，或組合2種以上來(lái)使用。
鈦醇鹽的水解產(chǎn)物是將上述鈦醇鹽全部或部分地用水水解而得到的化合物。得到鈦醇鹽的部分水解產(chǎn)物時(shí)的水的使用量為鈦醇鹽的2倍當(dāng)量以上。
作為復(fù)合醇鹽，可以舉出(i)由鈦醇鹽和金屬醇鹽反應(yīng)而得到的復(fù)合醇鹽；(ii)由1種或2種以上的鈦醇鹽和1種或2種以上的金屬鹽反應(yīng)而得到的復(fù)合醇鹽。
作為(i)的由鈦醇鹽和金屬醇鹽反應(yīng)而得到的復(fù)合醇鹽，可以例示出堿金屬或堿土類(lèi)金屬的醇鹽和鈦醇鹽反應(yīng)而得到的復(fù)合醇鹽等。作為(i)的復(fù)合醇鹽的具體例，可以舉出BaTi(OR)6、SrTi(OR)6等。在此，R表示烷基等。
作為(ii)的復(fù)合醇鹽的合成中使用的金屬鹽，可以舉出金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等。作為上述金屬鹽的金屬，可以舉出周期表(長(zhǎng)周期型)第1族～第14族的金屬。
作為本發(fā)明中使用的螯合物，只要是在鈦原子上可以配位的，就沒(méi)有特別限制，具體而言，可以舉出與作為能夠成為上述鈦螯合物的螯合配體的螯合物而例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。相對(duì)于鈦原子1摩爾，螯合物的添加量通常為1～5倍摩爾，優(yōu)選1～3倍摩爾。
作為在本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑，沒(méi)有特別的限制，可以例舉出，甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類(lèi)；二氯甲烷、氯仿、氯苯等的鹵代烴類(lèi)；己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴類(lèi)；四氫呋喃、二乙基醚、二烷等的醚類(lèi)；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類(lèi)；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺類(lèi)；二甲基亞砜等的亞砜類(lèi)；聚甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)戊烷硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮等的硅酮(特開(kāi)平9-208438號(hào)公報(bào)等)類(lèi)；碳氟化合物類(lèi)；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等的氟化碳類(lèi)等。
其中，作為使用的有機(jī)溶劑，從上述鈦螯合物等的水解反應(yīng)容易進(jìn)行，可以形成致密而均勻的鈦氧化物薄膜，且能得到低溫下不凝固的分散液的角度講，優(yōu)選水混合性溶劑，更優(yōu)選含有醇類(lèi)的溶劑。
作為含有醇類(lèi)的溶劑，可以舉出含有一種以上醇類(lèi)的溶劑、或含有醇類(lèi)和其他有機(jī)溶劑的混合溶劑，優(yōu)選含有醇類(lèi)和其他有機(jī)溶劑的混合溶劑。
作為含有上述醇類(lèi)和其他的有機(jī)溶劑的混合溶劑，優(yōu)選將甲苯、二甲苯等的烴類(lèi)與甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等的低級(jí)醇類(lèi)組合的混合溶劑?；旌先軇┑幕旌媳葲](méi)有特別限定，但優(yōu)選將烴類(lèi)和低級(jí)醇類(lèi)在體積比為99/1～50/50的范圍內(nèi)使用。
使用的水只要是中性，就沒(méi)有特別的限制，但從得到雜質(zhì)少、致密的鈦氧化物薄膜的角度講，優(yōu)選使用純水、蒸餾水或離子交換水。
水可以用有機(jī)溶劑稀釋來(lái)使用。另外，水可以一次性添加，也可以分?jǐn)?shù)次分別添加，也可以連續(xù)地以一定量一點(diǎn)一點(diǎn)地添加。
作為在此使用的有機(jī)溶劑，可以舉出與溶解上述鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑相同的溶劑。
相對(duì)于上述鈦醇鹽化合物，水的使用量為大量過(guò)剩，具體而言，相對(duì)于上述鈦螯合物或鈦醇鹽化合物為5倍摩爾以上，優(yōu)選為10倍摩爾以上，更優(yōu)選為20倍摩爾以上。
另外，水的最大使用量是根據(jù)調(diào)整的分散液中的鈦螯合物濃度來(lái)決定的，例如為0.1％以上的濃度的分散液時(shí)，水的使用量相對(duì)于鈦螯合物為10000倍摩爾以下，優(yōu)選為5000倍摩爾以下。如果是0.1％以下的濃度的分散液，則水的最大使用量進(jìn)一步增多。
作為將在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液與水進(jìn)行混合的方法，可以舉出，在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液中添加水或經(jīng)有機(jī)溶劑稀釋的水的方法；在水中或在懸濁或溶解有水的有機(jī)溶劑中，添加在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液的方法。從能以高收率得到目的水解產(chǎn)物的角度講，優(yōu)選前者的方法。
認(rèn)為如果在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加螯合物，則可以得到鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液，如果在該溶液中添加大量過(guò)剩的水，則鈦螯合物等的水解反應(yīng)開(kāi)始。
該水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度雖根據(jù)使用的鈦醇鹽化合物及螯合物的反應(yīng)性、穩(wěn)定性等來(lái)決定，但通常為從-100℃到使用的有機(jī)溶劑的回流溫度的范圍，優(yōu)選為從-20℃到室溫的溫度范圍。另外，也可以在低溫下向鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液中，添加水使其進(jìn)行一定時(shí)間的熟化后，將反應(yīng)液的溫度由室溫升溫到所使用溶劑的回流溫度，進(jìn)一步進(jìn)行水解、脫水縮合反應(yīng)。
攪拌時(shí)間通常為數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)。另外，在此情況下，為了得到均勻的有機(jī)薄膜形成用溶液，優(yōu)選實(shí)施超聲波處理。
另外，在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶液中添加螯合物而得到的溶液中添加水，進(jìn)行通過(guò)水進(jìn)行的水解反應(yīng)時(shí)，可以添加酸、堿或分散穩(wěn)定劑。作為酸、堿及分散穩(wěn)定劑的具體例，可以舉出與在用水水解上述鈦螯合物時(shí)可以添加的酸、堿及分散穩(wěn)定劑相同的物質(zhì)。
