專利名稱：：納米碳材料-活性碳復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由固定納米碳活化的碳復(fù)合物，更具體地本發(fā)明涉及包括在含碳載體上生長(zhǎng)的納米碳結(jié)構(gòu)的碳-碳復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：基于對(duì)其物理和化學(xué)特性迅速增加的了解，在廣泛的潛在工業(yè)應(yīng)用中研究了納米碳結(jié)構(gòu)如碳納米管或納米纖維(CNTs或CNFs)，所述工業(yè)應(yīng)用包括場(chǎng)效應(yīng)晶體管、一維量子線、場(chǎng)致發(fā)射體和貯氫材料。最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，納米碳結(jié)構(gòu)(以下稱為"納米碳")還同樣可被催化活化(CARBONNANOFILAMENTEINDERHETEROGENENKATALYSE:EINETECH而CHEA麗ENDUNGFtJRKOHLENSTOFFMATERIALIENG.Mestl，N.I.Maximova,N.Keller,V.V.Roddatis,禾卩R.Schl6gl，Angew.Chem.,113,2122-2125(2001);"CATALYTICACTIVITYOFCARBONNANOTUBESANDOTHERCARBONMATERIALSFOROXIDATIVEDEHYDROGENATIONOFETHYLBENZENETOSTYRENE".N.Maksimova,G.Mestl,禾卩R.Schl6gl，inReactionKineticsandtheDevelopmentandOperationofCatalyticProcesses,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,Vol.133,p.383-390,2001.;"OXIDATIVEDEHYDROGENATIONOFETHYLBENZENETOSTYRENEOVERCARBONACEOUSMATERIALS."N.I.Maximova,V.V.Roddatis，G.Mestl,M.Ledoux，禾口R.Schl6gl，EurasianChem.Tech.J.,2，231-236(2000);和，，THEFIRSTCATALYTICUSEOFONION-LIKECARBONMATERIALS:THESTYRENESYNTHESIS."N.Keller,N.I.Maksimova:V.V.Roddatis,M.Schur，G.Mestl,Y.V.Butenko,V.L.KuzentsovandR.Schl6gl，Angew.Chem.，114，1962-1966(2002))。CNT/CNF的大多數(shù)應(yīng)用或者使用獨(dú)立的管或纖維作為納電子器件，或者將纖維埋入宿主基體中。對(duì)于在化學(xué)中的應(yīng)用，非?？赡芡ㄟ^(guò)將CNT/CNF的外表面化學(xué)調(diào)整為介于金屬性(平行于管/纖維軸的石墨層)和酸性-堿性(所有沿纖維軸暴露并被羥基飽和的棱鏡面)之間(R.Schl6gl，inHandbookofporoussolids(Editors:F.Sch她)，第1863-1900頁(yè)，WILEY-VCHVerlag，Weinheim,2002;H.-P.Boehm，Angew.Chem.1966,78617))。然而這些應(yīng)用要求提供具有明確限定的表面化學(xué)特性的大量材料。由于僅在平行于所述石墨層的方向上施加高強(qiáng)度，為在長(zhǎng)期工作中保持該調(diào)整，還需要觀察納米碳的機(jī)械特性。對(duì)于某些應(yīng)用，例如作為催化劑，必須將所述納米碳形成為大的物體以最優(yōu)化流體動(dòng)力學(xué)特性，從而產(chǎn)生與反應(yīng)介質(zhì)的有效接觸。不適用松散的CNT/CNFs，因?yàn)椴荒芸刂扑鼈兊某Y(jié)構(gòu)特性，且壓緊的操作可破壞或至少是抑制反應(yīng)物介質(zhì)進(jìn)入納米結(jié)構(gòu)的通道。此外，松散CNT/CNFs的處理困難(除塵等)和它們的成本目前妨礙了大規(guī)模的應(yīng)用。從而非常希望得到在較大尺寸的堅(jiān)固載體結(jié)構(gòu)上的納米碳分級(jí)組此外，已知活性碳可用作食品加工中的脫色劑、除味劑、除臭劑和凈化劑。然而活性碳的主要應(yīng)用是水處理，包括飲用水、廢水和地下水污染治理，這在美國(guó)幾乎占了所有應(yīng)用的一半?？捎稍S多農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)活性碳，所述農(nóng)產(chǎn)品包括硬木、谷殼、玉米芯和堅(jiān)果殼，例如山核桃殼。這產(chǎn)生大量不同狀態(tài)和大小的孔，其可能相差若干數(shù)量級(jí)。這種缺乏一致性的結(jié)構(gòu)妨礙了給定流體力學(xué)條件下吸附能力的最優(yōu)化。此外考慮到所需的效率和流體動(dòng)力學(xué)特性，市售可得的活性碳中大量的孔并不相互連通可能是不利的。此外，市售可得的活性碳通常在除去某些金屬物質(zhì)如可凝結(jié)的金屬多酸(例如銻酸鹽、金酸鹽、鐵聚陰離子、鉬酸)時(shí)幾乎不能表現(xiàn)出效果。這些缺陷的根源在于需要利用生產(chǎn)活性碳的氧化處理，其自動(dòng)確定了表面化學(xué)特性，這在合成后的處理中僅得到不足地改性。此外，已知在聚合物中大量利用由烴的不完全燃燒產(chǎn)生的傳統(tǒng)炭黑作為填料，所述聚合物如用于汽車輪胎的橡膠或用作集成電路中導(dǎo)熱包裝外殼的熱固性樹脂。得到的聚合物組合物一個(gè)關(guān)鍵特性是所需填料的部分。這通過(guò)填料的"滲濾"特性表明。該特性描述了在聚合物基質(zhì)中產(chǎn)生填料顆粒的連續(xù)網(wǎng)所需填料的最小量。在含有球形碳粒子的常規(guī)碳填料中需要高達(dá)50wt^的大的體積份數(shù)，且通過(guò)納米級(jí)各向同性粒子之間的分散力產(chǎn)生粒子相互作用，產(chǎn)生微弱和易中斷的接觸。通常松散的納米碳在這一點(diǎn)上更好，即它們是各向異性的并要求少得多的滲濾填充。它們還沿所述碳的纖維軸提供了具有強(qiáng)共價(jià)鍵合的網(wǎng)的長(zhǎng)的伸長(zhǎng)。然而，因?yàn)樗鼈兇嬖趦?nèi)在凝聚成平行的納米碳束股的趨勢(shì)，它們非常難以配制入聚合物中。從而，存在對(duì)于表現(xiàn)出較低滲濾限度，但同時(shí)至少在機(jī)械性能和導(dǎo)電、導(dǎo)熱性上與現(xiàn)有填料性能相當(dāng)?shù)倪m當(dāng)聚合物填料的需求。從而本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供表現(xiàn)出機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性的固定形式的納米碳。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于根據(jù)"哪里需要"原則最優(yōu)化利用其性能，以低成本提供固定納米碳。本發(fā)明的目的還在于提供一種生產(chǎn)這種固定納米碳材料的方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種可以彼此獨(dú)立地調(diào)整這種納米碳材料的尺寸、孔隙率、流體動(dòng)力學(xué)和表面化學(xué)特性的方法。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的另一目的在于提供表現(xiàn)出改進(jìn)的流體動(dòng)力學(xué)特性的較大物體形式的納米碳。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的另一目的在于基于再生來(lái)源提供納米碳材料。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的另一目的在于提供有效用于水凈化的納米碳材料，尤其對(duì)用這種活性碳難以除去的金屬物質(zhì)而言。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明的另一目的在于提供比傳統(tǒng)球形或片狀填料如炭黑表現(xiàn)出更低的滲濾限度的碳基填充材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及包括碳質(zhì)載體和納米碳結(jié)構(gòu)的碳-碳復(fù)合材料(某種程度上也稱作"納米碳")，其中納米碳結(jié)構(gòu)在碳質(zhì)載體上生長(zhǎng)。如在下面進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明的那樣，"載體"理解為具有比其上生長(zhǎng)的納米碳更大尺寸(例如平均直徑或最長(zhǎng)的軸)的材料，優(yōu)選至少是納米碳尺寸(例如平均直徑)的三倍、或至少五倍大小，或至少為10倍大小。適當(dāng)?shù)妮d體應(yīng)能夠?qū)⒓{米碳固定于表現(xiàn)出機(jī)械穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)上。根據(jù)本發(fā)明，納米碳結(jié)構(gòu)自身，如CNTs或CNFs并不被認(rèn)為是"碳質(zhì)載體"材料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述活性碳中的碳質(zhì)載體是多孔的?；钚蕴嫉膬?yōu)選來(lái)源是植物，特別是棕櫚仁殼。所述納米碳結(jié)構(gòu)優(yōu)選選自碳納米纖維(CNF)和碳納米管(CNT)。用于成網(wǎng)填料的另一個(gè)實(shí)施方式涉及在炭黑顆粒上生長(zhǎng)的納米碳。生產(chǎn)這種碳-碳復(fù)合材料的方法包括以下步驟，用能夠形成納米碳結(jié)構(gòu)的催化劑處理碳質(zhì)載體材料，和通過(guò)CVD方法在包括含碳?xì)怏w的氣氛中在處理后的載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)。根據(jù)該方法的一個(gè)實(shí)施方式，通過(guò)用雙官能催化劑材料浸漬進(jìn)行所述催化劑處理步驟，且其包括以下步驟a)用含金屬的催化劑材料浸漬所述多孔碳質(zhì)載體材料，所述金屬能夠催化碳的氧化和納米碳結(jié)構(gòu)的形成，b)在氧化條件下煅燒該浸漬后的多孔碳質(zhì)載體材料，例如以調(diào)整所述載體的孔結(jié)構(gòu)，C)任選用所述催化劑材料重新浸漬得到的載體并煅燒該重新浸漬后的載體材料，d)還原該催化劑材料，和e)在包括含碳?xì)怏w的氣氛中通過(guò)CVD方法在載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)。同樣要求保護(hù)使用兩種不同類型的催化劑材料的該方法的一種變化形式，如包括步驟(a，)-(e')的實(shí)施方式，并在下文中和權(quán)利要求中定義。(應(yīng)注意，下文使用的術(shù)語(yǔ)"催化劑材料"廣義上指實(shí)際具有催化活性的物質(zhì)和其前體，其期望含義從上下文中推得。)這些方法變體特別適用于多孔碳載體，如活性碳。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，在CVD方法中，由選定的金屬催化劑的揮發(fā)性化合物，所述金屬催化劑沉積(已經(jīng)是金屬形式)在碳載體材料上，如炭黑顆粒。從而本發(fā)明提供了一種碳-碳復(fù)合材料，其中納米碳錨定在碳質(zhì)載體、優(yōu)選活性碳(下文也稱作"AC")或炭黑粒子的表面上。