專利名稱：層狀雙氫氧化物類化合物的水相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過水相合成從例如天然礦物或工業(yè)廢料的低成本產(chǎn)品制備層狀雙氫氧化物(下文稱為HDL)的方法。
技術(shù)背景人們已知，HDL為具有用于補(bǔ)償電荷不足的可交換離子的層狀結(jié)構(gòu) 化合物，其可以是源自天然(尤其例如水滑石)或是人工合成的。 HDL族化合物的通式如下其屮M(II)表示二價(jià)陽離子，例如Mg2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Cu2+、 Ni2+ 或Zn2+;M(ni)表示三價(jià)陽離子，例如Al"、 Cr3+、 Fe3+、 Mn3+或Co3+;在這 些結(jié)構(gòu)屮可以觀察到由單價(jià)或四價(jià)陽離子取代；A農(nóng)示帶負(fù)電荷的絡(luò)合物，例如0032-、 OH"、 CI—、 S042_、 B03—、 F—、 C廣、Br-、 C104—或[FeCN6廣或DNA分子。HDL化合物的性質(zhì)是與其結(jié)構(gòu)直接相關(guān)的。它們尤其引人注意的兩 個(gè)主要原因在于第一，它們能夠結(jié)合許多二價(jià)和三價(jià)陽離子以及某些 單價(jià)陽離子(例如鋰)；第二，它們能夠在層間結(jié)合多種陰離子。由于這些性質(zhì)，HDL可以在不同領(lǐng)域中直接應(yīng)用，特別是在污染物 清理方面的應(yīng)用，最特別的是對以下污染進(jìn)行的處理含有例如鉛、鋅 或錫的重金屬的污染物，或含有例如硫酸根、砷酸根或鉻酸根等陰離子 的污染物，或含有HDL形成中或陰離子交換過程中在這些礦物結(jié)構(gòu)內(nèi)可 捕獲的任何元素的污染物，例如法國專利申請?zhí)?3.13647中所說明的?，F(xiàn)有技術(shù)己經(jīng)提出了多種HDL的合成方法。在用于得到純化合物的各種方法中，最常見的是采用相關(guān)的HDL的
組成陽離子的共沉淀的方法。人們已經(jīng)提出了三種原理技術(shù)，即 -用蘇打和/或碳酸鈉滴定， -在低過飽和環(huán)境中恒定pH下沉淀； -在高過飽和環(huán)境中恒定pH下沉淀。依照第一種技術(shù)，將堿(NaOH或Na2C03)與將結(jié)合到HDL結(jié)構(gòu)的陽 離子(通過溶解實(shí)驗(yàn)室鹽得到)溶液進(jìn)行反應(yīng)。這種技術(shù)之一是通過改 變pH，導(dǎo)致陽離子相繼沉淀而進(jìn)行的。舉例來說，在Mg/Al系統(tǒng)的情況 下，Al(OH)3在4到4.5的pH下沉淀。在7.5到8.5的pH下得到混合氫 氧化物，而僅在大于9.5的pH下得到單獨(dú)的氫氧化物Mg(OH)2。事實(shí)上，人們己知，為了沉淀HDL, pH必須等于或大于最可溶的簡 單氫氧化物的沉淀pH。在過飽和環(huán)境中恒定pH下的沉淀可以通過向大量的水(低過飽和環(huán) 境)中慢慢加入NaOH和/或Na2C03溶液以及將要結(jié)合到HDL的有效陽 離子溶液，或者快速地直接將陽離子溶液加入到NaOH和/或Na2C03溶 液(高過飽和環(huán)境)中。也提出了 HDL的水熱合成。為此，使用了 MgO和Ab03的機(jī)械混 合物或由相應(yīng)硝酸鹽的分解產(chǎn)生的混合物。在6pOK的溫度和壓力可超過 100 MPa的高壓釜中處理這些混合物得到了含HDL的相的混合物。而且，日本專利JP 26418A揭示了水滑石的制造方法，即一種HDL 化合物，其中M(II)是Mg^離子且M(III)是A產(chǎn)離子，且補(bǔ)償陰離子A例 如是碳酸根離子或硫酸根離子。這種方法提出在水溶液中堿的參與下使 鎂離子和鋁離子進(jìn)行反應(yīng)，所述堿是由氫氧化鈣組成?，F(xiàn)有技術(shù)的各種方法的缺點(diǎn)在于實(shí)施起來特別昂貴，主要由于所需 的前體成分本身昂貴。因此，HDL化合物的許多可能的應(yīng)用還沒有完全 開發(fā)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及以特別低的成本合成層狀雙氫氧化物的方法，因此使所 述化合物能夠應(yīng)用在不同技術(shù)領(lǐng)域中，目前在這些領(lǐng)域中它們的高成本 阻礙了它們的發(fā)展，盡管它們有巨大的潛力。因此，本發(fā)明涉及通過水相合成從至少部分為固體的前體成分制備 層狀雙氫氧化物的方法，其中-將天然礦物或工業(yè)副產(chǎn)品用作前體成分，-所述前體成分至少部分是溶解的，以獲得二價(jià)和三價(jià)陽離子溶 液，-將所述陽離子溶液與堿共沉淀。 