專利名稱：非對稱末端官能化的碳納米管的制作方法
非對稱末端官能化的^M米管5 在許多實(shí)際應(yīng)用中使用船內(nèi)米管時經(jīng)常需凌精確ilMf單獨(dú)的納米管著陸在樹功能結(jié)構(gòu)和裝置中。極存、上，具有朝剛的和/或微圖案的糊米管的合成 在推動碳納米管在某些有用的設(shè)備(例如電子發(fā)射器、晶體管等)中的 ^了決定性的作用。然而， 一個更普及的自la^r法允許將單獨(dú)的納米管安絲 ^t^精度的功能結(jié)構(gòu)中。為此，船內(nèi)米管的位置選棒性的化學(xué)改性是必須io的。最近，為選棒^^改寸ii內(nèi)米管尖端、內(nèi)部和/或夕卜壁，對非排列^f^排列的 船內(nèi)米管上的位置選擇反應(yīng)的明智應(yīng)用打開了^^納米管化學(xué)的廣闊的領(lǐng)域。已 ^明，由于六邊形環(huán)的無^W^列而不具有伶f可懸空鍵所以船內(nèi)米管的側(cè)壁更 具化學(xué)惰性，并jiii表明碳納米管的類富勒烯的尖端比側(cè)壁對化學(xué)吸附樹化 學(xué)試劑更具瓦應(yīng)性。然而，^M米管的兩個末端各自吸附不同化學(xué)試劑的碳15納米管的非對稱官能化仍^^兆戰(zhàn)性。非對稱末端官能化，如果實(shí)現(xiàn)，將JSJ^ 進(jìn)船內(nèi)米管自^^'j許多新的具有W水平控制的功能'^^構(gòu)中。 因此，非對稱官能化的船內(nèi)米管和制^M門的方法成為需要。 本發(fā)明通過提供制備非對稱末端官能化的船內(nèi)米管薄膜的方法來滿AJi述 需要。該方法包括提供具有第一末端和第二末端的船內(nèi)米管薄膜；使翻米20管薄膜第一末^^觸第一^I介質(zhì)；通it^一物理化學(xué)法使船內(nèi)米管薄膜第一末端與第一^介質(zhì)反應(yīng)；使船內(nèi)米管薄膜第二末 觸第二>^介質(zhì)，其中第一^介質(zhì)不同于第二A^介質(zhì)；以Ait過第1理化學(xué)法使船內(nèi)米管薄膜 第二末端與第二AJl介質(zhì)^ 。

圖1是本發(fā)明非對稱末端官能^^的示意圖。 25 圖2示意絲液，(a) A"CNTs,在7jc/乙醇中(9/1, v/v)， (b) F"CNTs，在TCE/乙醇中(9/1， v/v)，和(c)A-CNT-F，在水/乙醇中(9/1， v/v，頂部) 十TCE/乙醇(9/1, v/v，底部)的》V^^溶劑中。圖3是XPS光譜，(a)原始排列的縱內(nèi)米管薄膜，(b)AZT-接枝側(cè)，(c) 排列的船內(nèi)米管薄膜經(jīng)非對稱末端官能^^的全氟辛基鏈接枝側(cè)(c) 。 ^A物顯 30 示了相應(yīng)的高分辨Cls譜
我們通過在管式爐中在清潔的石英玻璃盤子上于800- 1100'C下Ar和H2 的^^氣體流中熱分)^失(n )酞菁(FePc)制備;^L+莫的、垂直排列的多壁 碳納米管(薩Ts)。我們還研制了；W孩a。工方法，來圖案化排列的自米管 以及圖案/非圖案，轉(zhuǎn)移這樣的納米管陣列到^t務(wù)他的M或作為無支撐薄5膜。我們發(fā)m過將沉積納米管的石絲W旻進(jìn)氬氟酸的水l"生溶液(大約10% w/w)中，已合成的排列的翻米管薄膜可以作為清潔的無M薄膜凈嫁易紘 石英玻璃上分離，賭徹絲用純水清洗。由此制備的iLj^的排列的船內(nèi)米 管薄膜由于其疏水n賁可以在親水的溶劑(例如，水，乙醇)或因?yàn)槠涿躆 異可以在高密;iii:劑(例如，1， 1， 2， 2-四氯乙烷，TCE， p = 1. 58g/ml)中漂浮。