優(yōu)選通過(guò)納米碳和載體碳之間的密切機(jī)械接觸實(shí)現(xiàn)所述錨定。此外，可通過(guò)碳-碳鍵或通過(guò)碳(納米碳)和所述碳質(zhì)載體可能含有的任意其它非碳元素(如Si、0)之間的鍵產(chǎn)生化學(xué)鍵合。本發(fā)明的方法可彼此獨(dú)立地調(diào)整各種特性(填充特性、孔隙率、流體動(dòng)力學(xué)、表面化學(xué)特性等)，這在代表了相對(duì)于炭黑或活性碳材料的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)，其中生產(chǎn)或活化步驟同時(shí)影響所有特性。此外，可通過(guò)定位和/或調(diào)整納米碳結(jié)構(gòu)的類型和密度，在6級(jí)量級(jí)(原子至宏觀)內(nèi)控制界面特性。本發(fā)明的碳-碳復(fù)合物的不同之處還在于，對(duì)于所有的結(jié)構(gòu)尺寸基本使用一種化學(xué)元素(碳)。這避免了納米碳與大量非碳載體材料的混合和導(dǎo)致傳送和化學(xué)特性的不連續(xù)以及對(duì)整體化合物特性產(chǎn)生破壞和化學(xué)不穩(wěn)定性。上述納米碳和活性碳之間的化學(xué)鍵合產(chǎn)生機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，并在伸長(zhǎng)操作過(guò)程如再循環(huán)中保持了分級(jí)結(jié)構(gòu)。此外，對(duì)產(chǎn)品決定性特性的獨(dú)立控制最適于最優(yōu)化流體動(dòng)力學(xué)應(yīng)用情況下介質(zhì)的傳送。圖1表示以下的SEM圖a)由棕櫚仁殼得到的活性碳，b)在40(TC下煅燒和溫和氧化后的所述活性碳(AC-400)，c)用鐵浸漬煅燒活性碳，其它孔"催化鉆入"活性碳結(jié)構(gòu)內(nèi)和催化劑顆粒的還原之后，d)在煅燒的活性碳上生長(zhǎng)的碳納米纖維(CNFs)，e)在煅燒活性碳外表面上CNFs的橫截面圖，f)表示粗糙的表面形態(tài)的單獨(dú)CNF的圖。在(a)-(c)中的標(biāo)尺對(duì)應(yīng)于2pm,(d)中對(duì)應(yīng)于20/im，(e)中對(duì)應(yīng)于10pm和(f)中對(duì)應(yīng)于500/mi。圖2表示以下得到的活性碳(AC)的BJH(Berritt-Joyner-Hallenda)吸附孔尺寸分布，所述活性碳為用鐵催化劑浸漬之后的活性碳、氧化(孔的"催化鉆入"活性碳)和催化還原(稱作Fe/AC)的、和最終具有內(nèi)部生長(zhǎng)的CNF和外部的活性碳的碳-碳復(fù)合物(NAC)。圖3表示a)SE(二次電子)模式中含F(xiàn)e催化劑的固定CNF的SEM圖像b)BSE(背散射電子)模式中模式中含F(xiàn)e催化劑的固定CNF的SEM圖像c)頂端上含F(xiàn)e催化劑粒子的固定CNF的TEM圖像和d)表示固定CNF的魚骨形結(jié)構(gòu)的高辨析率TEM圖像。標(biāo)尺分別在(a)和(b)中為5/xm以及l(fā)OOnm，和在(c)和(d)中為10nm。圖4表示a)活性碳上的CNF橫截面SEM圖像，b)圖4a的放大圖，c)活性碳上的CNF橫截面TEM圖像，d)圖4c中所示的CNF高辨析率圖像。在(a)中的標(biāo)尺為2pim，(b)和(c)中為200nm，和(d)中為5nm。圖5示意性表示更高代納米碳結(jié)構(gòu)的形成和本發(fā)明碳-碳復(fù)合材料聚集體的形成。圖6示意性表示在其上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)(CNF/CNT)的納米碳載體(炭黑原始粒子)。圖7是用于生產(chǎn)要求保護(hù)的碳-碳復(fù)合物的振蕩鼓型爐的圖片。圖8表示圖7爐的細(xì)節(jié)。圖9表示載帶有由三種不同鐵鹽前體制得的催化劑材料粒子的活性碳(AC)(9A-9C)和得到的CNFs/AC復(fù)合物(9D-9F)的SEM圖像。具體實(shí)施方式1.復(fù)合物l丄獨(dú)立的復(fù)合物粒子本發(fā)明包括一系列的碳-碳復(fù)合物，其結(jié)合了至少一種選自納米結(jié)構(gòu)碳(納米碳)族的組分和作為支撐物(載體)的一種常規(guī)碳材料。所述碳質(zhì)載體材料的粒徑無(wú)特別限制，只要其超出納米碳尺寸的量級(jí)使其可產(chǎn)生負(fù)載功能即可。優(yōu)選的載體尺寸范圍為5nm-10nm。若未特別指明，"尺寸"指非球形粒子最長(zhǎng)軸的平均尺寸或者球形粒子的平均直徑。本發(fā)明根據(jù)載體碳的尺寸分成三類優(yōu)選的固定納米碳(INC):i)宏觀載體，其尺寸在10mm-10/mi之間，優(yōu)選在5mm-大于100/xm之間，更優(yōu)選在2mm-0.5jtim之間，例如0.1-2mm可適用于例如氣/液相互作用的應(yīng)用。ii)介觀載體，其尺寸在100/xm-大于100nm之間，優(yōu)選在50/mi-250nm之間，其最適于加強(qiáng)要求機(jī)械固定在宏觀載體上的氣/液相互作用。例如，這些適用于涉及噴漆、印刷和噴墨分散的應(yīng)用和固定粘合填料的應(yīng)用。iii)納米級(jí)載體，其尺寸低于1/mi，優(yōu)選為10-500nm，特別是25-100nm。這些載體可有利地用于例如要求優(yōu)異的成網(wǎng)特性的粘合劑和填料應(yīng)用。這些組之間無(wú)嚴(yán)格界線。此外，說(shuō)明書中參考"M-尺寸的載體"，例如AC載體表示優(yōu)選的平均粒徑范圍為50/mi-500/mi。對(duì)于基于納米載體的成網(wǎng)復(fù)合物，這樣選擇尺寸，即使得碳載體(例如球形或片狀)的尺寸優(yōu)選比在其上生長(zhǎng)的納米碳的平均直徑大5-50倍，更優(yōu)選10-20倍(例如，平均直徑)。待在其上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)的載體材料可選自已知的碳質(zhì)材料。這種材料的碳質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有無(wú)定形碳和/或石墨類(spZ共軛)結(jié)構(gòu)或基本上由無(wú)定形碳和/或石墨類(叩2共軛)結(jié)構(gòu)組成，即可以在形成三維網(wǎng)時(shí)變形和彼此互連的石墨層或帶。類似地，碳質(zhì)載體可以是多孔的。所述載體材料的形狀例如可以是球形、橢圓形或片狀。通過(guò)在77K下的BET(Brunauer-Emmett-Teller)氮物理吸附測(cè)定，所述起始材料表面積值的優(yōu)選范圍為10-2000g/m2。對(duì)于碳質(zhì)載體，一種優(yōu)選的選擇是可得自礦物、動(dòng)物或植物來(lái)源如木材(木炭)的活性碳(AC)。通過(guò)BET(氮?dú)猓?7K)測(cè)定的AC起始材料的表面積值優(yōu)選范圍為300-2000，優(yōu)選500-1500m2/g。根據(jù)BJH模式，起始材料的孔體積優(yōu)選為0.2-0.5cmVg，并可通過(guò)氮?dú)馕锢砦?77K)測(cè)定。如果將多孔載體，特別是AC載體用于在其上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)，其同樣優(yōu)選具有這樣的孔徑分布，其中至少50%、更優(yōu)選至少60%，甚至更優(yōu)選至少70%的孔，如至少75%的孔，具有50nm-10/mi、特別是0.5-2/im的尺寸。通常，優(yōu)選選擇這樣的多孔載體材料，其中最小的孔至少比待在其中生長(zhǎng)的納米碳結(jié)構(gòu)的直徑大10倍。通過(guò)在77K下的N2吸附確定孔徑分布(Barret-Joyner-Halenda法)。根據(jù)本發(fā)明，可將任意給定的碳源轉(zhuǎn)化成具有所需特性的碳質(zhì)材料。從而，例如還已知從交聯(lián)樹脂制備活性碳，例如廢棄的離子交換樹脂如苯乙烯-二乙烯苯聚合物或酚醛樹脂。優(yōu)選利用可再生的農(nóng)產(chǎn)品如硬木、谷殼、玉米芯、堅(jiān)果殼和核(例如棕櫚仁殼或杏核殼)、種子或硬核(例如橄欖核)。優(yōu)選利用含硅酸鹽的植物材料來(lái)源如核、種子或硬核，最優(yōu)選利用棕櫚仁殼。在含硅酸鹽來(lái)源中存在的生物有機(jī)聚合物經(jīng)常還含有木質(zhì)素，并在若干維度上具有強(qiáng)且良好的結(jié)構(gòu)，具有改性反應(yīng)性并可大量供應(yīng)。由這些天然前體制備的活性碳至少部分保持了生物有機(jī)細(xì)胞結(jié)構(gòu)，并預(yù)置大孔網(wǎng)絡(luò)的布置。所述無(wú)機(jī)組分例如硅酸鹽，不僅增強(qiáng)了得到的活性碳的機(jī)械強(qiáng)度，還可進(jìn)一步作為催化劑的錨定位，并從而作為納米碳的錨定位。此外，通常在活性碳表面上存在的含氧官能團(tuán)至少可為浸漬的納米碳生長(zhǎng)催化劑提供初始錨定。對(duì)于成網(wǎng)復(fù)合物，載體的選擇是許多形式的市售可得的炭黑。通常表面積為10-1000、優(yōu)選200-800m2/g?？墒褂萌我鈦?lái)源(通常來(lái)自不完全燃燒核/或烴的熱裂解)和任何市售可得的炭黑，例如得自乙炔工藝的炭黑、爐法炭黑、槽法炭黑、燈黑或熱裂法炭黑。關(guān)于化學(xué)組成，同樣無(wú)特別限制。對(duì)于未處理的炭黑，通常非碳元素(H、N、S、0)的量高達(dá)8wt%，同時(shí)氧化處理之后通?？蓪?-5wt^的氧含量提高至高達(dá)15wt%。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用具有親水表面特性的炭黑。尤其優(yōu)選使用含氧(例如0.1-15wt%)的炭黑，其中氧優(yōu)選以酸性氧化物和/或羥基的形式存在。為選擇特別適合的親水性炭黑類型，檢查這些炭黑在純水中是否表現(xiàn)出酸性反應(yīng)，且碳的等電點(diǎn)與中性點(diǎn)(pH7)之差為1-4，優(yōu)選為2-3個(gè)pH單位。一些可得到的炭黑類型具有基本為球形粒子的初級(jí)結(jié)構(gòu)(通常直徑為5-500nm)形成通常為鏈狀聚集體的二級(jí)結(jié)構(gòu)。這些聚集體的特征在于初級(jí)粒子(內(nèi)部共價(jià)鍵合的堿性結(jié)構(gòu)單元)和更高級(jí)別結(jié)構(gòu)之間相對(duì)弱的相互作用受到官能團(tuán)中分散力的影響。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用其中至少大多數(shù)的初級(jí)粒子已經(jīng)以非聚集形式存在的炭黑。對(duì)于其它類型，優(yōu)選使二級(jí)結(jié)構(gòu)分解。因而，優(yōu)選所述初級(jí)炭黑粒子具有如前述對(duì)于"納米級(jí)"載體材料所述的平均直徑。適當(dāng)?shù)牡姆纸獯胧┤Q于初級(jí)粒子之間初始的相互作用的類型，且可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員進(jìn)行適當(dāng)選擇。對(duì)于酸性、親水的炭黑，例如優(yōu)選用堿處理聚集體，例如堿的水溶液，優(yōu)選揮發(fā)性堿如氨，以分解所述二級(jí)結(jié)構(gòu)?；蛘?，可使用混合物，優(yōu)選這種堿和有機(jī)溶劑的兩相混合物，更優(yōu)選液體或濃氨和芳香族溶劑如甲苯或二甲苯的混合物。通過(guò)機(jī)械攪拌或超聲波處理增強(qiáng)該分解工藝。通過(guò)該分解步驟得到這樣的炭黑，其中同樣至少大部分的初級(jí)粒子已經(jīng)以非聚集形式存在。特別優(yōu)選用作載體材料的炭黑包括大于50%非聚集形式的初級(jí)粒子，例如大于60，大于70%，大于80%或大于90%。