專利名稱：鋰二次電池正極用含鋰復(fù)合氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為正極材料使用時(shí)氣體產(chǎn)生少、體積容量密度大、安全性高、 平均工作電壓高、充放電循環(huán)耐久性及低溫特性良好的鋰二次電池正極用含鋰 復(fù)合氧化物的制備方法，包含所制備的含鋰復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極及 鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年，隨著設(shè)備的便攜化和無繩化，對(duì)小型、輕量且具有高能量密度的鋰 二次電池等非水電解液二次電池的要求越來越高。作為該非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，已知的有LiCo02、 LiNi02、 LiNi。.8Co。.202、 LiMnA、 LiMn。2等 鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物。采用含鋰復(fù)合氧化物(LiCo02)作為正極活性物質(zhì)，采用鋰合金、石墨、碳 纖維等碳材為負(fù)極的鋰二次電池獲得4V級(jí)的高電壓，所以作為具有高能量密 度的電池被廣泛使用。但是，希望采用LiCo02作為正極活性物質(zhì)的非水系二次電池的正極電極層 的單位體積的容量密度及安全性進(jìn)一步提高，而且因?yàn)榉磸?fù)實(shí)施充放電循環(huán)， 存在電池放電容量慢慢減少這樣的循環(huán)特性劣化、重量容量密度低的問題，或 者低溫下的放電容量大幅下降的問題等。此外，近年來除了被用于筆記本電腦等的圓筒型電池以外，還要求移動(dòng)電 話用電池等薄型化，所以大多使用方型電池及鋁層壓體方型電池。但是，采用 方型電池的情況下，以往的圓筒型電池因?yàn)殡姵亟Y(jié)構(gòu)強(qiáng)度較大而可忽略的基于 氣體產(chǎn)生的內(nèi)壓上升造成的膨脹成為嚴(yán)重的問題。二次電池中氣體產(chǎn)生的原因 有正極活性物質(zhì)本身的熱量導(dǎo)致的分解或與正極活性物質(zhì)的接觸造成的電解 液的分解等，因此希望找到可比以往更加嚴(yán)格抑制氣體產(chǎn)生的正極材料。為了解決上述問題，專利文獻(xiàn)1 3中作了在正極活性物質(zhì)表面涂布使與 電解液的反應(yīng)惰性化的AL03或A1P04、 Ti02、 Zr02等的嘗試，但是存在正極活
性物質(zhì)粒子的傳導(dǎo)性下降等問題。此外，專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5中作了作為 賦予傳導(dǎo)性的涂敷劑涂布鋰鈦復(fù)合氧化物的嘗試。但是，這種情況下大電流放 電時(shí)的放電容量雖然有所改善，但未顯現(xiàn)對(duì)于氣體產(chǎn)生抑制作用充分改善的效 果。另一方面，為了防止循環(huán)特性劣化、抑制氣體產(chǎn)生，專利文獻(xiàn)6中揭示了 用硼取代了鈷的一部分的LiBxCO(1-x)02(0. 001《x《0. 25)的組成的鋰復(fù)合氧化 物，該鋰復(fù)合氧化物是合成含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)時(shí)，通過在前體原 料中混合硼化合物，煅燒而獲得。此外，為了改善熱穩(wěn)定，專利文獻(xiàn)7揭示了粒子表面存在有硼酸鋰的LixNiY Co。.202X(H-z)0w(X表示Al或Mn， 0'95《x《1. 10， 0.1《y《0.9' 0. l《z《0.9， 1. 8《w《2. 2)等鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，該復(fù)合氧化物通過在正極活性物 質(zhì)的前體原料中混合鋰化合物和硼酸鋰并煅燒而獲得。但是，目前還未找到體積容量密度、安全性、平均工作電壓、充放電循環(huán) 耐久性和低溫特性等任何特性都不會(huì)受損，且可明顯抑制使用時(shí)的氣體產(chǎn)生的 含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2003-234102號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2003-7299號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2003-221234號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2004-319105號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本專利特開2004-103566號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本專利特開平5-325971號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本專利特開2004-335278號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明的目的是提供體積容量密度大、安全性高、平均工作電壓高、充放 電循環(huán)耐久性良好、且低溫特性等良好特性不會(huì)受損的可大幅抑制氣體產(chǎn)生的 鋰二次電池正極用含鋰復(fù)合氧化物的制造方法、鋰二次電池用正極及鋰二次電 池。本發(fā)明者持續(xù)進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，在制造包含上述鈷酸鋰等的N元素及 根據(jù)需要使用的M元素及氟的鋰二次電池正極用特定的含鋰復(fù)合氧化物時(shí)，通 過預(yù)先制造包含N元素及根據(jù)需要使用的M元素及氟的鋰復(fù)合氧化物粉末，將