io在這兩中情況下，在排列的納米管薄膜之內(nèi)的每個^M米管^L^垂直排列于空 V液將面。這導(dǎo)lt^船內(nèi)米管的非對稱末端官能化的新^匕學(xué)方法的研究，其中該方 法通錄兩種不同的itgj^溶紅順序地漂浮無l^排列的船內(nèi)米管薄膜，每 次僅船內(nèi)米管薄膜的一側(cè)和it^溶液接觸并在UV燈下啄光。由于經(jīng)毛細(xì)管作 15用的疏^^生的納米管側(cè)壁和itSjS溶液的接觸是最小的，所以it/匕學(xué)方法通過 ^jt常的A^角度下UV -照射納米管薄I^^U5^L性納米管尖端。第一和第二^溶液中的一種可以包含疏^C性的^物，而另一種包含親水性的^Jl物，兩者都可以包含疏水性的反應(yīng)物，或者如果需要二者^T以包 含親水性的反應(yīng)物。反應(yīng)的順序不重要。 20 圖1顯示了^M米管薄膜的非對稱末端官能化的過程。貽內(nèi)米管薄膜-^l朝W的翻米管薄膜。翻米管薄膜和第一M介質(zhì) 接觸。M介質(zhì)包含對此采用的特殊的物理化學(xué)方法有反應(yīng)的化合物。例如， 如果賴i^匕學(xué)方法，將絲it^I溶液。如果采用等離子體方法，a介質(zhì) 將為合適的^^氣。25 物理化學(xué)方法隨后通過將第一介質(zhì)和船內(nèi)米管曝S^用于特殊的反應(yīng)類型的物理化學(xué)活化源下來進(jìn)行。^JI^M米管的末端和介質(zhì)間發(fā)生。采用的特 殊的物理化學(xué)活化源取決于采用的方法。例如，在^匕學(xué)反應(yīng)中，活化源將是 放射源，例如紫外線光源、^fM者可見光。ife/f匕學(xué)反應(yīng)將隨后在M應(yīng)溶液和^M米管之間^jl。30 使礙內(nèi)米管薄膜的另一剛和第二^介質(zhì)接觸，將該介質(zhì)曝S^it合^
類型的活化源下。第""^第二M介質(zhì)是不同的。物理化學(xué)方法對兩個反應(yīng)可以是相同的，或者它們可以是不同的。如果兩 個^采用相同的方法，活化源可以相同或不同。例如，在i^匕學(xué)反應(yīng)中，紫 外線輻射可以對兩者通用，或者紫外線，可以用在一個過程中，另一個M 5源可以用在另一個過程中。合適的物理化學(xué)方法包括，但是不P艮于，光化學(xué)反應(yīng)、等離子體活^^應(yīng)、 吸附、沉積、涂覆、離子束蝕刻、熱/化學(xué)氧4沐化學(xué)接枝。才娥添加到^M米管的每個末端的特殊的化學(xué)試劑，允許適當(dāng)?shù)倪x#^理 化學(xué)方法和Ajs介質(zhì)。10 實(shí)施例13， -疊氮基-3， -M^I腺^t核苷(AZT)分子的末端吸附是這樣實(shí)現(xiàn)的， 通過UV-絲H 100W Hanovia 7825介質(zhì)壓力水銀燈，在燈樣品距離10cm下lh )， 以常^LA4t角;lf過石英舟容器底部，在AZT的乙醇溶^Ji漂浮的排列的船內(nèi) 米管薄膜U。這樣制備的末端官能化的排列的船內(nèi)米管薄膜(i"故A-CNT)15 赫從AZT溶液中除去并用純乙醇仔細(xì)和徹M清洗以除去即使有^M艮少的物 理吸附的AZT襯。 ，剛凈化的、湘剛的A"CNT薄膜浮^于全氟辛Jj^f匕 物的TCE溶液(2wt % )頂面，其中^剛的^M米管薄膜的未改性的一側(cè)和TCE 溶液接觸，以便以與AZT吸附例子中的相同方規(guī)過UV-絲來完成全氟辛基 鏈(F"CNT)的末端吸附。合成的非對稱改性的排列的碳納米管薄膜(記做20 A~CNT-F)隨后通過用純乙醇重復(fù)清'g徹底除^f封可吸附的全氟辛^f刺匕物分 子和在環(huán)嫂空氣中干燥以便I5I^的特'^4^。