依照本發(fā)明，該前體成分尤其可以由方解石、菱鎂礦、菱錳礦(Rhodocrosite)、白云石、鋁廢料、富鋁氫氧化物礦泥、鋁礦石或硫酸鋁 組成。而且依照本發(fā)明，通過添加堿調(diào)節(jié)陽離子溶液的pH值，使其達(dá)到沉 淀出所需相的所需pH值。另外，通過添加使所需相沉淀的所需量的三價(jià)陽離子(M川)來調(diào)節(jié)三 價(jià)陽離子數(shù)量與二價(jià)和三價(jià)陽離子數(shù)量之和的比值[Mm/(Mn+M一];此比 值通常是在0.2至0.4之間。所添加的陽離子可以通過使例如特別是鋁廢 料、富鋁氫氧化物礦泥、鋁礦石或硫酸鋁這樣的工業(yè)副產(chǎn)品溶解而得到。下面的方法當(dāng)然可以在所有類型的礦物和/或工業(yè)廢料中應(yīng)用，只要 它們包含可以通過與酸或辨反應(yīng)放入到溶液中的二價(jià)和/或三價(jià)陽離子。


參照

下面所述的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的非限制性實(shí)例，其中-圖1表示依照本發(fā)明使用由菱鎂礦和硫酸鋁組成的前體得到的第一個(gè)HDL實(shí)施例的X射線衍射圖； -圖2表示依照本發(fā)明使用由方解石和硝酸鋁組成的前體得到的 第二個(gè)HDL實(shí)施例的X射線衍射圖；-圖3表示依照本發(fā)明使用由菱錳礦和硝酸鋁組成的前體得 到的第三個(gè)HDL實(shí)施例的X射線衍射-圖4表示依照本發(fā)明使用方解石(1 cm-3.3 nm)得到的 HDL的掃描電子顯微鏡的顯微照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I在本發(fā)明的第一個(gè)具體實(shí)施例中，用低成本的天然礦質(zhì)元素，即提 純的菱鎂礦(91Q/。MgC03)合成了 HDL。添加硫酸鋁形式的三價(jià)陽離子，使得"M"」的比值在0.2至0.4之間，己得到確定這是有利于HDL化合物形成的范圍。依照本發(fā)明，可以 使用硝酸鋁或由富鋁廢料獲得的鋁溶液來達(dá)到這個(gè)目的。將菱鎂礦與硝酸反應(yīng)，以使菱鎂礦存在于溶液中。然后將由此獲得的溶液過濾，以除去可能不溶的殘留物。下一步，添加硫酸鋁使^Mi"u 的比值達(dá)到0.24。然后通過在空氣中將蘇打和碳酸鈉的混合物添加到獲得的溶液中使 進(jìn)行共沉淀。用X射線衍射鑒別獲得的合成產(chǎn)品，表示此結(jié)構(gòu)的圖顯示在圖1中。 合成產(chǎn)生了純水滑石相。此化合物的衍射圖是良好的結(jié)晶相的特征。另外，用透射電子顯微鏡(TEM)研究依照本發(fā)明獲得的HDL化合 物的樣品，注意到了直徑非常小(小于50nm)的層狀顆粒的存在。而且，對獲得的HDL化合物的測量顯示了它們?nèi)缦轮笖?shù)所示的極端 白度Rx=96.1; Ry=96.1; Rz=95.8。實(shí)施例II在本發(fā)明的另一具體實(shí)施例中，用另一低成本的天然礦質(zhì)元素，即 特別是通過粉碎石灰石所得到的粉碎方解石(碳酸鈣)來合成HDL。在此實(shí)施例中，由于前體成分含有鈣，當(dāng)所述前體成分存在于溶液 中時(shí)不添加硫酸根離子，以避免優(yōu)先形成石膏而不是所需的HDL化合物， 也不添加可能引起碳酸鈣沉淀的碳酸根離子或碳酸氫根離子。為此，通 過吹氮將用于加入溶液的水預(yù)先脫氣，以除去其中溶解的二氧化碳。將 硝酸與方解石反應(yīng)，使方解石進(jìn)入溶液。
如前一實(shí)施例，添加硝酸鋁形式的三價(jià)陽離子使^^j^^的比值達(dá)到Mm+M 0.25。然后將蘇打添加到此溶液中使進(jìn)行共沉淀。用X射線衍射鑒別獲得的合成產(chǎn)品，表示此結(jié)構(gòu)的圖顯示在圖2中。使用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行第二次特征鑒別，其顯示了所得 產(chǎn)物的層狀特征。從而可以觀察到大直徑(約10 pin到20 pm)的薄(約 0.2 pm)顆粒。此HDL的照片在圖4中重現(xiàn)。而且，盡管構(gòu)成前體的碳酸鹽具有指數(shù)為Rx=93.1、 Ry=91.5和 Rz=88.3的白度，注意的是蕕得的HDL化合物具有甚至更高的白度特征， 即Rx=96.8、 Ry=96.4和Rz=95.1。已知的是，在造紙工業(yè)中，當(dāng)制造的紙需要良好的質(zhì)量和白度時(shí)， 會(huì)使用涂復(fù)工藝，其由以下步驟組成，在紙的表面沉淀具有層狀結(jié)構(gòu)的 產(chǎn)物(通常是高嶺土或滑石)和第二產(chǎn)物，所述第一產(chǎn)物賦予外觀(平 滑度)上良好的質(zhì)量，而所述第二產(chǎn)物賦予實(shí)質(zhì)的白度。