該鋰復(fù)合氧化物粉末和含有硼及/或磷的水溶液，較好是含有硼酸及/或磷酸和 分子內(nèi)合計(jì)具有2個(gè)以上的羧基或羧基和羥基的化合物的水溶液混合，從所得 混合物除去水介質(zhì)后在含氧氣氛中進(jìn)行煅燒，可實(shí)現(xiàn)上述目的。本發(fā)明對(duì)實(shí)現(xiàn)上述目的的原理還不十分清楚，推測(cè)如下。本發(fā)明中，使鋰 復(fù)合氧化物粉末與含L元素源的水溶液，較好是硼酸及/或磷酸等的酸性水溶 液接觸。其結(jié)果是，本來為堿性的鋰復(fù)合氧化物粉末因?yàn)榕c該酸性水溶液接觸 而使粒子表面發(fā)生溶解。所述正極活性物質(zhì)粒子的表面的溶解可認(rèn)為是活性物質(zhì)所具有的新鮮表面消失或由SEM圖像無法觀察到的微小的細(xì)孔破損后使引發(fā) 電解液的分解，導(dǎo)致氣體產(chǎn)生的正極活性物質(zhì)所具有的活性點(diǎn)失活的現(xiàn)象。特 別是本發(fā)明中作為含L元素源的水溶液，除了硼酸及/或磷酸還使用與金屬形 成螯合物的具有羧基或該羧基和羥基的化合物時(shí)，由于表面腐蝕效果進(jìn)一步提 高，所以氣體產(chǎn)生被大幅抑制。此外，該現(xiàn)象在正極活性物質(zhì)的極其微小的區(qū) 域內(nèi)進(jìn)行，所以認(rèn)為不會(huì)對(duì)含鋰復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)所具備的良好的體 積容量密度、安全性、平均工作電壓、充放電循環(huán)耐久性及低溫特性等造成不 良影響。本發(fā)明的技術(shù)方案如下所述。(1) 鋰二次電池正極用含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，它是在含氧氣氛中對(duì) 由鋰源、L元素源、N元素源、根據(jù)需要使用的M元素源及氟源形成的化合物 的混合物進(jìn)行煅燒的通式LipUNxMyOzFa表示的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，上述 式中，L為B及/或P， N為選自Co、 Mn及Ni的至少1種元素，M為選自L及N 以外的過渡金屬元素、Al及堿土金屬元素的至少l種元素，0.9《p《l.l， 0 《q《0. 03， 0. 97《x<l. 00， 0《y《0. 03， 1. 9《z《2. 1， q+x+y=l， 0《a《0. 02; 該方法的特征在于，預(yù)先制造含有N元素及根據(jù)需要使用的M元素和氟的含鋰 復(fù)合氧化物粉末，將該含鋰復(fù)合氧化物粉末和含L元素源的水溶液混合，從所 得混合物除去水介質(zhì)后，在含氧氣氛中于300 1050'C進(jìn)行煅燒。(2) 上述(1)記載的制造方法，其中，含L元素源的水溶液是包含硼酸和分 子內(nèi)合計(jì)具有2個(gè)以上的羧基或羧基和羥基的化合物的水溶液。(3) 上述(1)記載的制造方法，其中，含L元素源的水溶液是包含磷酸和分 子內(nèi)合計(jì)具有2個(gè)以上的羧基或羧基和羥基的化合物的水溶液。(4) 上述(1) (3)中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，含L元素源的水溶液 的pH在3以下。(5) 上述(1) (4)中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，M元素為選自Zr、 Hf、 Ti、 Nb、 Ta、 Mg、 Cu、 Sn、 Zn及Al的至少1種以上。(6) 上述(1) (5)中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，M元素至少由Al和Mg 構(gòu)成，Al/Mg以原子比計(jì)為1/3 3/1，且0. 005《y《0. 025。(7) 上述(1) (5)中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，M元素由Mg和M2構(gòu)成， M2為至少選自Zr、 Nb、 Ta及Ti的至少1種元素，M2/Mg以原子比計(jì)為1/40 2/1，且0. 005《y《0. 025。(8) 上述(1) (7)中任一項(xiàng)記載的制造方法，其中，含鋰復(fù)合氧化物的通 過以CuKa為射線源的X射線衍射測(cè)定的2 9 =66. 5±1°的(110)面的衍射峰的 積分寬為0. 08 0. 14° ，表面積為0. 2 0. 7m7g，放熱起始溫度在160°C以上。(9) 鋰二次電池用正極，其中，含有利用上述(1) (8)中任一項(xiàng)記載的制 造方法制得的含鋰復(fù)合氧化物。(10) 鋰二次電池，其中，使用了上述(9)記載的正極。 本發(fā)明提供體積容量密度大、安全性高、平均工作電壓高、充放電循環(huán)耐久性良好、且低溫特性等良好特性未受損的可大幅抑制氣體產(chǎn)生的鋰鈷復(fù)合氧 化物等含鋰復(fù)合氧化物的制造方法。包含本發(fā)明所提供的含鋰復(fù)合氧化物的鋰 二次電池用正極的氣體產(chǎn)生少，即使用于方型電池，也可提供膨脹現(xiàn)象等得到 了顯著抑制的鋰二次電池。附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1為表示本發(fā)明的例2的含鋰復(fù)合氧化物粒子的SEM照片(5000倍)。 圖2為表示比較例1的含鋰復(fù)合氧化物粒子的SEM照片(5000倍)。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明所制造的鋰二次電池正極用含鋰復(fù)合氧化物具有通式LipL凡MyOzFa。 該通式中的p、 q、 x、 y、 z及a如上述定義。p、 q、 x、 y、 z及a優(yōu)選下述范 圍。0.97《p《1.03， 0<q《0.01， 0.99《x<1.00， 0. 0005《y《0.025， 1.95 《z《2. 05， q+x+y二l， 0. 001《a《0. 01 。其中，a大于0時(shí)，形成氧原子的一 部分被氟取代的復(fù)合氧化物，這種情況下，所得正極活性物質(zhì)的安全性提高。L元素為硼及/或磷，其中優(yōu)選硼元素。N元素為選自Co、 Mn及Ni的至少 l禾中元素，其中優(yōu)選Co、 Ni、 Co禾口Ni、 Mn禾口 Ni或Co禾口 Ni禾口 Mn。 M元素為選