聚集的程度可通過(guò)炭黑粒子的酸性(pH3-6)或堿性(pH8-10)懸浮液中光聲或動(dòng)態(tài)光散射，可測(cè)量聚集的程度。對(duì)于優(yōu)選的酸性炭黑類型優(yōu)選利用酸性pH值，對(duì)于堿性炭黑類型優(yōu)選堿性pH值。動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量布朗運(yùn)動(dòng)并將其與粒徑關(guān)聯(lián)。這通過(guò)用激光照射粒子，優(yōu)選He-Ne激光，并分析散射光的密度波動(dòng)而完成。為進(jìn)行該分析，將50mg的炭黑加入調(diào)整至上述pH值的100ml水中，并在300W下經(jīng)超聲波處理15分鐘以制得均勻的懸浮液。利用光電倍增器在反射角(off-specualr)、優(yōu)選在相對(duì)于入射激光的90°角分析由布朗粒子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的光密度波動(dòng)?？衫帽绢I(lǐng)域已知的經(jīng)驗(yàn)公式從觀察到的光密度波動(dòng)計(jì)算聚集的程度?；谒鼋?jīng)驗(yàn)公式的軟件是市售可得的，例如可自MalvernInstruments得到。根據(jù)本發(fā)明，在用催化劑浸漬和納米碳生長(zhǎng)之前，優(yōu)選改性多孔的碳質(zhì)載體材料如AC。這些改性步驟在下文部分(2)中進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，其目的在于增大介觀孔隙率(在50nm-5拜級(jí)別內(nèi)的孔，特別是100nm-lMm)，使現(xiàn)存的孔變大，產(chǎn)生新的孔("孔鉆入")，從而除去微孔(低于50nm的孔)，除去載體材料的無(wú)機(jī)組分(例如活性碳)，和/或打開內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即產(chǎn)生閉合的孔進(jìn)入和產(chǎn)生三維互連的孔網(wǎng)絡(luò)。這些處理可產(chǎn)生孔徑、孔徑分布和內(nèi)部表面積的巨大變化。此外，由納米碳在所述碳質(zhì)載體外表面上的生長(zhǎng)自然地產(chǎn)生變化，或者，如果適用，由納米碳在孔內(nèi)的生長(zhǎng)(在載體孔內(nèi)納米碳的嵌入)。取決于使用的載體類型，其中存在的或通過(guò)改性制得的空隙的類型和程度，和納米碳的類型和位置，從而可產(chǎn)生寬范圍的表面積和孔徑。優(yōu)選提供N2物理吸附(77K)測(cè)得最終碳-碳復(fù)合物的BET表面積為100-500m2/g，優(yōu)選150-350m2/g，并優(yōu)選孔體積為0.1-0.5cm3/g，更優(yōu)選為0.2-0.4cm3/g。所述活性碳起始材料優(yōu)選含有不大于15wt%，更優(yōu)選不大于8wt%的非碳元素作為化學(xué)成分。形成灰分的雜元素應(yīng)優(yōu)選不大于7wt%(例如不大于4wt%)，且揮發(fā)性的外來(lái)元素合計(jì)應(yīng)優(yōu)選不大于7wt%(例如不大于4wt^)。所述非碳元素可以包括硅、氧、氮和/或氫，在活性碳制備過(guò)程中未被除去的金屬和其他天然存在的非碳元素。如所提到的，硅通常作為硅酸鹽存在于來(lái)自特定天然來(lái)源的活性碳中，而氧和氮可能仍包括在未完全碳化的生物聚合物中，氧官能度可能產(chǎn)生自在AC生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生的表面氧化反應(yīng)。AC起始材料中的氧和/或氮含量也可增強(qiáng)催化劑材料的錨定，特別是如果它們的含量至少為2wt%的O和/或0.1-4wt%dN,優(yōu)選2-4wt%的N的情況。除個(gè)別情況外(通過(guò)浸出除去無(wú)機(jī)組分，請(qǐng)參考在2.1下說(shuō)明的步驟)，在本發(fā)明采用的改性步驟過(guò)程中基本保持了該化學(xué)組成，并還可在最終的碳-碳復(fù)合物中存在的載體內(nèi)發(fā)現(xiàn)。這特別適用于非揮發(fā)性的灰分形成雜元素，如金屬或硅。"納米碳結(jié)構(gòu)"(納米碳結(jié)構(gòu))理解為是指直徑小于lpm的碳結(jié)構(gòu)。盡管優(yōu)選至少大部分(基于數(shù)量)即大于50%的納米碳結(jié)構(gòu)具有小于的直徑，并不要求所有在所述碳質(zhì)載體上生長(zhǎng)的納米碳結(jié)構(gòu)滿足該要求。優(yōu)選在所述載體外表面上生長(zhǎng)的碳結(jié)構(gòu)的平均直徑值的范圍為10-卯0證，例如20-800跳如30-700nm，40-600納米，或50-500nm。嵌入載體內(nèi)部的碳結(jié)構(gòu)基本上可具有相同的平均直徑，結(jié)構(gòu)它們往往具有更小的平均直徑，例如10-100nm，或20-50nm。所述納米碳結(jié)構(gòu)可采取各種形狀并可以選自碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)、和混合或改性形式如洋蔥形、竹子或豌豆體形。碳納米管可以是單壁(SWNT)或多壁(MWNT)型，優(yōu)選后者。兩種CNT類型均為中空的，且通常其特征在于存在基本平行于所述管軸的石墨層。中空結(jié)構(gòu)也可能產(chǎn)生自小的石墨片的平行堆疊體。得到物體的特征在于在很大程度上暴露出所述石墨結(jié)構(gòu)的棱柱面的壁。所述由碳納米纖維(CNF)構(gòu)成的石墨層或者可以與纖維軸平行或與其垂直，或者可采取>0°和<90°之間的定向角。此外，存在各種類型的CNFs，其中石墨層的定向并非如在魚骨狀結(jié)構(gòu)中那樣是各向同性通過(guò)纖維橫截面的，其中的石墨層采取V形排列。此外，納米碳物體可由在一個(gè)伸長(zhǎng)物體內(nèi)結(jié)合的兩種原型部分組成。這類物體在一種結(jié)構(gòu)內(nèi)結(jié)合了CNT的穩(wěn)定性和CNF的化學(xué)反應(yīng)性。其中，多壁納米管(MWNT)和碳納米纖維及其組合對(duì)于本發(fā)明的目的是優(yōu)選的。這些可具有上述給出的直徑。它們的長(zhǎng)度范圍可以從10至幾百nm。改進(jìn)本發(fā)明，例如非?？赡墚a(chǎn)生長(zhǎng)度約0.1-50/mi和更長(zhǎng)的CNT/CNFs。優(yōu)選上限為0.5-1.0Mm，以保持在流動(dòng)基質(zhì)中的機(jī)械穩(wěn)定性。至于化學(xué)組分，所述納米碳結(jié)構(gòu)基本上由碳組成，盡管如現(xiàn)有技術(shù)已知的，可能存在少量的其他組分(通常小于10wt%，例如小于5wt%)。由于碳納米管和納米纖維通常根據(jù)"催化劑頂端模式"生長(zhǎng)，用于產(chǎn)生納米碳結(jié)構(gòu)的催化劑可存在于一個(gè)末端和/或埋入納米碳結(jié)構(gòu)內(nèi)。此外，具體到石墨層的棱端，同時(shí)所述層自身均可攜帶非碳元素，如氫或羥基或衍生自氫、氧、碳、硫、鹵化物和/或氮的官能團(tuán)。還可有意地引入這些官能團(tuán)和/或在隨后的處理步驟中改性，如在下文2.1.6中進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明的。此外，在它們的CVD生長(zhǎng)階段，可將雜元素如氮或硼結(jié)合到所述石墨單元中?；?00份的碳質(zhì)載體材料，在碳質(zhì)載體材料上生長(zhǎng)的納米碳結(jié)構(gòu)的量?jī)?yōu)選為0.1-10重量份，更優(yōu)選為0.5-2重量份。與(二維)層相比，本發(fā)明的復(fù)合材料自身具備自支撐三維結(jié)構(gòu)，要求三維載體材料如管片、環(huán)或球賦予它們機(jī)械穩(wěn)定性。如果載體材料幾乎沒有或沒有孔隙，所述納米碳結(jié)構(gòu)將主要位于外表面上。用有孔的載體，如活性碳，本發(fā)明可控制納米碳結(jié)構(gòu)的位置(和類型與密度)。這些可在外表面上產(chǎn)生，嵌入孔內(nèi)或二者均可。這種控制的靈活性和程度使得可探針?biāo)鰪?fù)合物特性至使用者所需的情況。對(duì)于填料應(yīng)用，將例如優(yōu)選盡可能在載體材料的外表面上生長(zhǎng)所述納米碳結(jié)構(gòu)，以獲得最大的效率。另一方面，作為流體(例如水)凈化劑的應(yīng)用可能要求流體在納米碳結(jié)構(gòu)附近較長(zhǎng)的駐留時(shí)間以及特定的流體動(dòng)力學(xué)特性。在這些情況下，認(rèn)為納米碳僅在孔內(nèi)部生長(zhǎng)、或在孔內(nèi)部和在外表面上生長(zhǎng)是有利的。通常用作流體凈化劑的復(fù)合材料表現(xiàn)出以下的優(yōu)選特征它們由多孔載體材料制成，優(yōu)選由植物來(lái)源如棕櫚仁殼制成的活性碳納米碳結(jié)構(gòu)是CNT和/或CNF類型，并優(yōu)選被表面官能化。所述納米碳結(jié)構(gòu)至少位于孔內(nèi)部。最終復(fù)合物的BET表面積為200-500m2/g，孔隙率為0.2-0.9cm3/g。，所述復(fù)合物對(duì)于床內(nèi)流動(dòng)腐蝕和宏觀粒子的摩擦是機(jī)械穩(wěn)定的。這通過(guò)使用含有生物無(wú)機(jī)聚合物的AC類型而實(shí)現(xiàn)，所述聚合物賦予納米碳硬組織結(jié)構(gòu)。這些可生長(zhǎng)至適當(dāng)?shù)某叽绾秃穸龋宰陨肀憩F(xiàn)出足夠的機(jī)械穩(wěn)定性。所述AC載體和納米碳之間的錨定可通過(guò)生物無(wú)機(jī)聚合物的存在而得到增強(qiáng)，所述生物無(wú)機(jī)聚合物例如提供納米碳生長(zhǎng)催化劑結(jié)合位的硅酸鹽，或通過(guò)下面說(shuō)明的技術(shù)將這些催化劑顆粒固定到AC載體表面上?？赏ㄟ^(guò)在惰性氣體(如氬氣)內(nèi)加熱至高于120(TC、優(yōu)選1400。C-160(TC的溫度，將所含的硅酸鹽轉(zhuǎn)化成為SiC，其然后以分散形式存在與所述AC碳基質(zhì)內(nèi)，可進(jìn)一步增強(qiáng)植物來(lái)源的AC載體材料的機(jī)械穩(wěn)定性。優(yōu)選SiC的含量范圍為1-20重量％。主要通過(guò)選擇植物起始材料如棕櫚仁殼而確定SiC含量的上限。可在下文2.1中描述的與"方法(B)"相關(guān)的滲濾步驟中，通過(guò)在轉(zhuǎn)化成SiC之前降低硅酸鹽的含量，調(diào)整較低的SiC含量。通常，優(yōu)選在"方法(A)"(參見2.1)的煅燒步驟之后或在方法(B)的碳化步驟之后，進(jìn)行SiC轉(zhuǎn)化步驟。1.2.復(fù)合物粒子的聚集和較高代的納米碳結(jié)構(gòu)如圖5所示，同樣證實(shí)了本發(fā)明作為用于制備多于一代的納米碳結(jié)構(gòu)或單獨(dú)的復(fù)合物粒子的多用工具。標(biāo)號(hào)(2)表示支化的CNT/CNF結(jié)構(gòu)，其中假定將催化劑粒子埋入現(xiàn)存的CNT/CNF結(jié)構(gòu)內(nèi)以引發(fā)支化。如果催化劑粒子位于所述CNT/CNF結(jié)構(gòu)內(nèi)，可從具有亮度對(duì)比(如圖3a和b)的SEM圖像容易地辨別出適用于接枝第二代的CNT/CNFs結(jié)構(gòu)。該第二代的CNT/CNFs結(jié)構(gòu)可用于在預(yù)期的應(yīng)用中最優(yōu)化特性參數(shù)(表面積、流體動(dòng)力學(xué)特性等)。同時(shí)，還可制得單獨(dú)的復(fù)合物粒子的聚集體，如圖5較低部分所示，通過(guò)使在外表面上的所述納米碳結(jié)構(gòu)發(fā)生纏繞和/或其間產(chǎn)生化學(xué)鍵。如果CNTs或CNFs生長(zhǎng)至足以彼此穿插的長(zhǎng)度，可實(shí)現(xiàn)纏繞。