接著,我們^Hlii過親水性/疏水I"生交互作用改性的船內(nèi)米管的自組裝的可 能性。我們用超聲;狄理(電子顯微科學(xué)一2510MT)絲意^C壞A"CNT、 F-CNT 和A-CNT-F薄膜的陣列，將它們分別均勻地M于水/乙醇(9/1 v/v,圖2a)、25 TCE/乙醇(9/1 v/v,圖2b)和水/乙醇(9/1 v/v) +1^^/乙醇(9/1 v/v)的 》V^^溶劑(圖2c )中。如圖2a所示， 用親水性的AZT襯官能化的^M米 管在親水性的水/乙醇(9/1 v/v)溶劑中得到穩(wěn)定均勻絲(超聲處^約2 ^JMW定)。同樣地，疏水性改性的F-CNTs在疏水性的TCE/乙醇(9/1 v/v)溶 劑中得到穩(wěn)定均勻*(超聲處理后約4天未沉淀)(圖2b)。相反，在水/乙醇30(9/1 v/v ) + TCE/乙醇(9/1 v/v)的濕合溶劑中處理的非對稱改性的A"CN丁-F
納米管的通過聲^t理導(dǎo)致的均勻分"W^^分離(^^處理后大約5分鐘) 成兩相系統(tǒng)，其中親水性的水/乙醇(9/1 v/v，圖2c頂部)溶劑和ilMoi!i的TCE/ 乙醇(9/1 v/v,圖2c底部)形成不^^的平衡，同時A"CNT-F納米管M面 上自《腺。該發(fā) 圖1示意性的非對稱^官能^^一致，表明通過調(diào)節(jié) 5吸附在納米管尖端的化學(xué)部分的'比貢和尺寸，可以控制^L的穩(wěn)定性和自組裝 過程。為定量^i非對稱末端官能^^前和之后的排列的自米管薄膜，我們還 進(jìn)行了 X -射線光電子光鐠(XPS， VG Microtech ESCA 2000，釆用300W能量的 單頻Mg Ka射線)測試。圖3是測量潛圖(a )原始排列的船內(nèi)米管薄膜，(b)10排列的A"CNT-F膜的AZT-接枝側(cè)(A-^)和(c)排列的A"CNT-F膜的全氟辛基 鏈接枝側(cè)(F"^)，醋相應(yīng)的高分辨Cls譜線插圖。圖3a表明預(yù)期的石墨Cls J^在284. 7eV并且弱峰為01s(531eV),與先前報(bào)告結(jié)果一致。雖然不希望尋皮理 論束縳，但圖3a中的測量鐠線推論出0/C的原子比例=0. 038可以歸結(jié)為在納 米管生長期間和/在合成吸附過程中的可能結(jié)合的微量氧氣。圖3a的插圖中所15 示的Cl s譜線和H0PG石墨的相似。排列的A-CNT-F薄膜的AH^的XPS測量譜線 (圖3b)表明，Nls峰在399eV，由于吸附AZT襯伴絲原子0/C的比例從 0. 038增加到0.15。圖3b中插圖中給出的相應(yīng)的高分辨Clsi脊g大約286. 5eV 和288. 6eV出現(xiàn)新的峰值，這歸結(jié)為各自和AZT部射目聯(lián)系的C-0和C-0鍵。 另一方面，在氺剛的A~CNT-F薄膜的FH5!'J的XPS測量顯示了歸結(jié)為Fls的在20 685eV的#%值，其^)t特棘大約850ev出現(xiàn)(圖3c )。除石墨的位于284. 7eV 的Cls嶙"卜，相應(yīng)的高贈Cls鐠線(插圖，圖3c)錄明，在291eV的CF2 J^p在大約285. 6eV的^分歸結(jié)為與C-F鍵相鄰的(納米管)碳原子XPS結(jié)U明3， -疊tJ^3， -11|^腺^^核苦和全氟辛基部^:兩者都 凈M功地建合到在排列的納米管薄膜之中的單個船內(nèi)米管的相對的管末端。一25個XPS結(jié)果的通常的解釋涉;sj^t學(xué)試劑的物理吸附，由于對排列的船內(nèi)米管 薄膜在經(jīng)同M理而沒有UV膝M的XPS鐠線記^JC^到?jīng)]有明顯變化可以被 排除。；5^匕學(xué)接枝的端基可以經(jīng)它們的特性^用^ii一步化學(xué)改性，在輛 究開發(fā)的船內(nèi)米管非對稱兆學(xué)改性中對非對稱末端-官能化方法中顯示"fi逸性 質(zhì)。3o 總之，我們成功;^明了一種簡^a是有^tt單個的船內(nèi)米管的相應(yīng)的