自L元素及N元素以外的過渡金屬元素、A1及堿土金屬的至少l種元素。這里， 過渡金屬元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、lO族或ll 族的過渡金屬。其中，M元素較好為選自Zr、 Hf、 Ti、 Nb、 Ta、 Mg、 Cu、 Sn、 Zn及Al的至少1種元素。從容量顯現(xiàn)性、安全性、循環(huán)耐久性等方面考慮， 特別優(yōu)選Zr、 Hf、 Ti、 Mg或Al。本發(fā)明中，M元素由Al和Mg構(gòu)成時(shí)，Al和Mg的原子比較好為1/3 3/1， 特好為2/3 3/2。且y較好為0. 005《y《0. 025，特好為0. 01《y《0. 02。這 種情況下，電池性能的平衡，S卩，初期重量容量密度、安全性、充放電循環(huán)穩(wěn) 定性的平衡良好，所以特別理想。另外，本發(fā)明中的M元素由Mg和M2(M2為選自Zr、 Nb、 Ta及Ti的至少1 種元素)構(gòu)成時(shí)，M2和Mg的原子比較好為1/40 2/1，特好為1/30 1/5。且 y較好為0. 005《y《0. 025，特好為0. 01《y《0. 02。這種情況下，電池性能的 平衡，即，初期重量容量密度、初期體積容量密度、安全性、充放電循環(huán)穩(wěn)定 性的平衡良好，所以特別理想。本發(fā)明中，含有上述M元素及/或氟時(shí)，M元素最好均一存在于含鋰復(fù)合氧 化物粒子的內(nèi)部及表面。另外，氟最好存在于含鋰復(fù)合氧化物粒子的表面。由 于氟存在于表面，所以可更少量的添加而不會(huì)導(dǎo)致電池性能的下降，比較理想。 另外，M元素均一地存在于粒子的內(nèi)部及表面，可改善安全性、充放電循環(huán)特 性等電池特性。這些元素是否存在于表面可通過對(duì)正極粒子進(jìn)行光譜分析，例 如XPS分析而判定。作為被本發(fā)明使用的N元素源，N元素為鈷時(shí)，優(yōu)選使用碳酸鈷、氫氧化 鈷、羥基氧化鈷(才年、乂水酸化〕八少卜，cobalt oxyhydroxide)或氧化鈷。 氫氧化鈷、羥基氧化鈷易顯現(xiàn)性能，所以特別理想。此外，N元素為鎳時(shí)，優(yōu) 選使用氫氧化鎳、碳酸鎳。N元素為錳時(shí)，優(yōu)選使用碳酸錳。另外，N元素源為含有鎳和鈷的化合物時(shí)，可例示NiuCouOOH、 Ni。.8Co。.2 (0H)2等，N元素源為含有鎳和錳的化合物時(shí)，可例示Ni。.5Mn。.500H等，N元素源 為含有鎳和鈷和錳的化合物時(shí)，可例示Ni?！笴o。.2Mn。.4(0H)2、NiwC(V3Mrw300H等。作為被用于本發(fā)明的鋰源，優(yōu)選使用碳酸鋰或氫氧化鋰。碳酸鋰價(jià)格低廉， 所以特別理想。作為氟源，可采用金屬氟化物，優(yōu)選LiF、 MgR等。作為被用于本發(fā)明的M元素源，可例舉氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸 鹽等無機(jī)鹽，乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、蘋果酸鹽、丙
二酸鹽等有機(jī)鹽，有機(jī)金屬螯合物或以螯合物將金屬醇鹽穩(wěn)定化后的化合物 等。作為被用于本發(fā)明的M元素源，更好的是可均一地溶于水的化合物，可例 舉水溶性碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乳酸鹽、酒石酸鹽、 蘋果酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽等。其中，檸檬酸鹽、酒石酸鹽的溶解度大， 更加理想。此外，由于草酸鹽和檸檬酸鹽的水溶液的PH低，所以有時(shí)鈷鹽等 會(huì)發(fā)生溶解，這種情況下，最好在其水溶液中添加氨，形成p服 10的水溶液。 本發(fā)明中的鋰二次電池正極用含鋰復(fù)合氧化物通過預(yù)先制造包含N元素及根據(jù)需要使用的M元素和氟的鋰復(fù)合氧化物粉末，將該鋰復(fù)合氧化物粉末和含 L元素源的水溶液混合，將水介質(zhì)從所得混合物除去后在含氧氣氛中于300 105(TC進(jìn)行煅燒而獲得。該含鋰復(fù)合氧化物中的M元素源可以是粉末的形態(tài)，更好的是如上所述以 M元素源的水溶液使用。此外，各元素源以粉末使用時(shí)，對(duì)這些粉末的平均粒 徑無特別限定，為了實(shí)現(xiàn)良好的混合，優(yōu)選O. 1 20um，特好為0. 5 15nm。本發(fā)明的制造方法中，使用上述N元素源、M元素源及氟源，制造包含N 元素源及根據(jù)需要使用的M元素源及氟的含鋰復(fù)合氧化物粉末。該含鋰復(fù)合氧 化物粉末的制造可按照現(xiàn)有方法實(shí)施。例如，通過將混合規(guī)定量的碳酸鋰、羥 基氧化鈷、碳酸鎂、氫氧化鋁后在含氧氣氛中于800 105(TC進(jìn)行煅燒而獲得的物質(zhì)用粉碎機(jī)粉碎而實(shí)施。然后，將所得含鋰復(fù)合氧化物粉末與含L元素源的水溶液混合。作為含L元素源的水溶液，可使用含有硼及/或磷的化合物的水溶液，優(yōu)選使用硼酸及/ 或磷酸水溶液。該含L元素源的水溶液的pH優(yōu)選3以下，特好是2.8以下。 含L元素源的水溶液優(yōu)選包含硼酸及/或磷酸和分子內(nèi)合計(jì)具有2個(gè)以上的羧 基或羧基和羥基的化合物的水溶液，特好的是其pH在3以下、更好是2.8以 下的水溶液。從必須要在其后的工序中通過干燥除去水介質(zhì)的方面考慮，含L元素源的 水溶液中的含水量以少為宜。但是，含水量如果過少，則水溶液的粘度上升， 與形成正極活性物質(zhì)的含鋰復(fù)合氧化物粉末的均一混合性會(huì)下降，因此優(yōu)選30 質(zhì)量％以下，特好為20質(zhì)量％以下。本發(fā)明中，作為上述分子內(nèi)合計(jì)具有2個(gè)以上的羧基或羧基和羥基的化合 物，可使用檸檬酸、草酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、丙二酸、琥珀酸等羧酸。 其中檸檬酸易獲得，所以更理想。含L元素源的水溶液中的該羧酸的含量?jī)?yōu)選1 20質(zhì)量％，特好為5 15質(zhì)量o^。