如上操作，就可以得到本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液。
另外，在本發(fā)明中，也可以通過(guò)如下方法制造本發(fā)明的分散液從在鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液中分離鈦螯合物，將分離的鈦螯合物再溶解于有機(jī)溶劑中，添加水的方法。
有時(shí)在調(diào)制好的分散液中析出不溶物，但這些析出物可以通過(guò)過(guò)濾、潷析等的操作而去除，從而得到均勻的分散液。
3)鈦氧化物薄膜 本發(fā)明的第3發(fā)明是鈦氧化物薄膜，其特征在于，是使本發(fā)明的分散液與由選自金屬、陶瓷、玻璃及塑料中的至少1種形成的基體的表面接觸而形成的。
作為本發(fā)明中使用的基體，優(yōu)選由選自金屬、陶瓷、玻璃及塑料中的至少一種形成的基體，更優(yōu)選由塑料形成的基體。
作為塑料，沒(méi)有特別的限制，可以例舉出，聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、環(huán)烯烴類(lèi)聚合物、芳香族類(lèi)聚合物。
另外，作為本發(fā)明中使用的基體，沒(méi)有特別限定，為了提高與薄膜的附著性，可以使用在其表面具有羥基等活潑氫的物質(zhì)。
使本發(fā)明的分散液與基體表面接觸的方法沒(méi)有特別限定，可以采用公知的方法。具體而言，可以舉出浸涂法、旋涂法、噴涂法、輥涂法、Meyer棒法、絲網(wǎng)印刷法、毛刷涂布法等。
對(duì)于本發(fā)明的鈦氧化物薄膜來(lái)說(shuō)，通過(guò)光照射，可以分解和/或去除與薄膜接觸的有機(jī)物。作為與該薄膜接觸的有機(jī)物，沒(méi)有特別限定，但為單分子膜時(shí)，由于可以高速分解因而是有效的。特別是在硅烷類(lèi)的表面活性劑等的硅化合物時(shí)，由于單分子膜以自己組織的方式形成于鈦氧化物薄膜上，因而有效。
作為形成有機(jī)物的單分子膜的方法，有氣相蒸鍍法、由溶解有有機(jī)物的溶液進(jìn)行的化學(xué)吸附法、LB法等各種方法，可以使用任意的方法。
在使用由溶液進(jìn)行的化學(xué)吸附法時(shí)，使溶液與基體表面接觸的溫度只要是溶液可以保持穩(wěn)定性的溫度范圍，就沒(méi)有特別的限制。通常是從室溫到使用的有機(jī)溶劑的回流溫度的范圍。為了加熱到適合接觸的溫度，可以加熱分散液，也可以加熱基體本身。
另外，使本發(fā)明的分散液與基體表面接觸后，為了促進(jìn)膜形成，可以使用超聲波。
與基體表面接觸的工序，可以一次地長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行，也可以分?jǐn)?shù)次進(jìn)行短時(shí)間的涂布。
在形成單分子膜之后，為了去除附著于膜表面的多余的試劑、雜質(zhì)等，可以設(shè)置洗凈工序。通過(guò)設(shè)置洗滌工序，可以更加控制膜厚。
作為洗滌方法，只要是可以去除表面的附著物的方法，就沒(méi)有特別的限制，可例舉出將基體浸漬于能夠溶解所使用的鈦螯合物的溶劑中的方法；在真空中或常壓下的大氣中放置而使其蒸發(fā)的方法；噴吹干燥氮?dú)獾榷栊詺怏w而吹散的方法等。
在基體上接觸或洗滌本發(fā)明的分散液后，為了使基體表面上形成的膜穩(wěn)定化，優(yōu)選加熱基體。加熱的溫度可以根據(jù)基體的種類(lèi)、形成的單分子膜的穩(wěn)定性等進(jìn)行適當(dāng)選擇。
硅化合物的單分子膜在基體表面形成的詳細(xì)機(jī)理還未明確，但推定如下在表面上具有活潑氫的鈦氧化物薄膜上，硅化合物進(jìn)行物理吸附或化學(xué)吸附后，形成Ti-O-Si的牢固鍵，來(lái)被覆表面。
如上操作得到的本發(fā)明的鈦氧化物薄膜的膜厚沒(méi)有特別的限制，通常為500nm以下，優(yōu)選1nm～100nm，更優(yōu)選5～50nm。
本發(fā)明的鈦氧化物薄膜優(yōu)選為含有有機(jī)物的薄膜，更優(yōu)選為碳元素的含有率為2～40％的薄膜。
另外，本發(fā)明的鈦氧化物薄膜的平坦性?xún)?yōu)異。本發(fā)明的鈦氧化物薄膜的平均表面粗糙度Ra為2nm以下，優(yōu)選為1nm以下。因此，如后所述，可以在該鈦氧化物薄膜上形成平坦的有機(jī)功能膜。
鈦氧化物薄膜一般是具有通過(guò)光照射而改變某種薄膜物性的性質(zhì)的薄膜。本發(fā)明的鈦氧化物薄膜優(yōu)選為通過(guò)光照射而可以分解和/或去除與鈦氧化物薄膜接觸的有機(jī)物的光催化活性膜。
光照射所使用的照射光優(yōu)選為紫外線，更優(yōu)選為波長(zhǎng)為250～350nm的紫外線。
照射光的照射光量為40J/cm2以下，優(yōu)選為5J/cm2以下。
本發(fā)明的鈦氧化物薄膜更優(yōu)選是通過(guò)光照射而成為水接觸角為20°以下的親水性膜的薄膜。本發(fā)明的鈦氧化物薄膜是具有該性質(zhì)的薄膜時(shí)，通過(guò)成膜為具有規(guī)定圖案的保護(hù)膜，或以規(guī)定圖案進(jìn)行光照射，可以?xún)H將特定的部位變換為親水性的薄膜。
本發(fā)明的鈦氧化物薄膜是通過(guò)使用本發(fā)明的分散液而在基體表面上迅速形成的，無(wú)論使用的基體的種類(lèi)如何，都是雜質(zhì)少且致密的。
這樣的鈦氧化物薄膜除了適用于光催化活性膜之外，還可以適用于電設(shè)備用等的設(shè)計(jì)圖案形成，電子制品、特別是電化制品、汽車(chē)、產(chǎn)業(yè)機(jī)器、鏡、眼鏡片等的耐熱性、耐候性、耐磨耗性超薄膜涂布。
另外，如后所述，在該鈦氧化物薄膜上進(jìn)一步通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成用溶液等來(lái)形成有機(jī)功能膜，則鈦氧化物薄膜作為光催化層而起作用，可以簡(jiǎn)便地進(jìn)行光刻蝕。
4)有機(jī)功能膜形成用溶液 本發(fā)明的第4發(fā)明，是在具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液中，添加本發(fā)明的分散液而得到的有機(jī)功能膜形成用溶液。
本發(fā)明中使用的金屬化合物，只要是具有至少1個(gè)以上的水解性基團(tuán)就沒(méi)有特別限制。作為水解性基團(tuán)，只要是與水反應(yīng)而分解的基團(tuán)，就沒(méi)有特別的限制。具體而言，可以舉出，可以具有取代基的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵原子；異氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。
作為這些基團(tuán)的具體例，可以舉出與作為上述鈦螯合物的水解性基團(tuán)的具體例而列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)，其中，優(yōu)選可以具有取代基的烷氧基。作為可以具有取代基的烷氧基的具體例，可以舉出與上述作為鈦螯合物的可以具有取代基的烷氧基的具體例而列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
作為本發(fā)明中使用的金屬化合物的金屬，沒(méi)有特別的限制，可以例舉出選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛中的一種以上。