如果將納米碳結(jié)構(gòu)上存在的(或通過(guò)表面改性引入的)官能團(tuán)經(jīng)本領(lǐng)域已知的適當(dāng)連接反應(yīng)處理，則將產(chǎn)生單獨(dú)的復(fù)合物粒子之間的化學(xué)結(jié)合。例如可將羧基與二羥基或二胺連接劑結(jié)合，反之亦然。此外，Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)是縮合石墨層的不飽和雙鍵的非常有效的工具。由碳-納米碳復(fù)合物粒子與無(wú)機(jī)成形劑如硅酸鹽、硼酸鹽或過(guò)渡金屬氧化物的交聯(lián)產(chǎn)生硬多孔碳復(fù)合物。這可利用納米碳表面的OH官能團(tuán)，通過(guò)適當(dāng)?shù)慕饘?有機(jī)前體如烷氧化物的水解而實(shí)現(xiàn)。2.用于生產(chǎn)復(fù)合物材料的方法用于生產(chǎn)碳-碳復(fù)合物材料的方法包括以下步驟用含有能夠形成納米碳結(jié)構(gòu)的金屬的催化劑材料處理碳質(zhì)載體材料，通過(guò)CVD(化學(xué)氣相沉積)方法在包括含碳?xì)怏w的氣氛中在處理后的載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)。用于催化納米碳生長(zhǎng)的適當(dāng)?shù)慕饘倩蚪饘倩旌衔锸潜绢I(lǐng)域眾所周知的。它們包括但不限于，鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)，鐵和形成合金的過(guò)渡金屬或鈰(Ce)、Pd和Pt，鐵、鈷和鎳的混合物是優(yōu)選的。在處理步驟和任選的其他步驟之后，所述催化劑材料以催化納米碳生長(zhǎng)的活性金屬形式存在。優(yōu)選利用單官能或雙官能催化劑(參見下文2丄和2.2.)通過(guò)浸漬技術(shù)或通過(guò)CVD技術(shù)(2.3.)，利用氣態(tài)的可分解金屬化合物如金屬羰基化合物，將催化劑金屬施用到載體上(宏觀、介觀或納米級(jí))。在下面的步驟(e)中將具體說(shuō)明在所述碳載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)的適當(dāng)條件(2.1.5.)。它們可獨(dú)立于使用的載體類型而使用。2丄利用雙官能催化劑的方法根據(jù)要求保護(hù)的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，使用的催化劑金屬是雙官能的，并可以其氧化形式、碳的氧化形式和以其還原形式催化納米碳結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。這種類型的金屬催化劑是眾所周知的并包括例如鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)以及鐵與形成合金的過(guò)渡金屬或鈰(Ce)的混合物，優(yōu)選將鐵用于其中要求使用無(wú)毒材料的應(yīng)用(例如飲用水凈化)。盡管原則上，下面所述的方法可用于宏觀、介觀和納米級(jí)載體材料，它是對(duì)于宏觀和介觀載體材料特別是多孔材料如活性碳而作出的。使用雙官能金屬催化劑的方法優(yōu)選包括以下步驟a)用含金屬的催化劑材料浸漬所述多孔碳質(zhì)載體材料，所述金屬能夠催化碳的氧化和納米碳結(jié)構(gòu)的形成，b)在氧化條件下加熱該浸漬后的多孔碳質(zhì)載體材料，以調(diào)整所述載體的孔結(jié)構(gòu)，c)任選用所述催化劑材料重新浸漬得到的載體并煅燒該重新浸漬后的載體材料，d)還原(優(yōu)選活化)該催化劑材料，和e)在包括含碳?xì)怏w的氣氛中通過(guò)CVD方法在載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)。在第1項(xiàng)下已經(jīng)描述了用于載體的適當(dāng)?shù)钠鹗疾牧?。根?jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所述碳質(zhì)載體，具體而言活性碳并非以市售得到的形式使用，而是基于上述原因在催化劑浸漬和納米碳生長(zhǎng)之前進(jìn)行改性。下面說(shuō)明兩種優(yōu)選的改性方法(A和B)。第一方法(A)的目的在于增大介觀孔隙率的同時(shí)保持高的表面積。為此目的，所述多孔載體材料，特別是植物來(lái)源的活性碳是任選被壓碎或粉碎任選經(jīng)尺寸選擇步驟如篩選，以獲得更均勻的粒徑分布(例如約0.5mm)，禾口*煅燒，優(yōu)選在流動(dòng)空氣中在優(yōu)選300-700°C、更優(yōu)選350-50(TC的溫度下。該方法降低了載體材料中有機(jī)殘留物的量(少量)，從而在其中有機(jī)殘留物氧化和蒸發(fā)的那些位置產(chǎn)生所謂的"自發(fā)性鉆孔"。此外，認(rèn)為利用的溫和氧化條件除去了碎片，清潔了孔并增大了現(xiàn)有的孔。第二方法(B)從植物AC來(lái)源開始，如棕櫚仁殼自身。這些殼優(yōu)選被壓碎或粉碎*然后通過(guò)優(yōu)選尺寸選擇步驟如篩選，以獲得更均勻的粒徑分布，使得到的殼顆粒在堿性條件下在氨或金屬氫氧化物的存在下經(jīng)浸提步驟處理，所述金屬氫氧化物優(yōu)選堿金屬的氫氧化物如NaOH。所述氨或堿金屬氫氧化物優(yōu)選以具有至少1N的當(dāng)量濃度的水溶液使用(例如6NNH3，6NNaOH)。所述浸提步驟優(yōu)選在室溫下或高于室溫的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在40-8(TC。取決于使用的溫度，適當(dāng)?shù)奶崛r(shí)間為30分鐘-1天，優(yōu)選1小時(shí)-10小時(shí)。推薦快速攪拌所述混合物。碳源/浸出劑的體積比范圍優(yōu)選為1:0.1-1:10，特別是1:0.8-1:7(例如1:5)。優(yōu)選利用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備進(jìn)行以下的洗滌步驟，優(yōu)選利用索氏提取器在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)(例如l小時(shí)-一周，例如24小時(shí))。該洗滌步驟之后可在適當(dāng)?shù)姆枷阕?如二甲苯)或醇類溶劑(如乙醇)中進(jìn)行第二洗滌步驟，其均優(yōu)選在使用前加熱。在爐內(nèi)在惰性氣體中進(jìn)行以下碳化步驟。優(yōu)選所述惰性氣體是流動(dòng)的。適當(dāng)?shù)臈l件包括例如200ml/min的N2。以優(yōu)選3K-7K/min的加熱速率將爐加熱至優(yōu)選300-430°C、更優(yōu)選330-40(TC的最終溫度，并保持在最終溫度一段較長(zhǎng)的時(shí)間，優(yōu)選4小時(shí)至20小時(shí)，特別是IO小時(shí)至14小時(shí)。如果上述方法(A)或(B)的尺寸選擇步驟的目的在于分離介觀或納米載體，優(yōu)選通過(guò)在含有適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┳鳛楦∵x助劑或脂肪族醇(例如乙醇)的水中，通過(guò)浮選步驟分離這些部分。與前面描述的步驟方法(A)相比，該步驟的目的在于獲得介觀孔隙率的較大增加，以除去微孔并另外降低無(wú)機(jī)填料的含量，如浸提/洗滌步驟中的硅酸鹽。這對(duì)于一些應(yīng)用可能是有利的，如在輪胎生產(chǎn)中，其中否則硬的無(wú)機(jī)組分如硅酸鹽可能引起不希望的磨損程度。此外所述碳化步驟使得碳骨架預(yù)先打開。接著，優(yōu)選使市售可得的碳質(zhì)載體如AC或通過(guò)方法(A)或(B)改性的AC經(jīng)浸漬(步驟a)和在氧化氣氛下的煅燒(步驟b)處理。選擇步驟(b)的條件使得在煅燒過(guò)程中發(fā)生"催化鉆孔"。催化鉆孔通過(guò)產(chǎn)生新的孔和/或增大現(xiàn)有的孔而大幅增大了介觀孔隙率(孔直徑從50nm至5/mi，特別是從100nm至1/mi)。此外，其產(chǎn)生更均勻的孔徑分布，因?yàn)榇蟛糠值奶继盍媳怀デ耶a(chǎn)生交叉的管結(jié)構(gòu)。通過(guò)所述催化劑的作用，以與生物無(wú)機(jī)材料的天然多孔體積元相同的方式鉆孔具有低天然孔隙率的體積元。2丄1.浸漬步驟(a)優(yōu)選利用適當(dāng)金屬鹽的水溶液浸漬多孔載體材料如活性碳。通常，避免使用在煅燒步驟之后容易在載體材料上留下殘留物的鹽。相應(yīng)的，優(yōu)選使用在加熱時(shí)形成揮發(fā)性組分如金屬硝酸鹽或有機(jī)金屬鹽的鹽，所述有機(jī)金屬鹽包括醋酸鹽、乙酰丙酮化物、草酸鹽或檸檬酸鹽。優(yōu)選例子包括Fe(+III)、Co或Ni的硝酸鹽或醋酸鹽，最優(yōu)選硝酸鐵。意想不到的是，發(fā)現(xiàn)陰離子的類型同樣會(huì)影響納米碳結(jié)構(gòu)的尺寸和表面結(jié)構(gòu)。硝酸鹽如硝酸鐵似乎可增強(qiáng)具有粗糙表面的相對(duì)厚結(jié)構(gòu)的形成(例如CNF或CNT),醋酸鹽如醋酸鐵似乎可產(chǎn)生某種程度上更薄的、相當(dāng)均勻的具有粗糙表面的結(jié)構(gòu)(例如CNF或CNT)，和檸檬酸鹽如檸檬酸鐵明顯有利于形成具有相當(dāng)光滑的表面的細(xì)且薄的結(jié)構(gòu)(例如CNF或CNT)，此外由硝酸鐵制備的Fe/AC可得到產(chǎn)率特別高的CNFs(AC復(fù)合物。然而，得到的納米碳結(jié)構(gòu)的類型如CNF或CNT似乎與陰離子的類型無(wú)關(guān)，并可例如通過(guò)如在2丄5中說(shuō)明的控制H2/C氣體的比例而控制。通常，基于用于浸漬的干燥載體重量，根據(jù)對(duì)應(yīng)的金屬氧化物，希望實(shí)現(xiàn)0.05-5wt^的負(fù)載，優(yōu)選0.1-3wtX。在與AC碳的中性點(diǎn)相差1-4、更優(yōu)選2-3個(gè)單位的pH下利用"初始潤(rùn)濕"技術(shù)預(yù)潤(rùn)濕的樣品上進(jìn)行浸漬工藝。用水進(jìn)行預(yù)潤(rùn)濕，優(yōu)選其量足以抑制在隨后任選的干燥步驟中樣品的揚(yáng)塵。認(rèn)為用水預(yù)潤(rùn)濕可防止在溶液和載體接觸時(shí)金屬鹽的過(guò)早沉淀。優(yōu)選在室溫下在環(huán)境條件下干燥預(yù)潤(rùn)濕的樣品。所述"產(chǎn)生潤(rùn)濕"技術(shù)是催化劑生產(chǎn)領(lǐng)域已知的，包括用基本與孔體積對(duì)應(yīng)的適量浸漬溶液處理所述載體。這最好通過(guò)將由電腦控制的一定量的浸漬溶液緩慢施加于載體樣品，同時(shí)例如通過(guò)攪拌或優(yōu)選振蕩保持載體顆粒運(yùn)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)。摩爾濃度優(yōu)選為0.01-0.5M(例如0.1M)，和pH為2-6、特別是3-5的金屬鹽溶液證明是特別適合的。使多孔載體和金屬鹽溶液靜置接觸一段時(shí)間，優(yōu)選5分鐘-24小時(shí)，更優(yōu)選15分鐘至10小時(shí)(優(yōu)選在適當(dāng)攪拌下)。在浸漬厚，干燥負(fù)載的載體材料，例如在靜態(tài)空氣中約60'C下12小時(shí)。在l-5g的許多小的并列批次中進(jìn)行所述浸漬，并在干燥前將浸漬的批次混合是特別有利的。這種方法將產(chǎn)生催化劑材料在AC碳上特別均勻的分布。2丄2.煅燒步驟(步驟b)在該步驟中，在氧化氣氛中加熱所述浸漬載體材料以將金屬鹽轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的金屬氧化物，從而同樣將其固定，同時(shí)揮發(fā)掉反離子。