含鋰復(fù)合氧化物粉末和上述含L元素源的水溶液的混合比例以在本發(fā)明所 制造的正極活性物質(zhì)的通式LipL凡MyOzFa的范圍內(nèi)達(dá)到所要求的各元素之比為 宜。L元素可存在于含鋰復(fù)合氧化物表面及/或其內(nèi)部，會(huì)因?yàn)殪褵舭l(fā)擴(kuò)散， 所以可以不包含于煅燒后的含鋰復(fù)合氧化物中。L元素即使不存在，也可以通 過所得正極活性物質(zhì)的表面的活性點(diǎn)失活、形成均一的表面組成而抑制氣體產(chǎn) 生。此外，存在L元素時(shí)，通過L元素取代正極活性物質(zhì)中的一部分N元素形 成含L元素的電化學(xué)穩(wěn)定的復(fù)合氧化物，可期待安全性的進(jìn)一步提高。本發(fā)明中，所溶解的正極劑成分由于在干燥工序中再析出，所以在粒子表 面顯現(xiàn)微細(xì)的凹凸，觀察到表面形狀變得不平滑。但是，表面積在處理前后無 甚變化，但好像有變小的傾向。這可能是因?yàn)橐許EM觀察無法捕捉到的微小程 度的細(xì)孔消失，而出現(xiàn)以SEM可觀察的程度的突起的緣故。含上述元素源的水溶液和含鋰復(fù)合氧化物粉末的混合較好是使用軸向混 合機(jī)、槳式混合機(jī)等，充分均一地進(jìn)行混合以形成漿料。只要可實(shí)現(xiàn)均一混合， 漿料中的固形成分濃度最好是高濃度，通常固體/液體(質(zhì)量比)為50/50 90/10，特好為60/40 80/20。
從所得混合物除去水介質(zhì)較好是在50 200°C、特好是在80 120'C通過 一般1 10小時(shí)的干燥而實(shí)施。由于混合物中的水介質(zhì)會(huì)在其后的煅燒工序中 被除去，所以在此階段并不必須要完全除去水分，但由于在煅燒工序中除去水 分需要大量的能量，所以最好先盡可能地除去。除去水介質(zhì)后的煅燒在含氧氣氛下于300 105(TC實(shí)施。所述煅燒溫度如 果低于30(TC，則羧酸的分解不充分，相反如果超過1050°C，則充放電循環(huán)耐 久性或初期容量下降。煅燒溫度特好為400 70(TC。
以上制造的含鋰復(fù)合氧化物的平均粒徑D50較好為5 15ym，特好為8 12um，比表面積較好為0. 2 0.6m2/g，特好為0. 3 0. 5mVg，通過以CuKa為 射線源的X射線衍射測(cè)定的2 e =66. 5±1°的(IIO)面衍射峰半寬度較好為 0. 08 0. 14° ，特好為0. 08 0. 12° ，且加壓密度較好為3. 05 3. 50g/cm3， 特好為3. 10 3. 40g/cm3。
由前述含鋰復(fù)合氧化物制造鋰二次電池用正極時(shí)，通過在該含鋰復(fù)合氧化 物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑(ketjen black)等碳類導(dǎo)電材料和粘合 材料而形成。上述粘合材料較好是使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、羧 甲基纖維素、丙烯酸樹脂等。將本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物的粉末、導(dǎo)電材料和粘合材料使用溶劑或分散 介質(zhì)制成漿料或混煉物，將其通過涂布等承載在鋁箔、不銹鋼箔等正極集電體 上，可制成鋰二次電池用正極。將本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，作為隔 層，使用多孔質(zhì)聚乙烯、多孔質(zhì)聚丙烯的薄膜等。此外，作為電池的電解質(zhì)溶 液的溶劑，可以使用各種溶劑，其中較好是碳酸酯。碳酸酯可以使用環(huán)狀或鏈 狀碳酸酯的任一種，作為環(huán)狀碳酸酯，可例示碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯(EC)等。作為鏈狀碳酸酯，可例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、 碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯等。本發(fā)明中，上述碳酸酯可單獨(dú)使用或2種以上混合使用。此外，也可以與 其它溶劑混合使用。另外，根據(jù)負(fù)極活性物質(zhì)的材料，如果同時(shí)使用鏈狀碳酸 酯和環(huán)狀碳酸酯，則有時(shí)能夠改善放電特性、循環(huán)耐久性、充放電效率。此外，將本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池的電解 質(zhì)，可以采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如7卜少A公司審iJ:商品名力 ^于-)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯醚共聚物的凝膠聚合物電解質(zhì)。上述電解質(zhì) 溶劑或聚合物電解質(zhì)中添加的溶質(zhì)優(yōu)選使用將C1(V、 CF3S03—、 BF4—、 PF6—、 AsF6—、 SbF6—、 CF3C02—、 (CF3S02)N2—等作為陰離子的鋰鹽中的任意l種以上。相對(duì)于電解 質(zhì)溶劑或聚合物電解質(zhì)，上述溶質(zhì)的鋰鹽較好是以O(shè). 