管末端接枝不同的化學(xué)試劑的方法，如x-射線光電子光語測量所證實(shí)。還證明了用親水性的3， -疊氮基-3，-脫氧胸腺嘧啶核苷分子化學(xué)吸附到一管末端和疏 水性的全氟辛基部分在另 一邊的非對稱改性碳納米管可以在兩相溶劑體系的親水/疏水界面上有艦自纟跟。5 取決于用什么和怎么激活納米管兩個末端*一個，對可以非對#^及附到納米管末端化學(xué)試劑的數(shù)量是沒有P艮制的。特別地，伴隨可以使用等離子活化 將各種官能團(tuán)(例如，~C00H-， "C0H， -OH, -NH2，等等)接枝到納米管的兩個末 端地每一個上，赫通過等離子體誘導(dǎo)的官肯tl的反應(yīng)特性進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)改 性，正如掃匕作為參考引入的，Q，Chen， LDai， R Gao， S.Huang，和A.W.H.Mauio 描述的碳納內(nèi)米管的等離子活化以化學(xué)改性"，J.Phys.Chem.B105， 618， 2001。 船內(nèi)米管的非對稱末端官能化是通過M在兩個不同的it^應(yīng)液中漂浮無 M排列的船內(nèi)米管薄膜且每次僅納米管薄膜的一側(cè)和光反應(yīng)液接觸并在UV燈 下曝光來完成的。合成的納米管在它們相對的管末端具有不同的化學(xué)試劑，其 對碳納米管位置選擇性自組裝于各種潛在應(yīng)用的許多新的功能結(jié)構(gòu)是非常有15 用。雖然某些典型的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)被表述意圖闡述發(fā)明，但是顯然對于本 領(lǐng)于技權(quán)員，這里揭示的成分和方法的各種變化都將落入發(fā)明的范圍之內(nèi)， 本發(fā)明的范圍內(nèi)&在此附的權(quán)利要求中定義。
權(quán)利要求
1.制備非對稱末端官能化的碳納米管薄膜的方法，包括提供具有第一末端和第二末端的碳納米管薄膜；將碳納米管薄膜的第一末端和第一反應(yīng)介質(zhì)接觸；通過第一物理化學(xué)法使碳納米管薄膜的第一未端和第一反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)；將碳納米管薄膜第二末端和第二反應(yīng)介質(zhì)接觸，其中第一反應(yīng)介質(zhì)和第二反應(yīng)介質(zhì)不同；和通過第二物理化學(xué)法使碳納米管薄膜的第二末端和第二反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中船內(nèi)米管薄膜的第一或第二末端與第一或第 二^介質(zhì)接觸包括將船內(nèi)米管薄膜漂浮在第一或第二^JI溶^Ji。
3. 權(quán)利要求l的方法，其中物理化學(xué)絲自i^匕學(xué)法，等離子體法，吸 附法，沉積法，涂覆法，離子束蝕刻法，熱/化學(xué)氧化法和化學(xué)接枝法。