所述煅燒溫度取決于使用的金屬類型，和如果適用，待得到的載體改性的類型和程度，但優(yōu)選為150-650°C，特別是200-60(TC。在該步驟的多數(shù)簡(jiǎn)單實(shí)施方式中，在相對(duì)低的溫度下在空氣中或較溫和的氧化氣氛中使浸漬后的載體材料經(jīng)煅燒處理，其中較溫和的氧化氣氛優(yōu)選為惰性氣體的混合物，如含0.5-小于20vol^、例如l-10vo1%氧的氮?dú)?。?yōu)選使用低至200-350°C，如200-300。C，特別是220-280n的溫度。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至8小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)至4小時(shí)。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，所述載體材料的孔結(jié)構(gòu)被"改性"。該表述概括了各種也稱為"催化鉆孔"的同時(shí)發(fā)生的工藝過(guò)程。這些包括但不限于孔徑擴(kuò)大、在形成三維互連孔網(wǎng)絡(luò)下內(nèi)部結(jié)構(gòu)(閉合孔)的打開和/或得到更均勻的孔徑分布。該步驟也可在具有高于第一實(shí)施方式的溫度下的氧化反應(yīng)條件下進(jìn)行。然而，應(yīng)小心選擇所述的條件(反應(yīng)氣體中的氧含量、溫度等)，不要引起載體材料的燃燒。優(yōu)選的反應(yīng)條件包括450-550°C，特別是480-52(TC的溫度，和使用含少量氧的氮?dú)?優(yōu)選小于0.5vol%，特別是小于0.1vol%，但大于0.0005vol%)。同樣可使用含類似少量氧的任意其它惰性氣體。優(yōu)選在500-2000h—1、優(yōu)選600-800h—1的氣時(shí)空速(GHSV)進(jìn)行該反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為30分鐘-12小時(shí)，更優(yōu)選2小時(shí)-6小時(shí)，特別是3小時(shí)-5小時(shí)。盡管上述條件反映了本發(fā)明已知進(jìn)行載體改性的最佳模式，可預(yù)期改變這些條件，例如利用較低溫度(例如40(TC)下的流動(dòng)氣體和其它類似條件。2丄3.任選的催化劑浸漬、煅燒和固定(步驟c)尚未經(jīng)浸漬和煅燒處理的載體材料如市售可得的AC，僅根據(jù)方法(A)處理的AC樣品或根據(jù)方法(B)產(chǎn)生的AC仍缺乏進(jìn)行納米碳生長(zhǎng)需要的催化劑材料。對(duì)于這些樣品，需要根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的一種變體進(jìn)行以下浸漬和固定步驟，如包括以下所述的步驟(c)、(d)和(e)和任選的(f)的變體。另一方面，其中已經(jīng)進(jìn)行浸漬/煅燒的載體材料無(wú)需以下步驟。然而，出于各種原因，可能進(jìn)行所述步驟是有益的。例如，在煅燒之后可能發(fā)現(xiàn)在其中需要催化劑生長(zhǎng)的所有載體表面上不再存在催化劑殘留物。此外，在該步驟中，可能的調(diào)整催化劑顆粒、具體是根據(jù)預(yù)期的納米碳類型調(diào)整其尺寸。從而，據(jù)R.T.K.Baker等.(在J.Catal.1972，26，51andMaterialsResearchSocietySymposiumProceedings,Vol.2，1999)的記載，通常由大的Fe粒子(〉20nm)得到納米纖維，而借助于較小的粒子(〈20nm)形成納米管。然而，R.T.K.Baker描述的結(jié)果是由不同的H2/C氣體比產(chǎn)生的，其似乎對(duì)得到的納米級(jí)碳類型具有更強(qiáng)的影響(CNT或CNF)。由M.Audier等(Carbon，1980，18,73)還已知金屬催化劑的大小和形狀可控制納米碳的形態(tài)。這可在本發(fā)明任選的浸漬和固定步驟中實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)更高負(fù)載和有利于聚集的條件而增大催化劑尺寸。優(yōu)選通過(guò)以下條件確定催化劑粒子的形狀和尺寸，且可在較大范圍內(nèi)變化起始溶液相對(duì)于碳中性點(diǎn)的pH，催化劑負(fù)載(量)，金屬陰離子的類型，煅燒溫度和/或在隨后的還原步驟中惰性載體氣體中還原氣體的濃度。因而，優(yōu)選使載體材料經(jīng)以下步驟處理用能夠催化納米碳生長(zhǎng)的催化劑材料浸漬，煅燒浸漬后的材料和固定催化劑。優(yōu)選用"預(yù)潤(rùn)濕載體"利用"初始潤(rùn)濕"技術(shù)進(jìn)行所述浸漬步驟，如2丄1中所述。從而，使載體材料與適當(dāng)?shù)慕饘俅呋瘎}水溶液接觸。適當(dāng)?shù)拇呋瘎}與上文所述的相同(例如Fe、Ni、Co)，優(yōu)選鐵。同樣適用于使用的鹽的類型。然而對(duì)于產(chǎn)生非常小的納米碳物體，金屬(如鐵)的醋酸鹽或硝酸鹽是最優(yōu)選的選擇；硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物可用于產(chǎn)生較大的納米碳物體?；蛘呤褂孟跛猁}或醋酸鹽或乙酰丙酮化物在非水溶劑如THF或乙醇中的溶液，這將減少接觸次數(shù)并最小化催化劑的粒徑，得到在AC碳表面上納米碳的非常細(xì)的分散。同樣可以使用水可混溶的醚(如THF)和醇(如乙醇)和水的混合物。這種金屬鹽溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.01-5M，更優(yōu)選為O.l-IM(例如0.5M)。無(wú)需調(diào)整溶液的pH值。然而，pH調(diào)整代表一種將納米碳生長(zhǎng)導(dǎo)向多孔載體材料的具體位置(表面/L)的技術(shù)。如果浸漬溶液的pH基本對(duì)應(yīng)于載體的等電點(diǎn)，所述催化劑鹽將表現(xiàn)出浸漬表面和孔區(qū)域的類似趨勢(shì)。可通過(guò)電導(dǎo)定量分析測(cè)量載體表面的等電點(diǎn)。在pH和等電點(diǎn)之間的差越大，浸漬工藝受動(dòng)力學(xué)的影響越大。然后，多孔載體和金屬鹽浸漬水溶液之間的接觸時(shí)間越短越有利于催化劑在外側(cè)(外表面)上的定位，盡管在更長(zhǎng)的接觸時(shí)間下所述金屬催化劑鹽同樣將達(dá)到載體材料的內(nèi)部(孔)。此外，如果催化劑浸漬將主要或全部被定位到AC載體的內(nèi)部表面(孔內(nèi)部)上，則選擇上述的浸潰條件使其有利于催化劑在內(nèi)表面(孔)上的沉積，之后進(jìn)行如下所述的干燥步驟和用氧化酸的(短)洗滌步驟，如pH為3的冷硝酸。該洗滌步驟優(yōu)選除去可能沉積在碳載體外側(cè)上的那些金屬鹽顆粒?；诒旧暾?qǐng)所述的分析技術(shù)，可容易地確定該洗滌步驟的適當(dāng)時(shí)間。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，在下面的條件下，所述催化劑材料主要或全部沉積在載體的外表面上。在用催化劑金屬的水溶液浸漬之前，用拒水物質(zhì)或表面活性劑處理干燥載體材料的內(nèi)部孔表面，所述拒水物質(zhì)或表面活性劑優(yōu)選為液體表面活性劑或液體拒水物質(zhì)，或表面活性劑的水溶液或有機(jī)溶液，或拒水物質(zhì)的有機(jī)溶液。這優(yōu)選通過(guò)利用上述"初始潤(rùn)濕"技術(shù)實(shí)現(xiàn)，其中液體表面活性劑的量(或液體拒水物質(zhì))或表面活性劑溶液(或拒水物質(zhì)的溶液)的量基本上對(duì)應(yīng)于載體材料的孔體積。所述表面活性劑優(yōu)選為非離子的，并具有連接到長(zhǎng)鏈親脂性殘基上的極性非離子基團(tuán)，所述殘基優(yōu)選為含6-30個(gè)、特別是8-24個(gè)碳原子、例如10-18個(gè)碳原子的脂肪族、芳香族或脂肪族/芳香族殘基。所述極性基團(tuán)優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)氧原子。非離子表面活性劑的例子包括脂肪醇或烷基酚和它們的環(huán)氧乙烷(EO)加成產(chǎn)物，糖酯和烷基苷。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用液體脂肪醇如辛醇、癸醇、十一醇、十二醇。如果在應(yīng)用于載體之前將其加熱，也可使用在室溫下(20°C)為固體的表面活性劑如高級(jí)脂肪醇，其也可在水中或適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中被加熱或溶解，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為無(wú)毒的例如乙醇和/或至少可通過(guò)干燥除去。類似地，可使用拒水物質(zhì)，例如脂肪族(例如支化或鏈狀垸烴)、芳香族或脂肪族-芳香族烴。脂肪族烴對(duì)于其中需要低毒性的所有應(yīng)用均是優(yōu)選的。所述烴優(yōu)選含8-60個(gè)碳原子，例如10-40、12-30或14-20個(gè)碳原子?？芍苯討?yīng)用在室溫(20°C)下為液態(tài)的烴，如辛垸、癸垸或十二垸，而固態(tài)烴如十八烷優(yōu)選加熱至其熔點(diǎn)或更高溫度，如6(TC，或溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選是無(wú)毒的和/或至少可通過(guò)干燥除去。認(rèn)為由于毛細(xì)管力的作用，所述表面活性劑或拒水物質(zhì)基本被載體吸收并結(jié)合到其內(nèi)部表面(孔表面)，從而防止了催化劑材料的沉積。結(jié)果是催化劑材料主要或全部固定到載體外表面上，并從而增強(qiáng)了步驟(e)或(e')中納米碳結(jié)構(gòu)在外表面上的生長(zhǎng)。根據(jù)導(dǎo)致納米碳結(jié)構(gòu)主要或全部在載體外表面上生長(zhǎng)的一個(gè)其它實(shí)施方式，用于浸漬所述載體的催化劑金屬鹽水溶液也含有上述的表面活性劑?；谟糜诮n的干燥載體材料重量，在本發(fā)明中得到的以金屬氧化物表示的全部催化劑負(fù)載優(yōu)選為0.1-10wt%，更優(yōu)選威0.5-5wt%。在本文上下文中，如果適用，"全部負(fù)載"是指應(yīng)計(jì)入由上述浸漬步驟(a)得到的負(fù)載。優(yōu)選在至少5分鐘、15分鐘-12小時(shí)內(nèi)進(jìn)行浸漬(例如0.5小時(shí)，6小時(shí))。在浸漬步驟中攪袢載體顆粒和金屬鹽水溶液證明是有利地，優(yōu)選以100-500rpm速度攪拌。所述浸漬載體材料優(yōu)選例如在靜態(tài)空氣中在6(TC下干燥12小時(shí)。優(yōu)選在比催化鉆孔使用的溫度更低的溫度下進(jìn)行以下的煅燒步驟，以防止得到的孔改性。優(yōu)選的溫度范圍為200-350°C，例如250-350°C，特別是280-32(TC?？梢栽诹鲃?dòng)的惰性氣體下進(jìn)行煅燒步驟，如氮?dú)?，如果其含有少量?優(yōu)選小于0.5volX，特別是小于0.1volX，但大于0.0005vol%)的話。然而，在這些低的溫度下，可在不引起不希望的氧化反應(yīng)過(guò)程的適當(dāng)反應(yīng)控制下，同樣利用流動(dòng)的空氣。用惰性氣體如氮?dú)馀c0.5-小于20volX、例如l-10vol^的氧的混合物代替空氣是適用的。以優(yōu)選lK/min-10K/min、特別是3K/min-7K/min的加熱速率將載體材料加熱至最終溫度，隨后保持在該最終溫度30分鐘-10小時(shí)，更優(yōu)選2小時(shí)-6小時(shí)?？赏ㄟ^(guò)HP-DSC(可變氣體高壓差示掃描量熱計(jì))可確定適當(dāng)?shù)撵褵龝r(shí)間，使得可監(jiān)控在制備的具體條件下金屬鹽轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)。