2 2. Omol/1 (升)的濃度 添加。若超出該范圍，則離子傳導(dǎo)率下降，電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降。特別好是0.5 1. 5mo1/1。將本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰二次電池中，負(fù)極活性 物質(zhì)使用可以吸藏、釋放鋰離子的材料。對(duì)于形成該負(fù)極活性物質(zhì)的材料沒有 特別限定，可以例舉例如鋰金屬、鋰合金、碳材、以周期表14或15族的金屬為 主體的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合物、硫化鈦、碳化硼化 合物等。作為碳材，可以使用各種熱分解條件下熱分解有機(jī)物得到的材料和人 造石墨、天然石墨、無定形石墨、膨脹石墨、鱗片狀石墨等。此外，作為氧化 物，可以使用以氧化錫為主體的化合物。作為負(fù)極集電體，可以使用銅箔、鎳 箔等。所述負(fù)極較好是通過將上述負(fù)極活性物質(zhì)與有機(jī)溶劑混煉制成漿料，將 該漿料涂布到金屬箔集電體上，干燥、壓制而制得。對(duì)于將本發(fā)明的含鋰復(fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的鋰電池的形狀沒有
特別限定?？筛鶕?jù)用途選擇片狀、薄膜狀、折疊狀、巻繞型有底圓筒形、紐扣 形等。實(shí)施例以下，通過本發(fā)明的實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。例2、例5、例7及例9為實(shí)施例，例l、例3、例4、例6及 例8為比較例。 [例l]將硫酸鈷水溶液和氫氧化銨的混合液與苛性鈉水溶液連續(xù)混合，通過已知 方法連續(xù)地合成氫氧化鈷漿料，經(jīng)凝集、過濾和干燥工序得到氫氧化鈷粉體。 所得到的氫氧化鈷在使用CuKct射線的粉末X射線衍射中，2e =19±1°的(OOl) 面的衍射峰半寬度為0.27。 ， 26=38° 士1的(101)面的衍射峰半寬度為0.23 ° 。以掃描型電子顯微鏡觀察的結(jié)果為微粒凝集，由近似球狀的二次粒子形成。 由掃描型電子顯微鏡觀察的圖像分析求得的體積基準(zhǔn)的粒度分布分析的結(jié)果 是，平均粒徑D50為13. 3n m， D10為6. 5um， D90為18. Oum。氫氧化鈷中的鈷 含量為61. 5%。混合195. 82g上述氫氧化鈷和75. 85g比表面積為l. 2m7g的碳酸鋰粉末。在 空氣中于95(TC對(duì)該混合粉末進(jìn)行12小時(shí)的煅燒，獲得鈷酸鋰。用激光散射式 粒度分布測(cè)定裝置在水溶劑中測(cè)定粉碎煅燒物所得的一次粒子凝集而成的含 鋰復(fù)合氧化物粉末的粒度分布。其結(jié)果是，獲得平均粒徑D50為13.3u m、 D10 為6. 7um、 D90為18. 5um、利用BET法求得的比表面積為O. 33mVg的近似球狀的 含鋰復(fù)合氧化物粉末。對(duì)于該含鋰復(fù)合氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué) 電機(jī)公司制RINT 2100型)得到X射線衍射光譜。使用CuKa射線的粉末X射線衍 射中，2 0=66.5±1°的(IIO)面衍射峰半寬度為O. 114° 。該粉末的加壓密度 為3. 08g/cm3。將上述含鋰復(fù)合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末以90/5/5的質(zhì)量比 混合，添加N-甲基吡咯垸酮制成漿料，在厚20um的鋁箔上用刮刀進(jìn)行單面涂 布。干燥后，進(jìn)行5次輥壓壓延，制成鋰電池用正極體片。將沖裁上述正極體片得到的材料用作正極，將厚500um的金屬鋰箔用作負(fù) 極，使用20ixm的鎳箔作為負(fù)極集電體，隔層使用厚25um的多孔質(zhì)聚丙烯，電 解液使用濃度lM的LiPF6/EC+DEC(l:l)溶液(表示將LiPFe作為溶質(zhì)的EC和DEC的
質(zhì)量比(l:l)的混合溶液，后述溶劑也以它為基準(zhǔn))，在氬氣手套箱內(nèi)組裝2個(gè)不銹鋼制簡(jiǎn)易密閉電池型鋰電池。對(duì)上述2個(gè)電池中的l個(gè)電池在25。C下以每lg正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電 流充電至4.3V，再以每lg正極活性物質(zhì)75mA的負(fù)荷電流放電至2. 5V，求得初期 放電容量。另外，求得電極層的密度。此外，對(duì)該電池進(jìn)行30次連續(xù)充放電循 環(huán)試驗(yàn)。其結(jié)果為，25°C、 2.5 4.3V的正極電極層的初期重量容量密度為 161raAh/g，平均放電電壓為3. 94V， 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為96. 0% 。此外，對(duì)于另一個(gè)電池在4.3V下充電10小時(shí)，在氬氣手套箱中進(jìn)行拆卸， 取出充電后的正極體片。將該正極體片清洗后，沖裁為直徑3mm，與EC—起密 封在鋁盒內(nèi)，用掃描型差動(dòng)熱量計(jì)以5'C/分鐘的速度升溫，測(cè)定放熱起始溫度。 其結(jié)果是，4.3V充電品的放熱起始溫度為157'C。此外，作為研究氣體產(chǎn)生的方法，用鋁層壓膜密封充電后高溫保存，以內(nèi) 壓上升導(dǎo)致的變形量為指標(biāo)實(shí)施評(píng)價(jià)。作為本發(fā)明中的鋁層壓膜，可例舉在鋁 箔的兩面層壓了塑料膜的層壓膜。作為層壓的塑料膜， 一般可例舉聚丙烯、聚 乙烯等。按照與上述方法同樣的方法制作正極，通過安裝鋁箔的集電片，制得 正極。按照92: 8的比例混合作為負(fù)極活性物質(zhì)的D50為20u m、比表面積為4. 