其中，作為本發(fā)明中使用的金屬化合物，優(yōu)選上述式(II)所示的化合物。
在上述式(II)中，R2表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含有連接基的烴基或含有連接基的鹵代烴基。
作為可以具有取代基的烴基的烴基，具體可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等碳原子數(shù)為1～30的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸烯基、正十八烯基等碳原子數(shù)為2～30的鏈烯基；苯基、萘基等的芳基等。
作為可以具有取代基的鹵代烴基的鹵代烴基，可以舉出碳原子數(shù)1～30的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2～30的鹵代鏈烯基、鹵代芳基等。具體而言，可以舉出上述例示的烴基中的氫原子的1個(gè)以上被氟原子、氯原子或溴原子等鹵原子取代而得的基團(tuán)。
其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烷基中的氫原子的2個(gè)以上被鹵原子取代而得的基團(tuán)，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烷基中的氫原子的2個(gè)以上被氟原子取代而得的氟代烷基。另外，氟代烷基具有分支結(jié)構(gòu)時(shí)，分支部分優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4、優(yōu)選碳原子數(shù)1～2的短鏈。
作為氟代烷基，優(yōu)選在末端碳原子上結(jié)合1個(gè)以上氟原子的基團(tuán)，更優(yōu)選具有在末端碳原子上結(jié)合3個(gè)氟原子的CF3基部分的基團(tuán)，特別優(yōu)選在末端部分具有烷基的全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基部分，且與后述的金屬原子M之間具有以-(CH2)h-(式中，h表示1～6的整數(shù)，優(yōu)選為2～4的整數(shù))表示的亞烷基的基團(tuán)。氟代烷基中的氟原子數(shù)以[(氟代烷基中的氟原子數(shù))/(與氟代烷基對(duì)應(yīng)的同一碳原子數(shù)的烷基中存在的氫原子數(shù))×100]％表示時(shí)，優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為80％以上。
作為上述可以具有取代基的烴基或可以具有取代基的鹵代烴基的取代基，可以舉出羧基；酰胺基；酰亞胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；或羥基等。優(yōu)選這些取代基的數(shù)目為0～3。
作為含有連接基的烴基的烴基，具體可以舉出與上述可以具有取代基的烴基的烴基而舉出的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
另外，作為含有連接基的鹵代烴基的鹵代烴基，具體而言，可以舉出與上述作為可以具有取代基的鹵代烴基的鹵代烴基而舉出的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
上述連接基優(yōu)選存在于烴基或鹵代烴基的碳-碳鍵之間，或烴基的碳與后述的金屬原子M之間。
作為連接基的具體例，可以舉出-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR21-(式中，R21表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等的烷基)等。
其中，作為R2，從疏水性、耐久性的角度講，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烷基、碳原子數(shù)1～30的氟代烷基、或含有連接基的氟代烷基。
作為R2更優(yōu)選的具體例，可以舉出下述物質(zhì)等，但不限定與這些 CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-、CH3(CH2)2-、 CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、CH3(CH2)6-、CH3(CH2)7-、CH3(CH2)8-、CH3(CH2)9-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)11-、 CH3(CH2)12-、CH3(CH2)13-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)15-、 CH3(CH2)16-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)18-、CH3(CH2)19-、 CH3(CH2)20-、CH3(CH2)21-、CH3(CH2)22-、CH3(CH2)23-、 CH3(CH2)24-、CH3(CH2)25-、 CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CF-、(CF3)3C-、CF3(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)3-、CF3(CF2)5(CH2)3-、CF3(CF2)7(CH2)3-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-、CF3(CF2)7O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)3-、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)3-、 CH3(CF2)7(CH2)2-、CH3(CF2)8(CH2)2-、CH3(CF2)9(CH2)2-、CH3(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)11(CH2)2-、CH3(CF2)12(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)3-、CH3(CF2)11(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2-、CH3CH2(CF2)8(CH2)2-、CH3CH2(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)6CONH(CH2)3-、CH3(CF2)8CONH(CH2)3-、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)3-。
M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子及鋯原子中的至少一種金屬原子，特別優(yōu)選硅原子。
R3表示可以具有取代基的烷氧基。作為可以具有取代基的烷氧基的具體例，可以舉出與上述鈦螯合物的可以具有取代基的烷氧基的項(xiàng)中舉出的烷氧基相同的基團(tuán)。
m表示M的原子價(jià)。