過去為了此目 的已經(jīng)使用過各種產(chǎn)物，包括方解石(CaC03)，即依照本發(fā)明得到的HDL 的特定前體成分。因此，依照本發(fā)明獲得的HDL結(jié)構(gòu)的層狀特征，及其 突出的白度質(zhì)量，使它們高度適合作為現(xiàn)有技術(shù)所用的產(chǎn)品的優(yōu)選替代 物。實(shí)施例III在本發(fā)明的第三具體實(shí)施例中，用菱錳礦(碳酸錳)作為前體成分。如 前，將硝酸和鹽酸的混合物與菱錳礦反應(yīng)，使菱錳礦進(jìn)入溶液。然后，添加硝酸鋁，使uM'""的比值達(dá)到0.33。然后將蘇打溶液添加到前面所得的溶液中進(jìn)行共沉淀。用X射線衍射鑒別獲得的合成產(chǎn)品，表示此結(jié)構(gòu)的圖顯示在圖3中。實(shí)施例IV在本發(fā)明的第四具體實(shí)施例中，用碳酸鋅和硫酸鐵作為前體成分。 如前，將硝酸溶液與碳酸鋅反應(yīng)，使碳酸鋅進(jìn)入溶液。然后，添加 硫酸鐵(水溶性)使MIII/[M(n)+M(III)]的比值達(dá)到0.33。然后將蘇打添
加到前面得到的溶液中進(jìn)行共沉淀。如前，通過X射線衍射進(jìn)行的分析，證明得到的合成產(chǎn)物是HDL。實(shí)施例V在本發(fā)明的第五具體實(shí)施例中，用碳酸鎂和富含鋁金屬的廢料作為 前體成分。將硝酸溶液與碳酸鎂反應(yīng)，使碳酸鎂進(jìn)入溶液。然后通過廢料與蘇 打溶液的處理使鋁金屬溶解。通過將此溶液添加到前面得到的鎂溶液中 進(jìn)行共沉淀，使MIII/[M(n)+M(III)]的比值達(dá)到0.33。通過X射線衍射進(jìn)行的分析證明得到的合成產(chǎn)物是HDL。同時(shí)已經(jīng)確定的是，本發(fā)明的方法可以在所有類型的礦物和/或工業(yè) 廢料中應(yīng)用，只要它們包含可以通過與酸或堿反應(yīng)放入到溶液中的二價(jià) 和/或三價(jià)陽離子。本發(fā)明是特別有利的，因?yàn)樗軌蛑苯邮褂霉I(yè)廢料，即由于本方 法使用所述廢料本身，所述廢料無需經(jīng)過任何類型的提純。
權(quán)利要求
1.通過水相合成從至少部分是固體的前體成分制備層狀雙氫氧化物的方法，其中-將天然礦物或工業(yè)副產(chǎn)品用作前體成分，-所述前體成分至少部分是溶解的，以獲得二價(jià)和三價(jià)陽離子的溶液，-將所述陽離子溶液與堿共沉淀。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述前體成分之一是碳酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述前體成分之一是方解石、 菱鎂礦、菱錳礦或白云石。
4. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過添加堿調(diào)節(jié)陽離子 溶液的pH值，使其達(dá)到使所需相沉淀的所需pH值。
5. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中通過添加三價(jià)陽離子(M川) 將三價(jià)陽離子的數(shù)量與二價(jià)和三價(jià)陽離子的數(shù)量之和的比值 [Mm/(Mn+Mm)]調(diào)節(jié)到0.2至0.4之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所添加的三價(jià)陽離子是通過使例 如特別是鋁廢料、富鋁氫氧化物礦泥、鋁礦石或硫酸鋁這樣的工業(yè)副產(chǎn) 品溶解而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過水相合成從至少部分是固體的前體成分制備層狀雙氫氧化物的方法。本發(fā)明的方法的特征在于其包括使用天然礦物或工業(yè)副產(chǎn)品作為前體成分；將所述前體成分至少部分溶解，使例如獲得二價(jià)和三價(jià)陽離子溶液；與包括所述陽離子溶液的堿進(jìn)行共沉淀。
文檔編號C01F7/00GK101151211SQ200680006123
公開日2008年3月26日 申請日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月25日
發(fā)明者法比安·德洛姆, 皮埃爾·加勒-卡瓦洛尼, 阿蘭·塞龍 申請人:B.R.G.M.-地質(zhì)礦業(yè)研究所