4m7g 的石墨和作為粘合劑的聚偏氟乙烯粉末，將混合物加入到作為分散介質(zhì)的N-甲 基-2-吡咯垸酮后混煉，制得負(fù)極漿料，在厚20wm的銅箔上用刮刀進(jìn)行單面涂 布。干燥后，進(jìn)行5次輥壓壓延，制成鋰電池用負(fù)極體片，通過安裝鎳箔的集 電片制得負(fù)極。于120。C對(duì)上述正極和負(fù)極真空干燥3小時(shí)后，在氬氣手套箱內(nèi)隔著隔層使 正極和負(fù)極對(duì)置后將它們巻成扁平狀獲得電極元件。將該電極元件裝入厚O. 11 mm的鋁層壓袋中，注入以lM的LiPF6/EC+DEC(l:l)溶液為成分的電解液后，用熱 密封器密封。該層壓體電池的尺寸是厚3. 66隱X寬3. 5cmX長(zhǎng)6. 2cm。室溫下以550mA的恒流對(duì)以上制作的鋁層壓體制鋰離子二次電池充電至電 壓4. 2V，再以4. 2V的恒壓充電至電流27mA，然后，在85t:的恒溫槽內(nèi)保存3小 時(shí)。室溫下將保存后的電池冷卻l小時(shí)后測(cè)定電池厚度，其結(jié)果是，厚度增加 部分為3. 04mm。[例2]在44. 41g水中溶解了4. 32g檸檬酸l水合物的溶液中混合L 27g硼酸，攪拌30分鐘獲得pH2. 8的水溶液。將該水溶液加入到上述例l獲得的鈷酸鋰粉末中， 形成漿料狀。于12(TC用干燥機(jī)將該漿料脫水2小時(shí)后，空氣中于50(TC進(jìn)行12小時(shí)的煅 燒，獲得LiCo。.99B。.。A。用激光散射式粒度分布測(cè)定裝置在水溶劑中測(cè)定將煅燒 物粉碎而獲得的一次粒子凝集而成的含鋰復(fù)合氧化物粉末的粒度分布。其結(jié)果 是，獲得平均粒徑D50為13. m、 D10為6. 5um、 D90為18. 8um、利用BET法求 得的比表面積為0.28rn7g的近似球狀的含鋰復(fù)合氧化物粉末。對(duì)于該含鋰復(fù)合 氧化物粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制RINT 2100型)得到X射線衍 射光譜。使用CuKci射線的粉末X射線衍射中，2 9 =66.5±1°的(110)面衍射峰 半寬度為O. 110° 。該粉末的加壓密度為3.05g/cm3。由上述含鋰復(fù)合氧化物粉末按照與例l同樣的方法制造正極體，組裝電池， 測(cè)定其特性。正極電極層的初期重量容量密度為160mAh/g，平均放電電壓為 3.94V， 30次充放電循環(huán)后的容量維持率為98.4%。 4. 3V充電品的放熱起始溫 度為161'C。此外，與上述同樣制作鋁層壓體鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)高溫保存特性，其 結(jié)果是，厚度增加部分為1.95mm。 [例3]混合0.71g氧化硼、194.82g氫氧化鈷和76.22g碳酸鋰，煅燒后合成出含鋰 氧化物L(fēng)iCo。.99B。.w02。獲得平均粒徑D50為13. 5u m、 D10為6. 5ixm、 D90為18. 1 "m、利用BET法求得的比表面積為0.30m7g的塊狀的含鋰復(fù)合氧化物粉末。對(duì) 于該粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制RINT 2100型)得到X射線衍射 光譜。使用CuKci射線的粉末X射線衍射中，2 9 =66.5±1°附近的(110)面衍射 峰半寬度為O. 121° 。所得含鋰復(fù)合氧化物粉末的加壓密度為2.97g/cm3。與例1同樣，制造正極體，組裝電池，測(cè)定其特性。正極電極層的初期重 量容量密度為152mAh/g，平均放電電壓為3.92V， 30次充放電循環(huán)后的容量維 持率為94. 3%。 4. 3V充電品的放熱起始溫度為155'C。與上述同樣，制作鋁層壓體鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)高溫保存特性，其結(jié)果 是，厚度增加部分為2. 51mm。[例4]混合3. 10g鋁含量17. 99 %的乳酸鋁、1. 95g鎂含量25. 81 %的碳酸鎂和 13. 70g檸檬酸l水合物，加入41.25g水，使它們?nèi)芙猥@得溶液?；旌显撊芤汉?92. 20g氫氧化鈷。于120'C用千燥機(jī)將該混合物脫水2小時(shí)后，添加76. 75g碳 酸鋰，混合，空氣中于95(TC進(jìn)行12小時(shí)的煅燒，煅燒后合成出含鋰氧化物 LiAl。.。iCo。.98Mg。.(n02。獲得平均粒徑D50為14. 0u m、 D10為6. 7u m、 D90為19. m、 利用BET法求得的比表面積為O. 32m7g的塊狀的含鋰復(fù)合氧化物粉末。對(duì)于該粉 末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制RINT 2100型)得到X射線衍射光譜。 使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，2e =66. 5土1°附近的(110)面衍射峰半寬 度為O. 109° 。所得含鋰復(fù)合氧化物粉末的加壓密度為3.07g/cm3。與例1同樣，制造正極體，組裝電池，測(cè)定其特性。正極電極層的初期重 量容量密度為156mAh/g，平均放電電壓為3.91V， 30次充放電循環(huán)后的容量維 持率為98. 1%。 4.3V充電品的放熱起始溫度為163。C。與例1同樣，制作鋁層壓體鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)高溫保存特性，其結(jié)果 是，厚度增加部分為2.47mm。[例5]混合上述例4的含鋰復(fù)合氧化物和將1. 28g硼酸、4. 35g檸檬酸溶于44. 37g 水而形成的pH2.8的水溶液，干燥后煅燒，獲得含鋰復(fù)合氧化物L(fēng)iAl。,。iB隨Co。.97 Mg。.。A。獲得平均粒徑D50為13. 9u m、 D10為6. 