n2表示0到(m-1)的整數(shù)，n2為2以上時(shí)，R2可以相同也可以不同，(m-1)為2以上時(shí)，R3可以相同也可以不同。
作為上述式(II)所示的化合物，更優(yōu)選式(III)所示的化合物 C(R4)3CR52pR6qMWn2R3m-n2-1 ···(III) 式中，M、R3、m及n2表示與上述相同的意思。
R4和R5分別獨(dú)立地表示氫原子或氟原子。
R6表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2價(jià)連接基。R6的具體例如下。
CH2a
c≡ca
-O-
(式中，a和b表示任意的自然數(shù)。) W表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基等的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等的烷氧基；烷基的一部分或全部的氫原子被氟原子取代而得的含氟烷基；或烷氧基的一部分或全部的氫原子被氟原子取代而得的含氟烷氧基等。
從形成高密度的有機(jī)薄膜的角度講，n2優(yōu)選為0。n2為2以上時(shí)，W可以相同也可以不同，(m-n2-1)為2以上時(shí)，R3可以相同也可以不同。
另外p表示0或自然數(shù)，q表示0或1。
金屬化合物優(yōu)選的具體例如下。以金屬原子為硅原子的化合物為代表例來(lái)示出，但金屬化合物并不限定于這些。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH3)3、CH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)7Si(OCH3)3、CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH3)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)21Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OC2H5)3、CH3(CH2)17SiCl3、CH3(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3(CH2)9SiCl3、CH3(CH2)9Si(CH3)(OC2H5)2、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH3)2、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OC2H)5、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OCH3)、 CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7-(CH＝CH)3-Si(OCH3)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)、 CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3、 CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、CH3(CH2)7SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)Cl2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)8(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)9(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3、 CH3CH2(CF2)6(CH2)2SiCl3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2SiCl3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3 CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)3(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3。
調(diào)制本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成用溶液時(shí)，使用的有機(jī)溶劑、水、使用的鈦螯合物，可以分別使用與上述分散液項(xiàng)目中說(shuō)明的相同的物質(zhì)。
就本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成用溶液來(lái)說(shuō)，相對(duì)于上述分散液中含有的鈦化合物1摩爾，上述金屬化合物的使用量為2倍摩爾以上。
另外，相對(duì)于鈦螯合物1摩爾，2倍摩爾以上的金屬化合物的最大使用量為最大1000倍摩爾以下，優(yōu)選100倍摩爾以下，更優(yōu)選20倍摩爾以下。
以金屬氧化物換算計(jì)，有機(jī)功能膜形成用溶液中的鈦氧化物和金屬化合物的總含量?jī)?yōu)選為0.1～10重量％。
本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成用溶液如上所述，是通過(guò)(a)在具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液中添加規(guī)定量的本發(fā)明的分散液的方法而得到的。
另外，本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成用溶液也可以通過(guò)如下方法來(lái)得到(b)在具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液中，添加規(guī)定量的上述鈦螯合物，進(jìn)而，添加相對(duì)于上述金屬化合物及鈦螯合物而言為大量過(guò)剩的水的方法；或(c)在上述鈦醇鹽化合物的有機(jī)溶劑溶液中，分別添加規(guī)定量的螯合物及金屬化合物，進(jìn)而添加相對(duì)于上述金屬化合物及鈦醇鹽化合物而言為大量過(guò)剩的水的方法。
上述(b)的方法是在具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的存在下，在體系內(nèi)調(diào)制本發(fā)明的分散液的方法。另外，(c)的方法是在具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的存在下，在體系內(nèi)調(diào)制鈦螯合物，進(jìn)而添加大量過(guò)剩的水，在體系內(nèi)調(diào)制本發(fā)明的分散液的方法。
對(duì)于上述(b)的方法來(lái)說(shuō)，相對(duì)于上述鈦螯合物和金屬化合物的總摩爾數(shù)，添加的水的量為大量過(guò)剩，優(yōu)選為5倍摩爾以上，更優(yōu)選為10倍摩爾以上，特別優(yōu)選20倍摩爾以上。
另外，水的最大使用量根據(jù)調(diào)整的分散液中的鈦螯合物濃度來(lái)決定，例如，為0.1％以上的濃度的分散液時(shí)，相對(duì)于鈦螯合物，水的使用量為10000倍摩爾以下，優(yōu)選為5000倍摩爾以下。如果是0.1％以下的濃度的分散液，則水的最大使用量進(jìn)一步增多。