可在不應(yīng)含有任何痕量氧化氣體的流動(dòng)惰性氣體如氮?dú)庵?、在相?duì)寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行最終但卻是任選的固定步驟，所述溫度范圍優(yōu)選為360-540°C，更優(yōu)選為380-520°C。所述固定步驟使得可使催化劑前體顆粒(金屬鹽和/或氧化顆粒)的形狀穩(wěn)定化，其反過(guò)來(lái)控制了在下面的制備步驟中由它們產(chǎn)生的金屬顆粒的性質(zhì)和尺寸。以優(yōu)選5K/min-15K/min，更優(yōu)選8K/min-12K/min的加熱速率達(dá)到最終溫度，隨后在該溫度下保持優(yōu)選30分鐘-90分鐘，更優(yōu)選50-70分鐘?？梢栽陟褵蚬潭ㄖ蠛碗S后的還原步驟之前冷卻所述載體，但并不優(yōu)選這樣做。從而，步驟(c)中得到的在載體表面上的金屬氧化物可在氫存在下直接經(jīng)還原處理，同時(shí)如下面所述以l-10K/min的加熱速率進(jìn)行溫度變化。2丄4.催化劑的還原和任選的活化(步驟d)從前面的步驟得到的催化劑材料處于其氧化形式。然而納米碳的生長(zhǎng)僅在還原金屬形式存在下發(fā)生，其被認(rèn)為是作為納米碳生長(zhǎng)過(guò)程中的"碳溶劑"。根據(jù)本發(fā)明方法的實(shí)施方式，從而使浸漬后的載體材料經(jīng)以下還原和在納米碳生長(zhǎng)之前任選的活化步驟處理。優(yōu)選在氫的存在下進(jìn)行實(shí)際的還原步驟，任選與惰性氣體如氮?dú)饣旌?。?yōu)選的H2/惰性氣體(如N》體積比范圍為1/95-50/50，特別是3/97-30/70。在還原過(guò)程中獲得的最終溫度優(yōu)選為25(TC-60(TC，更優(yōu)選為300°C-500°C，特別是320°C-450°C。優(yōu)選將浸漬后的載體材料以控制方式加熱至該溫度，加熱速率優(yōu)選為l-10K/min，特別是3-7K/min。然后將所述載體材料保持在該溫度下，優(yōu)選至少30分鐘，更優(yōu)選l小時(shí)至8小時(shí)，特別是2小時(shí)至6小時(shí)。此外，優(yōu)選使含氫氣體混合物的流速與樣品量相適應(yīng)。優(yōu)選使用50-150ml/min，特別是80-120ml/min每5g載體樣品。在還原反應(yīng)之后得到的金屬催化劑顆粒已經(jīng)能夠催化納米碳的生長(zhǎng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)使它們經(jīng)以下的"活化步驟"作用，最優(yōu)化它們的形狀并調(diào)整它們?cè)谕ǔＴ诩{米碳生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的還原性環(huán)境下的表面自由能，從而增強(qiáng)它們的活性。在該方法中，所述制品形狀由在它們的快速形成過(guò)程中由氣體-固體動(dòng)力學(xué)賦予的主要的任意初始形態(tài)開始發(fā)生變化。所述顆粒優(yōu)選保持不平衡的形狀，以足夠小用于產(chǎn)生具有與金屬粒子尺寸強(qiáng)相關(guān)的直徑("足跡")的納米碳。為此目的，在其上具有金屬催化劑粒子的載體材料優(yōu)選在惰性氣體如氦氣中冷卻至一定溫度(如室溫)，所述溫度顯著低于納米碳的生長(zhǎng)溫度，優(yōu)選低于該溫度超出300K，例如超出500K或超出600K，然后在惰性氣體如He和/或優(yōu)選氫氣中再次加熱至納米碳生長(zhǎng)的溫度。優(yōu)選在1-2小時(shí)期間內(nèi)進(jìn)行所述冷卻過(guò)程，隨后保持在該低溫(例如室溫，即20°C)下至少1小時(shí)，但不超出6小時(shí)，以防止活化金屬粒子的污染。優(yōu)選緩慢再次加熱至納米碳的生長(zhǎng)溫度，例如以5-15K/min的升溫速度，特別是8-12K/min。如果達(dá)到該溫度，用含有碳質(zhì)氣體的混合物代替惰性氣體和/或優(yōu)選氫氣進(jìn)行步驟(e)。如果僅在惰性氣體內(nèi)進(jìn)行再次加熱，非常優(yōu)選首先引入氫氣，并在含碳?xì)怏w與活性金屬粒子接觸之前用氫氣充分吹掃生長(zhǎng)設(shè)備。否則，可能由于形成碳化物而產(chǎn)生活化金屬催化劑粒子的過(guò)早失活。不希望受限于這些理論性的考慮，在該活化步驟和/或下面的再加熱至納米碳生長(zhǎng)溫度的過(guò)程中，具體地如果存在氫氣，認(rèn)為特定的機(jī)理有助于催化劑固定。通過(guò)所述反應(yīng)流出物氣體的在線質(zhì)譜分析調(diào)查表明，還原形式的催化劑將少量的碳轉(zhuǎn)化成為揮發(fā)性稱為(可能為甲烷)，從而在催化劑所處位置產(chǎn)生小的凹陷。這種凹陷限制了更高溫度下金屬催化劑粒子在外表面和內(nèi)表面上的流動(dòng)性。在其中僅可提供含碳表面的情況下，這看起來(lái)有利于本發(fā)明所有工藝的效率。否則，非碳材料如硅酸鹽可提供所需的錨定。順便提及，正是這種生長(zhǎng)催化劑在含碳材料上的缺乏錨定，導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)認(rèn)為碳質(zhì)載體不適于在其上生長(zhǎng)納米碳。2丄5.納米碳的生長(zhǎng)(步驟e)如本領(lǐng)域已知的，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，多種含碳混合物適用作納米碳前體。其可適當(dāng)?shù)倪x自一氧化碳(CO)、非芳香族(脂肪族)和芳香族烴和其氧化衍生物。非芳香族烴的例子有乙烯、乙炔、丙烯、乙垸、丙烷等。通常優(yōu)選含有不多于4個(gè)碳原子的短鏈飽和或不飽和烴，乙烯和乙炔是最優(yōu)選的。芳香族烴優(yōu)選含有6-20個(gè)碳原子，如苯、萘或垸基取代的衍生物如甲苯、二甲苯、異丙基苯或乙苯。氧化烴的例子有醇(例如甲醇)、醛(如甲醛或乙醛)或酮(例如丙酮)，或其混合物。所述碳質(zhì)氣體混合物還優(yōu)選含有氫，C-氣體/H2的體積比優(yōu)選為10:1-1:10，特別是7:3-3:7，如((32114或(:3116)/H2為60體積％/40體積％或50體積％/50體積％。在(<:2114或C3H6)/H2中C-氣體/H2的體積比還對(duì)碳納米纖維(CNF)或納米管(CNT)的形成產(chǎn)生影響。富氫氣體，特別是C-氣體/H2的體積比為1:2-1:IO有利于CNF的生長(zhǎng)，而貧氫氣體，特別是C-氣體/H2的體積比為10:1-1:1.5增強(qiáng)了CNT的生長(zhǎng)。通常以7:3-3:7的C-氣體/H2比獲得最高的產(chǎn)率，特別是6:4-6:4。然而更高的C-氣體含量，例如6:4和上述比例(高至使用純的-氣體)可增強(qiáng)納米碳結(jié)構(gòu)在載體材料上的固定。優(yōu)選將CO與惰性氣體如N2或He混合使用，其中CO/惰性氣體的體積比優(yōu)選為1/99-50/50，特別是2/98-10/90。對(duì)于待活化的催化劑顆粒，所述納米碳的生長(zhǎng)溫度必須足夠高，但同時(shí)足夠低以避免在熱解碳的形成條件下含碳?xì)怏w熱分解至不希望的程度。相應(yīng)的，適當(dāng)?shù)臏囟葘⑷Q于使用的含碳?xì)怏w類型和其它反應(yīng)條件，如催化劑類型、氫的存在和其量，流速等。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為400-100(TC，例如500-900。C，例如600-800。C，例如650-750。C。為方便起見，優(yōu)選在大氣壓力下進(jìn)行反應(yīng)，盡管原則上也可利用更高或更低的壓力。適當(dāng)?shù)牧魉俸头磻?yīng)時(shí)間也取決于所選擇的具體反應(yīng)條件，盡管基于現(xiàn)有的知識(shí)，看起來(lái)50-200ml/min、特別是100-150ml/min的流速和30分鐘-4小時(shí)、特別是1小時(shí)-3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是優(yōu)選的。反應(yīng)條件使得可控制納米碳在碳質(zhì)載體材料的外表面和/或內(nèi)表面(孔)上的生長(zhǎng)。特別是反應(yīng)器系統(tǒng)的選擇和反應(yīng)物的流速可能對(duì)于得到的產(chǎn)物類型具有強(qiáng)的影響。從而，發(fā)現(xiàn)在固定床反應(yīng)器中，相對(duì)緩慢的氣體流速相對(duì)于外表面有利于納米碳在內(nèi)表面上的生長(zhǎng)。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件包括GHSV時(shí)空速低于lOOOh—、此外，在固定床反應(yīng)器中，在形成下通過(guò)外表面納米碳的纏繞將載體(如AC)粒子結(jié)合到單獨(dú)載體粒子的固體聚集體上的機(jī)會(huì)相對(duì)高。也可使用管式固定床反應(yīng)器，但看起來(lái)會(huì)比下面所述的振蕩鼓型反應(yīng)器產(chǎn)生均勻性較低的一些載體類型。另一方面，流化床反應(yīng)器和與其相關(guān)的更快的氣體傳送看起來(lái)增強(qiáng)了優(yōu)選的納米碳在外表面上的生長(zhǎng)。在流化床反應(yīng)器中，大幅限制了內(nèi)部粒子結(jié)合，這導(dǎo)致即使被外側(cè)的納米碳覆蓋也保持了原始載體(如AC)粒子。也可以在轉(zhuǎn)筒爐內(nèi)得到這種在許多應(yīng)用中優(yōu)選的產(chǎn)物形式，條件是碳源氣體的流速足夠低，以防止自發(fā)性的須晶狀碳生長(zhǎng)。發(fā)現(xiàn)以下條件是優(yōu)選條件并適當(dāng)兼顧了生長(zhǎng)速度(和制備成本效率)和避免宏觀纏繞，所述條件包括GHSV為600-1200h"和以優(yōu)選1:10-1:5的體積比用氫氣強(qiáng)稀釋碳源。最優(yōu)選的反應(yīng)器類型(爐)是振蕩鼓型(例如以300°運(yùn)動(dòng)前后振蕩)和特征為螺旋狀纏繞在鼓內(nèi)側(cè)以攪動(dòng)碳材料。這導(dǎo)致碳粒子在氣體混合物中的連續(xù)運(yùn)動(dòng)，并使得可在絕對(duì)排除空氣的條件下操作。從而作為相對(duì)于處理時(shí)間無(wú)氣體組成和溫度遞變的均勻產(chǎn)物，將產(chǎn)生氣-固反應(yīng)的局部不同的動(dòng)力學(xué)條件。這種均勻性的好處在于對(duì)于大批次樣品性能的分布較窄，使得可產(chǎn)生均勻的應(yīng)用性能。在圖7和8中給出了這種類型的爐。取決于使用的直徑，其中發(fā)生反應(yīng)的"鼓"可是管式的。優(yōu)選鼓材料是石英玻璃、耐高溫的鋼或具有陶瓷內(nèi)襯的鋼。該爐自動(dòng)和電腦控制例如4種不同氣體之間的轉(zhuǎn)換，使得可以高再現(xiàn)性進(jìn)行納米碳-碳復(fù)合物的不間斷合成方案。在該裝置中得到的參數(shù)可提升至更大批次，因?yàn)槠洳僮髟砑炔蝗Q于關(guān)鍵的裝置位置也不取決于通過(guò)固體床擴(kuò)散受控的傳送過(guò)程。一旦生長(zhǎng)反應(yīng)終止，優(yōu)選進(jìn)行催化劑的鈍化步驟。為此目的，將形成的碳-碳復(fù)合物從生長(zhǎng)溫度冷卻至溫度T2(T2優(yōu)選為350-450°C，如400。C)，通過(guò)優(yōu)選100-400K，優(yōu)選150-350K，在缺乏含碳?xì)怏w的非氧化氣氛中，如氫稀釋物或純氮。在T2下或在從T2至Tl進(jìn)一步的冷卻過(guò)程(Tl優(yōu)選為150-250°C，如20(TC)中，則缺乏含碳?xì)怏w的非氧化氣氛優(yōu)選被含有含碳?xì)怏w的氣氛代替，例如純的含碳?xì)怏w或其與惰性氣體的混合物，同時(shí)繼續(xù)冷卻至T1的過(guò)程。