6um、 D90為19. lum、利用BET 法求得的比表面積為0.29m7g的塊狀的含鋰復(fù)合氧化物粉末。對(duì)于該粉末，使 用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制RINT 2100型)得到X射線衍射光譜。使用CuK a射線的粉末X射線衍射中，2 9 =66.5±1°附近的(110)面衍射峰半寬度為 0.106° 。所得含鋰復(fù)合氧化物粉末的加壓密度為3.05g/cm3。與例1同樣，制造正極體，組裝電池，測(cè)定其特性。正極電極層的初期重 量容量密度為155mAh/g，平均放電電壓為3.91V， 30次充放電循環(huán)后的容量維 持率為99.0%，放熱起始溫度為165。C。與例1同樣，制作鋁層壓體鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)高溫保存特性，其結(jié)果 是，厚度增加部分為1.61mm。[例6]混合3. 10g鋁含量17. 99 %的乳酸鋁、1. 94g鎂含量25. 81 %的碳酸鎂和 14. 28g檸檬酸l水合物，加入39. 48g水使它們?nèi)芙?，再加入l. 20g鈦含量8. 20% 的乳酸鈦水溶液，獲得溶液?；旌显撊芤汉?91.62g氫氧化鈷。于12(TC用干燥 機(jī)將該混合物脫水2小時(shí)后，添加76. 60g碳酸鋰，混合，空氣中于950"C進(jìn)行12 小時(shí)的煅燒，煅燒后合成出含鋰氧化物L(fēng)iAl。.cnCo。.979Mg。.。/ri。.，02。獲得平均粒徑 D50為13. 5um、 D10為6. 5nm、 D90為18. 4ym、利用BET法求得的比表面積為 0.31mVg的塊狀的含鋰復(fù)合氧化物粉末。對(duì)于該粉末，使用X射線衍射裝置(理 學(xué)電機(jī)公司制RINT 2100型)得到X射線衍射光譜。使用CuKa射線的粉末X射線 衍射中，2 9=66. 5±1°附近的(IIO)面衍射峰半寬度為O. 111° 。所得含鋰復(fù) 合氧化物粉末的加壓密度為3. 11g/cm3。與例1同樣，制造正極體，組裝電池，測(cè)定其特性。正極電極層的初期重 量容量密度為152mAh/g，平均放電電壓為3.95V， 30次充放電循環(huán)后的容量維 持率為97. 9%。 4. 3V充電品的放熱起始溫度為163'C。與例1同樣，制作鋁層壓體鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)高溫保存特性，其結(jié)果 是，厚度增加部分為2.62mm。[例7]混合上述例6獲得的含鋰復(fù)合氧化物和將2. 02g磷酸、7. 23g檸檬酸溶于 40. 75g水而形成的pH2. 5的水溶液，干燥后煅燒，獲得LiAlo.cnCoo.卿Mgo.丄.M Ti。.。。,02組成的含鋰復(fù)合氧化物。獲得平均粒徑D50為13. 2um、 D10為6. lum、 D90為18.7um、利用BET法求得的比表面積為O. 30m7g的塊狀的含鋰復(fù)合氧化物 粉末。對(duì)于該粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制RINT 2100型)得到X 射線衍射光譜。使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，2 0 =66.5±1°附近的(IIO) 面衍射峰半寬度為O. 107° 。所得含鋰復(fù)合氧化物粉末的加壓密度為3. 05g/cm3。與例1同樣，制造正極體，組裝電池，測(cè)定其特性。正極電極層的初期重 量容量密度為153mAh/g，平均放電電壓為3.95V， 30次充放電循環(huán)后的容量維 持率為98.8%，放熱起始溫度為167'C。與例1同樣，制作鋁層壓體鋰離子二次 電池，評(píng)價(jià)高溫保存特性，其結(jié)果是，厚度增加部分為1.77mm。[例8]混合3. 08g鋁含量17. 99 %的乳酸鋁、1. 94g鎂含量25. 81 %的碳酸鎂和 14.27g檸檬酸l水合物，加入39.47g水使它們?nèi)芙猓偌尤雔. 24g鋯含量15. 10 %的碳酸鋯銨水溶液，獲得溶液?；旌显撊芤汉?90.98g氫氧化鈷。于12(TC用 干燥機(jī)將該混合物脫水2小時(shí)后，加入76.34g碳酸鋰，混合，空氣中于95(TC進(jìn) 行12小時(shí)的煅燒，煅燒后合成出含鋰氧化物L(fēng)iAl。,(nCo。.，Mg。.cnZr。.。。A。獲得平均 粒徑D50為13. 7u m、 D10為6. 6um、 D90為18. lum、利用BET法求得的比表面積 為O. 35m7g的塊狀的含鋰復(fù)合氧化物粉末。對(duì)于該粉末，使用X射線衍射裝置(理 學(xué)電機(jī)公司制RINT 2100型)得到X射線衍射光譜。使用CuKci射線的粉末X射線
衍射中，2 9=66. 5±1°附近的(110)面衍射峰半寬度為0. 108° 。所得含鋰復(fù) 合氧化物粉末的加壓密度為3. 13g/cm3。與例1同樣，制造正極體，組裝電池，測(cè)定其特性。正極電極層的初期重 量容量密度為153mAh/g，平均放電電壓為3.96V， 30次充放電循環(huán)后的容量維 持率為98. 5%。 4.3V充電品的放熱起始溫度為166"C。與例1同樣，制作鋁層壓體鋰離子二次電池，評(píng)價(jià)高溫保存特性，其結(jié)果 是，厚度增加部分為2.43mm。[例9]混合上述例8獲得的含鋰復(fù)合氧化物和將1. 27g硼酸、4. 32g檸檬酸溶于 44.41g水而形成的pH2.8的水溶液，干燥后煅燒，獲得LiAl隨B。.<nCoQ.969Mgo.cn Zr。.。。i02組成的含鋰復(fù)合氧化物。獲得平均粒徑D50為13. :Um、 D10為6. 2um、 D90為18. 8 w m、利用BET法求得的比表面積為O. 29m7g的塊狀的含鋰復(fù)合氧化物 粉末。對(duì)于該粉末，使用X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)公司制RINT 2100型)得到X 射線衍射光譜。