對(duì)于上述(c)的方法來(lái)說(shuō)，相對(duì)于上述鈦醇鹽化合物和金屬化合物的總摩爾數(shù)，添加的水的量為大量過(guò)剩，優(yōu)選為5倍摩爾以上，更優(yōu)選為10倍摩爾以上，特別優(yōu)選20倍摩爾以上。
另外，水的最大使用量根據(jù)調(diào)整的分散液中的鈦螯合物濃度來(lái)決定，例如，為0.1％以上濃度的分散液時(shí)，相對(duì)于鈦螯合物，水的使用量為10000倍摩爾以下，優(yōu)選為5000倍摩爾以下。如果是0.1％以下的濃度的分散液，則水的最大使用量進(jìn)一步增多。
通過(guò)添加水，可以使金屬化合物和鈦螯合物的水解或水解縮聚反應(yīng)開(kāi)始。該反應(yīng)通常是通過(guò)在金屬化合物和鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液中添加水或用有機(jī)溶劑稀釋的水來(lái)順利地進(jìn)行。當(dāng)然，也可以在懸濁或溶解有水的有機(jī)溶劑中，添加金屬化合物及鈦螯合物、或金屬化合物及鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液來(lái)進(jìn)行。
作為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等的反應(yīng)條件，可以采用與調(diào)制上述的本發(fā)明的分散液時(shí)同樣的條件。另外，也可以在反應(yīng)溶液中添加與上述同樣的酸、堿或分散穩(wěn)定劑來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。
5)有機(jī)功能膜形成基體及其制造方法 本發(fā)明的第5發(fā)明是有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，具有由本發(fā)明的有機(jī)功能薄膜形成溶液形成的有機(jī)薄膜。
本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成基體可以通過(guò)使有機(jī)功能膜形成用溶液與上述基體表面、或鈦氧化物薄膜形成基體的形成有鈦氧化物薄膜的一側(cè)接觸來(lái)進(jìn)行制造。
作為使其接觸有機(jī)功能膜形成用溶液來(lái)形成有機(jī)功能膜的方法，可以采用與在上述基體表面形成鈦氧化物薄膜的方法相同的方法。
作為使用的基體，沒(méi)有特別限制，可以舉出與作為形成上述鈦氧化物薄膜的基體而例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)，或在基板上由具有本發(fā)明的分散液所形成的鈦氧化物薄膜的鈦氧化物薄膜形成基體，優(yōu)選后者。
在使用鈦氧化物薄膜形成基體時(shí)，在該基體的鈦氧化物薄膜上形成有有機(jī)功能膜的有機(jī)功能膜形成基體由于鈦氧化物薄膜的光催化活性功能而可以應(yīng)用于光刻蝕等。
得到的有機(jī)功能膜的膜厚沒(méi)有特別限定，通常為500nm以下。
另外，得到的有機(jī)功能膜，優(yōu)選為含有有機(jī)物的薄膜，更優(yōu)選為含有碳元素的含有率為2～40％的有機(jī)物的薄膜。
作為這樣的有機(jī)功能膜，優(yōu)選為通過(guò)光照射而可以分解和/或去除與有機(jī)功能膜接觸的有機(jī)物的膜。
另外，有機(jī)功能膜優(yōu)選是通過(guò)光照射而成為水的接觸角為20°以下的親水性膜的膜。通過(guò)使用這樣的有機(jī)功能膜，通過(guò)成膜為具有規(guī)定圖案的保護(hù)膜，或以規(guī)定的圖案進(jìn)行光照射，可以?xún)H將特定的部位變換為親水性的薄膜。
光照射中使用的照射光優(yōu)選為紫外線，更優(yōu)選為波長(zhǎng)為250～350nm的紫外線。
照射光的照射光量為40J/cm2以下，優(yōu)選為5J/cm2以下。
實(shí)施例 以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述的實(shí)施例。
(1)薄膜形成用溶液 (實(shí)施例1)薄膜形成用溶液的調(diào)制(1) 將二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦(日本曹達(dá)公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)181.8g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(體積比)的混合溶劑2518.2g中。在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向該溶液中滴加離子交換水300g(相對(duì)于二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦為44.4倍摩爾)，滴加結(jié)束后，進(jìn)行2小時(shí)攪拌，然后進(jìn)一步靜置1天，通過(guò)水解來(lái)得到含有按氧化鈦換算的濃度為2重量％的鈦氧化物粒子(平均粒徑為4.3nm)的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“A-1溶液”)。這些操作都是在室溫下進(jìn)行的。
(實(shí)施例2)薄膜形成用溶液的調(diào)制(2) 將二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦(日本曹達(dá)公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)363.6g溶解于2-丁醇2336.4g中。在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向該溶液中滴加離子交換水300g(相對(duì)于二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦為22.2倍摩爾)，滴加結(jié)束后，進(jìn)行2小時(shí)攪拌，然后進(jìn)一步靜置2天，通過(guò)水解來(lái)得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的鈦氧化物粒子(平均粒徑為5.0nm)的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“A-2溶液”)。這些操作都是在室溫下進(jìn)行的。
(實(shí)施例3)薄膜形成用溶液的調(diào)制(3) 在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向離子交換水2818.2g(相對(duì)于二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦為417倍摩爾)中滴加二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦(日本曹達(dá)公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)181.8g，滴加結(jié)束后，進(jìn)行2小時(shí)攪拌，然后進(jìn)一步靜置1天，通過(guò)水解來(lái)得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的鈦氧化物粒子(平均粒徑為4.0nm)的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“A-3溶液”)。這些操作都是在室溫下進(jìn)行的。