4. 權(quán)利要求l的方法，其中第一或第4理化學(xué)法;l^匕學(xué)法，其中碳 15納米管薄膜的第一或第二末端和第一或第二A^介質(zhì)的^包括將碳納米管薄膜的第一或第二末端膝S^自紫外線輻射、紅外線輻射或可見光的輻射源中。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中輻射源垂直于船內(nèi)米管薄膜。
6. 外5U，J要求4的方法，其中第一^介質(zhì)是包含3，-疊11^-3，-錄 胸腺^t核苷的溶液，第二M介質(zhì)是包含全氟辛1^射匕物的溶液。
7. 權(quán)利要求l的方法，其中第一^介質(zhì)包襯水^^物，第二^介質(zhì)包含5沐)t^物。
8. 相^J要求1的方法，其中自米管薄膜包M自M自米管或多壁 翻米管的劍米管。
9, ^f'J要求l的方法，其中^M米管薄^Il排列的。
10.權(quán)利要求l的方法，其中第4第^;理化學(xué)法是相同的。
11. 制備非對稱末端官能化的船內(nèi)米管薄膜的方法，包括提供具有第一末端和第二;W的船內(nèi)米管薄膜；漂浮排列的船內(nèi)米管薄膜的第一末端在第一it^溶波Ji; 在紫外線，下瞎^6#列的^米管薄膜的第一末端，以使排列的船內(nèi)米 30 管薄膜的笫一末端和第一it^Jl溶M應(yīng)；漂浮排列的翻米管薄膜的第二末端在第二it^ii^Ji，其中第一狄應(yīng)溶液和第二it^溶液不同；和在紫外線織下啄^剛的翻米管薄膜的第二末端，以使朝剛的翻米 管薄膜的第二^和第二it^溶^A^。 512.權(quán)利要求ll的方法，其中紫外織垂直于排列的翻米管薄膜。
12.權(quán)利要求ll的方法，其中第一it^溶液包絲水lt的A^物，第二
13.^溶液包^5t7jO)"生的^物。
14.權(quán)利要求ll的方法，其中第一it^溶液包含3， -疊氮J^-3， 胸腺^t核苷的溶液，第二itgJl溶液包含全氟辛lJ^f緣。 io
15.權(quán)利要求11的方法,其中船內(nèi)米管薄膜包絲自轉(zhuǎn)翻米管或多壁船內(nèi)米管的船內(nèi)米管。
16. 權(quán)利要求ll的方法，其中船內(nèi)米管薄^1排列的。
17. 權(quán)利要求ll的方法，其中第一和第4理化學(xué)法是相同的。
18. 非對稱末端官能化的船內(nèi)米管薄膜，包括 15 具有第一末端和第二末端的紛內(nèi)米管薄膜；連接到排列的翻米管薄膜的第一末端的第一端基，其中第一端基絲一 ^溶液和^M米管薄膜的反應(yīng)產(chǎn)物；和連接到排列的^M米管薄膜的第二末端的第^基，其中第4基^二 ^jS溶液和^M米管薄膜的A^產(chǎn)物，其中第"^第4基是不同的。 2019.權(quán)利要求18的非對稱末端官能化的^M米管薄膜，其中第一端基是親
19.生的和第1基是發(fā)u7jOf生的。
20. 相^要求18的非對稱末端官能化的自米管薄膜，其中第一端基是3' 一疊H^-3， - ^腺^^核苷和第1基是全氟辛1^^^。
21. 權(quán)利要求18的非對稱末端官能化的船內(nèi)米管薄膜，其中船內(nèi)米管薄膜 25包M自^t^M米管和多壁自米管的自米管。
22. 權(quán)利要求18的非對稱末端官能化的船內(nèi)米管薄膜，其中船內(nèi)米管薄膜 ;1」排列好的。
全文摘要
描述了光化學(xué)法制備非對稱末端官能化的碳納米管的方法。還公開了非對稱末端官能化的碳納米管。
文檔編號C01B31/02GK101166691SQ200680005062
公開日2008年4月23日 申請日期2006年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月16日
發(fā)明者K·M·李, L·戴 申請人:代頓大學(xué)