使用CuKa射線的粉末X射線衍射中，2 0 =66. 5±1°附近的(110) 面衍射峰半寬度為O. 105° 。所得含鋰復(fù)合氧化物粉末的加壓密度為3. 09g/cm3。與例1同樣，制造正極體，組裝電池，測(cè)定其特性。正極電極層的初期重 量容量密度為151mAh/g，平均放電電壓為3.97V， 30次充放電循環(huán)后的容量維 持率為99.0%，放熱起始溫度為169'C。與上述同樣，制作鋁層壓體鋰離子二 次電池，評(píng)價(jià)高溫保存特性，其結(jié)果是，厚度增加部分為1.22mm。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供體積容量密度大、安全性高、平均工作電壓高、充放電循環(huán)耐 久性良好、且低溫特性等良好特性不會(huì)受損的可大幅抑制氣體產(chǎn)生的鋰二次電 池正極用含鋰復(fù)合氧化物，該含鋰復(fù)合氧化物可用于鋰二次電池用正極及鋰二 次電池。這里引用了2005年2月14日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2005-36102號(hào)的說明 書、權(quán)利要求書和摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池正極用含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，它是在含氧氣氛中對(duì)鋰源、L元素源、N元素源以及根據(jù)需要由M元素源及氟源形成的化合物的混合物進(jìn)行煅燒的通式LipLqNxMyOzFa表示的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，上述式中，L為B及/或P，N為選自Co、Mn及Ni的至少1種元素，M為選自L及N以外的過渡金屬元素、Al及堿土金屬元素的至少1種元素，0.9≤p≤1.1，0≤q≤0.03，0.97≤x＜1.00，0≤y≤0.03，1.9≤z≤2.1，q+x+y＝1，0≤a≤0.02；其特征在于，預(yù)先制造含有N元素及根據(jù)需要使用的M元素和氟的含鋰復(fù)合氧化物粉末，將該含鋰復(fù)合氧化物粉末和含L元素源的水溶液混合，從所得混合物除去水介質(zhì)后，在含氧氣氛中于300～1050℃進(jìn)行煅燒。
2. 如權(quán)利要求l所述的制造方法，其特征在于，含L元素源的水溶液是 包含硼酸和分子內(nèi)合計(jì)具有2個(gè)以上的羧基或羧基和羥基的化合物的水溶液。
3. 如權(quán)利要求l所述的制造方法，其特征在于，含L元素源的水溶液是 包含磷酸和分子內(nèi)合計(jì)具有2個(gè)以上的羧基或羧基和羥基的化合物的水溶液。
4. 如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，含L元素源 的水溶液的pH在3以下。
5. 如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，M元素為選 自Zr、 Hf、 Ti、 Nb、 Ta、 Mg、 Cu、 Sn、 Zn及Al的至少l種。
6. 如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，M元素至少 由Al和Mg構(gòu)成，Al/Mg以原子比計(jì)為1/3 3/1，且0. 005《y《0. 025。
7. 如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，M元素由Mg 和M2構(gòu)成，M2為至少選自Zr、 Nb、 Ta及Ti的至少1種元素，M2/Mg以原子 比計(jì)為1/40 2/1，且0. 005《y《0. 025。
8. 如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，含鋰復(fù)合氧 化物的通過以CuKci為射線源的X射線衍射測(cè)定的2 e =66. 5±1°的(110)面的 衍射峰的積分寬為0. 08 0. 14° ，表面積為0. 2 0. 7m7g，放熱起始溫度在 16(TC以上。
9. 鋰二次電池用正極，其特征在于，含有利用權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所 述的制造方法制得的含鋰復(fù)合氧化物。
10.鋰二次電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求9所述的正極。
全文摘要
本發(fā)明提供氣體產(chǎn)生少、安全性高、即使在高充電電壓下充放電循環(huán)耐久性也很好的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。通式Li_pL_qN_xM_yO_zF_a表示的含鋰復(fù)合氧化物的制造方法，上述式中，L為B及/或P，N為選自Co、Mn及Ni的至少1種元素，M為選自L及N以外的過渡金屬元素、Al及堿土金屬元素的至少1種元素，0.9≤p≤1.1，0≤q≤0.03，0.97≤x＜1.00，0≤y≤0.03，1.9≤z≤2.1，q+x+y＝1，0≤a≤0.02；該方法的特征在于，制造含有N元素及根據(jù)需要使用的M元素和氟的含鋰復(fù)合氧化物粉末，將該含鋰復(fù)合氧化物粉末和含L元素源的水溶液混合，從所得混合物除去水介質(zhì)后，在含氧氣氛中于300～1050℃進(jìn)行煅燒。
文檔編號(hào)C01G51/00GK101120463SQ20068000479
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2006年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月14日
發(fā)明者內(nèi)田惠, 加藤?gòu)怨? 數(shù)原學(xué), 河里健, 齊藤尚 申請(qǐng)人:Agc清美化學(xué)股份有限公司