(實(shí)施例4)薄膜形成用溶液的調(diào)制(4) 將硅酸甲酯(三菱化學(xué)公司制，MS-56，氧化硅換算的固體成分量為57.3重量％)47.12g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(體積比)的混合溶劑2634.7g中后，添加二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦(日本曹達(dá)公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)18.2g。在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向得到的溶液中滴加離子交換水300g(相對(duì)于硅酸甲酯和二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦的合計(jì)摩爾數(shù)為34.2倍摩爾)，滴加結(jié)束后，進(jìn)行2小時(shí)攪拌，然后進(jìn)一步靜置1天，通過(guò)水解來(lái)得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的鈦氧化物粒子(平均粒徑為8.3nm)的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“A-4溶液”)。這些操作都是在室溫下進(jìn)行的。
(實(shí)施例5)薄膜形成用溶液的調(diào)制(5) 將十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)4g溶解于甲苯396g中。在室溫下，將該溶液邊攪拌邊滴加到A-1溶液600g中，然后進(jìn)一步攪拌24小時(shí)，得到含有ODS和鈦氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物的微粒子的黃色透明的薄膜形成用溶液(相對(duì)于鈦氧化物和ODS的合計(jì)摩爾數(shù)，水含量為38.9倍摩爾)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“A-5溶液”)。這些操作都是在室溫下進(jìn)行的。
(比較例1)薄膜形成用溶液的調(diào)制(6) 將二異丙氧基二乙酰丙酮合鈦(日本曹達(dá)公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)181.8g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(體積比)的混合溶劑2818.2g中，得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“H-1溶液”)。這些操作都是在室溫下進(jìn)行的。
(比較例2)薄膜形成用溶液的調(diào)制(7) 將二異丙氧基二乙酰丙酮合鈦(日本曹達(dá)公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)181.8g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(體積比)的混合溶劑2794.6g中。在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向該溶液中滴加離子交換水24.3g(相對(duì)于二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦為3.6倍摩爾)，得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的鈦氧化物粒子的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“H-2溶液”)。這些操作都是在室溫下進(jìn)行的。
(2)溶液的評(píng)價(jià)方法 對(duì)上述實(shí)施例1～5中調(diào)制的薄膜形成用溶液(A-1溶液～A-5溶液)及比較例1、2中調(diào)制的薄膜形成用溶液(H-1溶液、H-2溶液)的物性，用下述試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)。
(i)溶液中金屬化合物的粒徑的測(cè)定 用粒度計(jì)(HPPS、Malvern Instruments Ltd制)測(cè)定溶液中的金屬化合物的粒徑。
另外，測(cè)定薄膜形成用溶液(A-1～A-5、H-1、H-2)在室溫下保存3個(gè)月后的粒徑。
測(cè)定結(jié)果總結(jié)在表1中。表1中，粒徑表示平均粒徑。
[表1] 表1 如表1所示，在A-1溶液～A-5溶液中，由于添加大量的水而使鈦螯合物進(jìn)行水解縮合，形成聚合物，從而形成具有與氧化鈦非常相近的結(jié)構(gòu)的、粒徑為4～10nm的鈦氧化物的粒子。
A-3溶液中含有的鈦氧化物粒子的粒徑分布示于圖1中。圖1中，橫軸顯示平均粒徑(nm)，縱軸顯示峰強(qiáng)度(Intensity)。A-3溶液中含有的鈦氧化物粒子顯示出非常鋒銳的單分散性。
另外，如表1所示，在室溫下的保存穩(wěn)定性良好，即使保存3個(gè)月后，粒徑也在13nm以下，溶液為透明。由此，顯示出本實(shí)施例的薄膜形成用溶液的保存穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。
另一方面，在比較例1的完全不添加水的情況下，由于不發(fā)生水解反應(yīng)，因此看不見(jiàn)鈦化合物的粒子的形成，粒徑不能測(cè)定。
在比較例2中，所添加的水的量相對(duì)于鈦為3.6倍摩爾的情況下，由于異丙氧基的水解縮聚進(jìn)行，因此生成1nm左右的粒子。但是，螯合部的水解不充分進(jìn)行，因此溶液中發(fā)生凝集，可見(jiàn)到86nm的大的凝集物的生成，穩(wěn)定性不好。
(ii)A-3溶液中的鈦氧化物粒子的TG/DTA測(cè)定 在50℃下對(duì)A-3溶液進(jìn)行減壓濃縮后，在50℃下進(jìn)行真空干燥，制成粉末。一邊使氮?dú)饬鬟^(guò)該粉末，一邊在升溫速度為20℃/分的條件下，測(cè)定TG/DTA(差示熱重量分析)。測(cè)定分析結(jié)果示于圖2中。根據(jù)圖2，原料為二異丙氧基二乙酰丙酮合鈦(T-50)時(shí)所觀察的伴隨異丙氧基和乙酰丙酮配位基的分解而出現(xiàn)的鋒銳的吸熱峰，在A-3溶液的情況下觀察不到。由此提示，在A-3溶液中，異丙氧基和乙酰丙酮配位基幾乎全部被水解。推測(cè)重量減少是由于吸附于粒子的水分、異丙醇、乙酰丙酮醇及表面羥基的脫離所致。
另外，即使用FT-IR和H-NMR進(jìn)行分析，也觀測(cè)不到與鈦原子結(jié)合的異丙氧基和乙酰丙酮螯合配體。
(iii)溶液的pH滴定ζ電位的測(cè)定 使用0.2mol/升的鹽酸和0.2mol/升的氫氧化鈉水溶液，使實(shí)施例3的A-3溶液的pH從2變化到12，測(cè)定ζ電位。測(cè)定的結(jié)果示于圖3中。由圖3所示的A-3溶液的ζ電位測(cè)定結(jié)果可知，等電點(diǎn)pH為6.29，顯示出與銳鈦礦型氧化鈦幾乎相同的行為。由于A-3溶液的pH為5前后，因此提示粒子帶正電，被穩(wěn)定化。