該過(guò)程增強(qiáng)了活化的金屬粒子周圍的碳化物和/或石墨殼的形成，并從而將其鈍化。這樣，對(duì)于所有進(jìn)一步的應(yīng)用可有效避免昂貴的金屬粒子分離過(guò)程。這些冷卻操作之后，優(yōu)選進(jìn)行從Tl至室溫(RT)的最終冷卻步驟。如果希望引入官能團(tuán)至碳-納米碳復(fù)合物中，優(yōu)選在最終的冷卻步驟中再次除去含碳?xì)怏w，以保持表面反應(yīng)性。否則，在含碳?xì)怏w中冷卻至環(huán)境溫度增強(qiáng)了惰性的和拒水性類型的納米碳表面的形成，其難以被官能化。如下面所述，在從T1至RT的最終冷卻步驟中使用的氣氛(進(jìn)料氣體)和其引入的時(shí)間點(diǎn)對(duì)于所需的表面改性具有強(qiáng)的影響。2丄6.任選的表面改性(步驟f)下面任選的"表面調(diào)整步驟"用于改性并調(diào)整形成的納米碳的表面性能。在任何表面改性措施之前，必須考慮這種改性容許在載體上生長(zhǎng)何種程度的納米碳。通過(guò)石墨層內(nèi)化學(xué)鍵的電子結(jié)構(gòu)各向異性確定碳化學(xué)性質(zhì)。所述的sp2構(gòu)造在基底或平面上產(chǎn)生具有低化學(xué)反應(yīng)性的平面物體，并在晶棱邊緣具有高的化學(xué)反應(yīng)性。石墨電子體系平面排列的扭曲可能是由于合成過(guò)程中形成的一些氧原子鍵合(例如醌結(jié)構(gòu))或^陷(五元環(huán))的強(qiáng)電子相互作用引起的。從而終止基部至晶棱的比確定了納米碳物體的整個(gè)化學(xué)性質(zhì)。難以官能化無(wú)缺陷的碳納米管(CNT)，而石墨納米纖維可暴露最大量的柱狀表面區(qū)域并從而是高反應(yīng)性的。洋蔥狀的球形納米碳或V形CNT是能夠通過(guò)改變石墨平面之間的洋蔥直徑或V角而調(diào)整表面終止的比例的幾何形狀。如果在暴露于空氣之前未采取特別的措施，在較高的溫度下(優(yōu)選T1，例如20(TC)形成(酸性)羥基或在RT或接近RT下形成(堿性)奎諾酊(quinoidic)或吡喃酮結(jié)構(gòu)的條件下，仍未飽和的石墨層晶棱將與空氣中的氧結(jié)合。這種納米碳結(jié)構(gòu)和對(duì)于的復(fù)合物將表現(xiàn)出略微的親水性能。如果在鈍化步驟(例如400°C)的終止溫度(T2)下切斷氫，并隨后在空氣中以優(yōu)選5-15K/min的控制速率冷卻至室溫，還會(huì)導(dǎo)致形成羥基。然而，如果在從T2到T1的冷卻步驟中和/或Tl到RT的過(guò)程中，優(yōu)選僅在后者的冷卻步驟中，用含氫進(jìn)料以類似于上述對(duì)于空氣的給定冷卻速率代替所述氣體氣氛，還可賦予所述納米碳拒水特性。取決于希望獲得的表面特性和希望引入的官能團(tuán)，可利用任何氣體適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料氣體產(chǎn)生例如至少一種選自羧酸酯、內(nèi)酯、醇基團(tuán)、銨、吡啶鐵、鹵化物、氰化物、亞硫酰、氟化物和有機(jī)硅的官能團(tuán)。通常用于表面整理步驟中的適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料氣體的例子有干和濕氧氣、優(yōu)選用于酸性表面基團(tuán)的氧化氮、用于高密度氧官能團(tuán)的臭氧和用于所有含氮官能團(tuán)的氨。利用在300K(27°C)下施用的一氧化氮?dú)怏w特別可用于產(chǎn)生硝酸鹽表面基團(tuán)?？蛇x擇的方法還有浸入水或過(guò)氧化氫或氫氧化銨或吡啶鎗溶液中。通過(guò)將樣品暴露于相應(yīng)的HC1或HBr蒸汽的蒸汽中，可進(jìn)行氯化或溴化。鹵素原子產(chǎn)生比表面缺陷的豐度高得多的強(qiáng)表面鹵化作用(作為氧化劑)。無(wú)需在該進(jìn)料氣體中進(jìn)行從Tl至室溫的整個(gè)冷卻過(guò)程?？稍?0'C附近終止所述冷卻過(guò)程并然后將所述碳-碳復(fù)合物暴露于空氣中，其在這些溫度下不再引發(fā)該材料的任何化學(xué)變化。適當(dāng)?shù)谋砻娓男苑磻?yīng)條件同樣記載于"R.Schl6gl，SurfaceCompositionandStructureofActiveCarbons,inF.Schiith等.(ed.)，Handbookofporoussolids,WileyVCH,Weinheim,2002,1863-1900禾口"K.BalasubramanianandM.Burghard，ChemicallyFimctionalisedCarbonNanotubesinSmall,1，No.2，180-192,WileyVCH，Weinheim"中。2.2.用兩種不同類型催化劑的另外的生產(chǎn)方法然而，根據(jù)本發(fā)明同樣可區(qū)分催化劑的功能并分配給不同的催化劑材料(含"第一"和"第二"金屬的催化劑材料)，第一類能夠催化碳的氧化，第二類能夠催化納米碳結(jié)構(gòu)的形成。得到的方法優(yōu)選利用多孔載體且包括以下步驟a')用含有第一金屬的催化劑材料浸漬多孔碳質(zhì)載體材料，所述第一金屬至少能夠催化碳的氧化，b')在氧化條件下煅燒該浸漬后的多孔載體材料，例如以改性所述載體的孔結(jié)構(gòu)，C')用含有至少能夠催化納米碳結(jié)構(gòu)形成的第二金屬的催化劑材料浸漬碳質(zhì)載體材料，煅燒浸漬后的催化劑材料，并任選固定所述催化劑，d，)還原(并優(yōu)選活化)該第二催化劑材料，和e')在包括含碳?xì)怏w的氣氛中通過(guò)CVD方法在載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)?？稍谌?.1.1下所述的相同條件下完成第一步驟(a')，僅有的不同在于，也可使用在其氧化形式下只能夠催化碳的氧化、但在還原之后對(duì)納米碳的生長(zhǎng)表現(xiàn)出極小或不表現(xiàn)出活性的過(guò)渡金屬。這些催化劑材料的代表性粒子有Mo、Nb或V，其可以如上面在適當(dāng)水溶液的應(yīng)用中所述的相同方式被浸漬。然后在如上面在2.1.2中對(duì)步驟(b)所述的相同條件下進(jìn)行煅燒(步驟b，)。步驟(c，)按照2丄3.下步驟(c)的條件進(jìn)行，除利用含有第二金屬的催化劑材料外。這種第二催化劑材料不限于上述的雙官能金屬類型，如Fe、Ni或Co，但可基于其它過(guò)渡金屬如Pd或Pt，所述金屬僅能夠增強(qiáng)納米碳的生長(zhǎng)而對(duì)于碳氧化的催化表現(xiàn)出極低或無(wú)活性。應(yīng)提到的是在用第二金屬催化劑材料浸漬之前，可以但非必須將第一金屬催化劑材料除去。然后，可在分別在2丄4.、2丄5和2丄6.下公開的條件下再次進(jìn)行步驟(d，)、(e，)和(f，)。2.3.利用CVD催化劑沉積的方法根據(jù)一種選擇性實(shí)施方式，通過(guò)含有催化劑金屬的適當(dāng)氣態(tài)化合物或其混合物的化學(xué)氣相沉積實(shí)現(xiàn)催化劑處理。該技術(shù)同樣可用于宏觀、介觀和納米級(jí)載體材料。對(duì)于后者的材料類型，優(yōu)選在前面所述的浸漬方法。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦桥c前述相同的催化劑，并包括鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)，鐵和形成合金的過(guò)渡金屬或鈰(Ce)的混合物、Pd和Pt，鐵、鈷和鎳是優(yōu)選的。選擇含金屬的起始材料，使得其在反應(yīng)(CVD)條件下分解成催化劑金屬和揮發(fā)性產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)幕衔锇ǖ幌抻诖呋瘎┙饘俚聂驶衔锶鏑o、Fe或Ni羰基化合物，例如Fe(CO)5或Ni(CO)4。這些可利用市售可得的或原位生產(chǎn)的，例如由適當(dāng)?shù)那绑w鹽如甲酸鹽。所述前體鹽在使用前優(yōu)選由惰性固體載體材料稀釋，如BN，以防止其在較高溫度下的聚集。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，在惰性氣體如氮?dú)饣蚝夂虲O的氣體混合物中，在優(yōu)選為99.9/0.1-50/50、特別是99/1-90/10的體積比下，進(jìn)行所述催化劑處理步驟。CO的含量能夠?qū)⒃谇绑w鹽轉(zhuǎn)化之后可能殘留的其金屬殘留物轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)的金屬羰基化合物，從而提高該方法的效率。此外，還可將相同的氣體混合物用于以下的納米碳生長(zhǎng)步驟中。如果將含金屬的起始材料或用于原位形成的其前體置于流動(dòng)的氣體混合物上游，可實(shí)現(xiàn)碳質(zhì)載體上的催化劑金屬的均勻和受控的沉積。適當(dāng)并優(yōu)選的沉積溫度對(duì)使用金屬化合物的類型和施用壓力的依賴性非常強(qiáng)，如果有，可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易地確定。例如可利用Fe(CO)5在1000-110(TC和高壓下沉積鐵粒子。常壓和約30(TC的溫度足以引發(fā)由Ni(CO)4的金屬沉積。類似地，沉積的時(shí)間可大幅變化，例如從30分鐘-6小時(shí)，例如2小時(shí)_4小時(shí)。優(yōu)選流速為50-150ml/min，同時(shí)加熱至從金屬沉積溫度的速率優(yōu)選為l-10K/min。然后可在與2丄5的步驟(e)所述相同或類似條件下進(jìn)行納米碳的生長(zhǎng)，隨后任選如2丄6中所述的進(jìn)行表面改性。根據(jù)該方法變體的一個(gè)實(shí)施方式，可利用管式固定床反應(yīng)器。3.應(yīng)用對(duì)于納米碳在基體結(jié)構(gòu)上的生長(zhǎng)位置的完全控制使得可解決不同功能的納米碳的應(yīng)用。通過(guò)外部長(zhǎng)滿納米碳的密實(shí)和機(jī)械性強(qiáng)的基體結(jié)構(gòu)，可最好地應(yīng)用于其中碳作為增強(qiáng)填料永久性地結(jié)合入聚合物基體中的應(yīng)用。這些納米碳必須牢固地附著到載體上，所述載體在催化劑制備過(guò)程中的固定處理步驟中增強(qiáng)。調(diào)整的表面特性加上碳和聚合物之間高度起鈹?shù)慕缑鎸⒃诖蠓秶膬?nèi)部表面區(qū)域產(chǎn)生非常強(qiáng)的相互作用。這產(chǎn)生了高的機(jī)械強(qiáng)度，并大幅增強(qiáng)了導(dǎo)熱性。如果所述碳填料含量高于滲濾限度(碳粒子彼此之間的接觸)，則還獲得導(dǎo)電性的大幅增強(qiáng)。如果納米碳涂層嵌入AC主體的空隙內(nèi)，則可非常有效地實(shí)現(xiàn)其中用復(fù)合物選擇性吸附流體或氣態(tài)基質(zhì)中的離子或中性物質(zhì)的應(yīng)用。這里所述主體提供極高活性表面的機(jī)械強(qiáng)度，并提供這樣的傳遞體系，所述體系可調(diào)整基質(zhì)在活性表面的停留時(shí)間以最優(yōu)化所述納米碳涂層的過(guò)濾效果。微觀形態(tài)學(xué)說(shuō)明了浸入水中的植物家族的仿生適應(yīng)性，在水中它們從周圍的基質(zhì)中過(guò)濾食物。根據(jù)本發(fā)明，所述納米碳的表面特性可在原子水平調(diào)整至所希望的應(yīng)用。以這種方式對(duì)納米碳與其周圍環(huán)境相互作用進(jìn)行精確控制賦予產(chǎn)品許多有益的功能。確定碳和周圍基質(zhì)組分之間的化學(xué)結(jié)合強(qiáng)度和相互作用的特異性。已知可選擇許多方法以功能化碳表面。