(iv)氧化鈦粒子的兩親性的評(píng)價(jià) 在9g水中加入1g甲苯而得的溶液中，添加A-1溶液～A-3溶液0.1g或1g后，用超聲波進(jìn)行分散，判定能否得到穩(wěn)定的分散乳化物。對(duì)于A-1溶液～A-3溶液的全部情況來(lái)說(shuō)，可以得到穩(wěn)定的分散乳化物?？紤]是由于兩親性納米粒子包圍了甲苯液滴的外周表面的緣故。
由1H-NMR的分析結(jié)果可知，與Ti結(jié)合的烷氧基和螯合基團(tuán)的合計(jì)，在比較例1中為4倍摩爾，在比較例2中為0.8倍摩爾，在比較例1(H-1)、比較例2(H-2)的溶液中，鈦螯合物的水解不充分。
另外，H-1和H-2溶液中，觀察不到明確的ζ電位。
(3)薄膜的形成 (實(shí)施例6～17、比較例3、4) 準(zhǔn)備下述所示的薄膜形成用基板，用乙醇洗滌各個(gè)基板的表面，干燥。接著，在各基板的表面，用Meyer棒(使用棒No.3)分別涂裝上述實(shí)施例1～5中調(diào)制的薄膜形成用溶液(A-1溶液～A-5溶液)及比較例1、2中調(diào)制的薄膜形成用溶液(H-1溶液、H-2溶液)，在60℃下進(jìn)行10分鐘干燥，形成薄膜。把得到的薄膜作為C-1～C-12、CH-1、CH-2。
在60℃干燥下可以得到膜，因此也可以適用于塑料等沒(méi)有耐熱性的基板上。
作為薄膜形成用基板，使用如下的物質(zhì)。
B-1聚酯片(Toray公司制Lumirror) B-2聚酰亞胺片(Dupont公司制Kapton) B-3鈉鈣玻璃板(SLG) B-4鋁板 將基板的種類(lèi)和薄膜形成用溶液總結(jié)于表1中。
(4)薄膜的評(píng)價(jià)方法 接著，用下述的試驗(yàn)方法測(cè)定上述(3)中形成的薄膜(C-1～C-12、CH-1、CH-2)的物性，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(i)薄膜的結(jié)晶性 通過(guò)用X射線衍射裝置測(cè)定薄膜的結(jié)晶性來(lái)進(jìn)行研究。
薄膜(C-1～C-12)都是膜厚為10～40nm的非晶形的膜。
(ii)膜外觀 測(cè)定薄膜涂布所致的霧度變化率，以及用目視觀察薄膜的外觀，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)○透明、霧度變化率為0.5％以下、沒(méi)有膜斑 評(píng)價(jià)×霧度變化率為0.5％以上，有膜斑 (iii)附著性(膠帶剝離試驗(yàn)) 在各樣品上粘附玻璃紙膠帶，用指腹擦拭數(shù)次，然后，剝下膠帶時(shí)，用XPS對(duì)基板上的膜是否剝離進(jìn)行元素分析，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)○未剝離 評(píng)價(jià)×剝離 以上的評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)于表2中。
由表2可知，薄膜(C-1～C-12)的膜外觀都良好，附著性也都良好。另一方面，對(duì)于比較例3的薄膜(CH-1)和比較例4的薄膜(CH-2)來(lái)說(shuō)，薄膜中見(jiàn)到模糊不清的地方，附著性也不好。
(iv)薄膜的平坦性 涂布A-3溶液前后的利用掃描型探針顯微鏡觀察到的平均表面粗糙度(Ra)示于圖4中。由圖4可知，與聚酯基板的平均表面粗糙度為1.37nm相比，涂布膜時(shí)平均表面粗糙度Ra的值為0.70nm，表面粗糙度被改善，被平坦化。
(v)薄膜中的元素分布 用XPS裝置(Quntum2000，ULVAC-PHI公司制)測(cè)定薄膜中的元素的深度方向的分布。通過(guò)氬濺射，以1kV、0.25分鐘的間隔削切膜，用X射線光電子分光法來(lái)測(cè)定膜的碳原子、氧原子、鈦原子等的含有率，用下述式求出元素分布。
[數(shù)學(xué)式1] 碳元素的含有率(％)＝(碳原子的濃度)/(氧原子+碳原子的濃度+全部金屬原子的濃度)×100 用XPS研究由A-1溶液形成的薄膜(C-1)中的元素分布的結(jié)果示于圖5中。該結(jié)果是用基板為聚酯、涂布A-1溶液、在60℃干燥后得到的樣品，在深度方向的分析結(jié)果?？芍杀∧ぶ械挠袡C(jī)物引起的碳含有率為10％以下，非常少，幾乎成為氧化鈦。
用XPS研究由A-4溶液形成的薄膜(C-8)中的元素分布的結(jié)果示于圖6中。這種情況下，盡管是在60℃干燥下形成的，薄膜中的殘留碳量也是非常少，為10重量％以下。
與此相對(duì)，使用比較例1的H-1溶液、同樣形成的薄膜(CH-1)如圖7所示，膜的表面(深度0～10nm)通過(guò)空氣中的水分進(jìn)行水解，碳含量變得較少，但在膜的內(nèi)部(深度10～40nm)殘存有大量的碳，成為不均勻的、強(qiáng)度弱的膜。
另外，使用比較例2的H-2溶液、同樣形成的薄膜也如圖8所示，膜中，來(lái)自有機(jī)物的碳原子的含有率高，未成為鈦氧化物，是弱的薄膜。
(vi)水的接觸角的測(cè)定 在各樣品的表面層上從微量注射器滴落5μl水滴后，30秒后，用接觸角測(cè)定器(ERUMA公司制，360S型)測(cè)定樣品表面的接觸角。
測(cè)定結(jié)果總結(jié)于表2中。
(vii)紫外線(UV)感應(yīng)性評(píng)價(jià) 作為UV照射用燈，使用下面的2種。
UV1滅菌燈(東芝制GL-15254nm的UV)，強(qiáng)度為4mW/cm2 UV2黑光燈(東芝制FL15BLB365nm的UV)，強(qiáng)度為2mW/cm2 對(duì)薄膜照射上述紫外線，通過(guò)測(cè)定水的接觸角來(lái)評(píng)價(jià)表面潤(rùn)濕性的變化。計(jì)算出直到水的接觸角達(dá)到20°以下為止(到親水化為止)的UV照射能量。
算出的結(jié)果總結(jié)于表2中。
使用實(shí)施例1的A-1溶液，將使用上述光源UV2的情況作為參考例1。
對(duì)在實(shí)施例中得到的薄膜照射254nm的UV光，則迅速親水化，顯示出20°以下的接觸角。
實(shí)施例13的薄膜的接觸角在UV光照射前也顯示20°左右的親水性，照射254nm的UV，則進(jìn)一步親水化。
使用A-5溶液形成的薄膜(C-10～C-12)顯示出非常高的疏水性，通過(guò)照射更低能量的254nm的UV而親水化。由此，可以通過(guò)利用光掩模進(jìn)行的照射來(lái)進(jìn)行親水-疏水圖案化，可以期待用于通過(guò)涂墨、鍍敷分開(kāi)涂布功能性的膜的用途。
另外，代替使用UV1的254nm的UV光照射，使用UV臭氧裝置(EYE GRAPHICS公司制，EYE臭氧洗滌裝置，低壓水銀燈)，對(duì)薄膜進(jìn)行3分鐘UV臭氧處理，薄膜親水化為水接觸角為10°以下。得到與使用UV1時(shí)相同的效果。
然而，對(duì)于由比較例1的H-1溶液形成的薄膜來(lái)說(shuō)，在膜中有殘存有機(jī)物，因此膜不親水化。
對(duì)于由比較例2的H-2溶液形成的薄膜來(lái)說(shuō)，雖然親水化，但親水化需要長(zhǎng)時(shí)間(即，親水化所必需的能量大)。
另外，實(shí)施例1的薄膜在365nm的UV光照射下沒(méi)有親水化，與為通常的銳鈦礦型氧化鈦光催化劑時(shí)的、在365nm的光的條件下親水化的薄膜不同(參考例1)。
[表2] 表2 (實(shí)施例18) 在基板B-1上，使用A-3溶液形成薄膜C-13。以薄膜C-13為上側(cè)的方式將該基板搭載于在上部裝有高壓水銀燈(EYEGRAPHICS公司制，燈強(qiáng)度160W/cm，燈高10cm，波長(zhǎng)分布參照下述表3)的帶式傳送機(jī)上，使其以傳送使度為16.67cm/sec的速度通過(guò)高壓水銀燈的下方。此時(shí)，高壓水銀燈的照射時(shí)間為0.60秒。將該操作重復(fù)10次，測(cè)定每次的薄膜C-13對(duì)于水的接觸角。測(cè)定結(jié)果示于下述表4。
[表3] 表3 [表4] 表4 由表4可知，通過(guò)次數(shù)為7次(合計(jì)照射時(shí)間為4.20秒)時(shí)，薄膜C-13的水的接觸角為7.0°。由此可知，根據(jù)實(shí)施例18的基板，通過(guò)極短時(shí)間(3.0秒左右)的紫外光照射，可以將薄膜C-13的光照射面親水化(水的接觸角為20°以下)。
工業(yè)上應(yīng)用的可能性 本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液是平均粒徑為納米級(jí)的鈦氧化物微粒子在水系溶劑中穩(wěn)定地分散而成的。本發(fā)明的分散液是穩(wěn)定的，即使在室溫下保存3個(gè)月后，也幾乎沒(méi)有變化。
根據(jù)本發(fā)明的分散液，可以迅速且簡(jiǎn)便地形成雜質(zhì)少、致密的單分子膜鈦氧化物薄膜。另外，本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液作為本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成用材料也是有用的。
根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成用溶液，可以迅速且簡(jiǎn)便地在基體上形成可適用于光刻蝕法等的有機(jī)功能膜。
本發(fā)明的有機(jī)功能膜形成基體，在基體上形成有機(jī)功能膜，可以較好地適用于光刻蝕法。
權(quán)利要求
1.鈦氧化物粒子的分散液，其是將鈦螯合物和相對(duì)于該鈦螯合物為5倍摩爾以上的水進(jìn)行混合而得到的，所述鈦螯合物是在鈦原子上結(jié)合水解性基團(tuán)或羥基和螯合配體而成的，其特征在于，相對(duì)于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計(jì)，該鈦氧化物的含量為0.1～10重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其特征在于，所述鈦氧化物粒子是平均粒徑為1～20nm的粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其特征在于，相對(duì)于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計(jì)，該鈦氧化物的含量為0.1～5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其特征在于，所述水解性基團(tuán)為可以具有取代基的烷氧基。
5.鈦氧化物薄膜，其特征在于，是使權(quán)利要求1的分散液與基體的表面接觸而形成的。
6.有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，在具有水解性基團(tuán)或羥基的金屬化合物中含有權(quán)利要求1所述的分散液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，相對(duì)于在所述分散液中含有的鈦化合物1摩爾，使用2倍摩爾以上的所述金屬化合物。
8.有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，是在具有水解性基團(tuán)或羥基的金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液中，將含有具有水解性基團(tuán)或羥基及螯合配體的鈦螯合物的溶液、與相對(duì)于所述鈦螯合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)為5倍摩爾以上的水進(jìn)行混合而得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，所述鈦螯合物的水解性基團(tuán)為可以具有取代基的烷氧基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，相對(duì)于所述鈦螯合物1摩爾，使用2倍摩爾以上的金屬化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，以金屬氧化物換算計(jì)，所述鈦螯合物和金屬化合物的總含量為0.1～10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物的金屬為選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的有機(jī)功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物的水解性基團(tuán)為可以具有取代基的烷氧基。
14.有機(jī)功能膜形成基體，其特征在于，具有使權(quán)利要求6或8所述的有機(jī)功能膜形成用溶液與基體表面接觸而形成的有機(jī)薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供可以迅速形成雜質(zhì)少的致密的有機(jī)薄膜、且能成為鈦氧化物薄膜形成材料的氧化鈦粒子的分散液，由該分散液形成的鈦氧化物薄膜，在上述分散液中添加具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的溶液而得到的有機(jī)功能膜形成用溶液，使用該溶液而得到的有機(jī)功能膜形成基體及其制造方法。所述氧化鈦粒子的分散液是在鈦原子上結(jié)合水解性基團(tuán)或羥基和螯合配體而成的鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液中，添加相對(duì)于該鈦螯合物為5倍摩爾以上的水而得到的；所述鈦氧化物薄膜是使該分散液與由塑料等材質(zhì)形成的基體的表面接觸而形成的；所述有機(jī)功能膜形成用溶液是在具有水解性基團(tuán)的金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液中，添加上述分散液而得到的；所述有機(jī)功能膜形成基體具有由該有機(jī)功能膜形成用溶液形成的有機(jī)功能膜；以及有機(jī)功能膜形成基體的制造方法。
文檔編號(hào)C01G23/04GK101115682SQ20068000450
公開(kāi)日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2006年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者木村信夫, 芝田大干 申請(qǐng)人:日本曹達(dá)株式會(huì)社