表1記載了通過(guò)合成納米碳的表面改性可實(shí)現(xiàn)的表面特性的可能組合。重要的是應(yīng)注意，這些表面特性只能應(yīng)用于石墨單元的晶棱末端或石墨片內(nèi)的結(jié)構(gòu)缺陷。石墨片的基部平面是化學(xué)惰性的，且其吸附性能是非極性的。表1:納米碳產(chǎn)物的表面特性<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>*在合成和室溫下暴露于空氣下之后進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)表面終止如果利用表中指出的官能團(tuán)將較大的有機(jī)分子共價(jià)結(jié)合到表面上，則進(jìn)一步增強(qiáng)了表面化學(xué)調(diào)整的特異性。在可能的生物醫(yī)學(xué)和傳感器應(yīng)用中，以納米碳作為大分子配體的Diels-Alder化學(xué)反應(yīng)、C-C鹵化物的化學(xué)偶聯(lián)反應(yīng)和氨基酸的形成可產(chǎn)生高度特定的功能。可確認(rèn)大量本發(fā)明碳-碳復(fù)合物材料的應(yīng)用。它們包括但不限于用作催化劑，用作輪胎填料材料，或用于增強(qiáng)汽車和塑料工業(yè)中的塑料的填料，在電子工業(yè)中用作設(shè)備包裝、用于純化飲用水或工業(yè)用水的凈化，在采礦業(yè)中用于富集或貧化具體的金屬物質(zhì)(例如Au)的應(yīng)用，溢出吸附劑(油、化學(xué)品等)的磁力收集，用作醫(yī)學(xué)界的生物聚集體(bioconcrete)或滲析，或在超級(jí)電容器或電池電極中的應(yīng)用。其機(jī)械穩(wěn)定性和孔隙率使得本發(fā)明碳-碳復(fù)合物成為非常具有吸引力的生物聚集體材料，所述碳碳復(fù)合物由多孔載體如AC制成，特別是由植物來(lái)源的那些。這種復(fù)合物可用作集合生物分子或活細(xì)胞的細(xì)胞支架，同時(shí)與許多其它已知的生物聚集體材料不同，優(yōu)選可將其表面化學(xué)調(diào)整至給定的生物環(huán)境，以使其具有生物相容性，從而支持生物分子的固定和/或增強(qiáng)具體的生物功能。利用在本發(fā)明說(shuō)明書2丄6下公開的方法和其它方式，例如可沒有任何問(wèn)題地產(chǎn)生允許肽的鍵合的磷酸鹽、硫代或氨基改性的表面。具有粗糙表面的納米碳結(jié)構(gòu)的形成可進(jìn)一步有利于生物分子的鍵合。可如下更詳細(xì)地說(shuō)明這些應(yīng)用。3丄填料用碳填充許多功能聚合物以改性它們的基本特性。其例子從增強(qiáng)塑料汽車車體的汽車輪胎至所有情況下的電子設(shè)備、軟式墻網(wǎng)球、飛機(jī)部件或火箭發(fā)動(dòng)機(jī)。碳作為煙灰(輪胎)或纖維(CNF的宏觀形式)存在。在多數(shù)情況下，所述復(fù)合物極大改進(jìn)的熱穩(wěn)定性是其核心的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)施用碳纖維時(shí)經(jīng)?？蓪?shí)現(xiàn)機(jī)械增強(qiáng)，但如果結(jié)合體-填料界面將更耐久和更大的話，將大大改進(jìn)它們的效果。由于材料中聚合物流的運(yùn)動(dòng)動(dòng)力學(xué)對(duì)基本結(jié)構(gòu)單元聚集體的干擾，用炭黑填充還可顯著影響彈性?，F(xiàn)有技術(shù)中，基本結(jié)構(gòu)單元聚集體之間的不良接觸、它們幾何形狀的難以控制和調(diào)整炭黑表面化學(xué)性質(zhì)的有限可能性是主要的缺點(diǎn)。市場(chǎng)上對(duì)于解決方案的需求已經(jīng)產(chǎn)生了使用CNT混合物的有利的測(cè)試實(shí)驗(yàn)。在碳纖維的應(yīng)用中，宏觀尺寸限制了希望的彈性特性，并大大限制了這種部件的形成(無(wú)強(qiáng)曲率、無(wú)小部件或細(xì)節(jié))。同時(shí)未充分限定所述表面化學(xué)和粘合體-填料界面，且應(yīng)大得多。需要復(fù)雜的輔助方法以預(yù)活化所述碳纖維。由于它們的結(jié)合體填料界面為更大的量級(jí)，由于填料元素尺寸的減小和它們的尺寸與粘合體中聚合物流的臨界尺寸配合良好，本發(fā)明的碳-碳復(fù)合物提供了優(yōu)點(diǎn)。覆蓋在載體上的強(qiáng)CNT"毛狀物"的形狀和尺寸使得可產(chǎn)生良好的納米機(jī)械纏繞和相互作用。此外，機(jī)械度強(qiáng)的碳骨架被引入體系內(nèi)?？赏ㄟ^(guò)納米碳表面的化學(xué)錨定而實(shí)現(xiàn)填料和基質(zhì)之間的結(jié)合。此外，引入硬碳內(nèi)的三維中孔可被聚合物鏈穿過(guò)，并從而在多孔碳和聚合物之間將實(shí)現(xiàn)第二維度的納米機(jī)械結(jié)合。在汽車輪胎應(yīng)用中，特別重要的是產(chǎn)生橡膠聚合物的錨定點(diǎn)，其理想地要求含有氮和硫的雜原子官能團(tuán)。這些基團(tuán)難以錨定在常規(guī)炭黑上。由于具有顯著"納米-粗糙度"的晶棱面的大量暴露，魚骨型CNF提供了這樣的優(yōu)點(diǎn)，即形成與氮官能團(tuán)強(qiáng)的內(nèi)部和外部連接，并還可攜帶大量的穩(wěn)定R-SH基團(tuán)。在許多應(yīng)用中，同樣導(dǎo)熱性是主要關(guān)注的問(wèn)題。在輪胎應(yīng)用中，旋轉(zhuǎn)表面的局部過(guò)熱暫時(shí)性地使表面軟化，并產(chǎn)生磨損。在整個(gè)操作過(guò)程中經(jīng)歷大量溫度梯度的航天應(yīng)用中，顯然需要適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性。即使在用于車體的塑料結(jié)構(gòu)應(yīng)用中，也非常關(guān)注由于同時(shí)存在的暫時(shí)性的熱和機(jī)械壓力產(chǎn)生的軟化(夏天在高速下行駛時(shí))，并可導(dǎo)致分層和疲勞故障。本發(fā)明要求保護(hù)的復(fù)合物均大大改進(jìn)了所有這些現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的復(fù)合物允許填料元素和基質(zhì)之間的強(qiáng)和多重接觸。由于所述復(fù)合物粒子將難以在復(fù)合物生產(chǎn)過(guò)程中改進(jìn)形態(tài)，達(dá)到改進(jìn)了各向異性的事實(shí)可能成為另外的優(yōu)點(diǎn)。其中該特征受到高度關(guān)注的應(yīng)用是裝置包裝的生產(chǎn)，其中對(duì)于微電子元件中的功能整合而言，希望最大的導(dǎo)熱性。表2總結(jié)了要求保護(hù)的復(fù)合物優(yōu)點(diǎn)的具體應(yīng)用特性表2<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>*用M尺寸的AC載體粒子根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)可避免已經(jīng)提到的常規(guī)填料的缺點(diǎn)(滲濾限度高達(dá)50wt%)。所述宏觀、介觀、微觀或納米級(jí)碳載體部分打破了線性各向異性，并從而防止聚集成束。一個(gè)攜帶許多納米碳類章魚狀觸手的載體粒子使得這些載體成為自動(dòng)形成三維網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)。這些因素和其它內(nèi)在的機(jī)械強(qiáng)度加上導(dǎo)熱/導(dǎo)電性減少了對(duì)于常規(guī)碳填料滲濾成為小部分所需的填充。取決于納米碳元素的長(zhǎng)度，其可調(diào)整以改性網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度(短)或彈性(長(zhǎng))，用本發(fā)明可達(dá)到低至5-10wt^的滲濾限。如果如本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的那樣，相對(duì)于復(fù)合物內(nèi)可容納的填料量滲濾限較低，則可相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的材料顯著增強(qiáng)導(dǎo)熱和導(dǎo)電率。從而本發(fā)明的炭黑-納米碳(CNT/CNF)復(fù)合物提供了具有非常高特定傳導(dǎo)率的填料。3.2.吸附劑本申請(qǐng)主要是天然碳，其在今天的許多吸附方法中是主要的材料。除此事實(shí)和許多理論和工業(yè)發(fā)展之外，本發(fā)明還直接克服了活性碳的一個(gè)主要缺陷。碳中的活性表面是在非常難以控制的方法中產(chǎn)生的，所述方法是孔結(jié)構(gòu)和表面調(diào)整之間的高度相關(guān)。結(jié)果，這兩個(gè)調(diào)整運(yùn)送和結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)鍵特性的分布非常寬泛，且許多不希望的過(guò)程限制了活性碳在吸附過(guò)程中的有效性。當(dāng)需要從基質(zhì)中除去的大量物質(zhì)較小(高毒性物質(zhì))和基質(zhì)組分和需要除去的物質(zhì)之間的吸附特性變得類似時(shí)，特性的不足控制變得嚴(yán)重。一個(gè)極端的例子是血液透析，其中必須選擇性除去吸附在極復(fù)雜基質(zhì)中的痕量毒性分子。本發(fā)明均解決了常規(guī)活性碳的缺點(diǎn)，并使得可獨(dú)立地最優(yōu)化傳送特性和局部表面化學(xué)調(diào)整。該優(yōu)化分離是無(wú)價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，并形成了所有吸附應(yīng)用情形的基礎(chǔ)。AC載體的開孔工藝控制了流體基質(zhì)的傳送特性。本發(fā)明的方法完全可控制宏觀-和介觀孔隙率，從而使得可設(shè)計(jì)基體結(jié)構(gòu)內(nèi)的流動(dòng)相的傳送。通過(guò)調(diào)整它們?cè)谳d體表面的密度，可實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)碳細(xì)絲上基質(zhì)殘留的精細(xì)調(diào)整。即使當(dāng)緩慢積累將逐漸阻塞常規(guī)活性碳的微孔系統(tǒng)并從而改變流體動(dòng)力學(xué)的顆粒負(fù)載的情況下，支架AC基體結(jié)構(gòu)的良好機(jī)械穩(wěn)定性也使得流體在納米結(jié)構(gòu)表面上具有穩(wěn)定的流動(dòng)模式。所述設(shè)計(jì)工作獨(dú)立于在合成的不同階段進(jìn)行的表面化學(xué)性質(zhì)調(diào)整?？蓪⒈?中給出的所有可能性與最優(yōu)化的流動(dòng)幾何學(xué)結(jié)合，所述最優(yōu)化的流動(dòng)幾何學(xué)在大多數(shù)情況下是納米碳的嵌入形式。這樣，可實(shí)現(xiàn)基于碳化學(xué)的長(zhǎng)期穩(wěn)定的且可能再次利用的吸附體系。在表3中列出了要求保護(hù)的產(chǎn)物的具體應(yīng)用和優(yōu)點(diǎn)。表3:集中應(yīng)用"吸附"的概述<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>3.3.在水純化中的應(yīng)用利用納米碳的不同質(zhì)量水的應(yīng)用領(lǐng)域或制備是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選目標(biāo)。這由傳統(tǒng)碳產(chǎn)品的強(qiáng)定位、對(duì)技術(shù)改進(jìn)的溶液的強(qiáng)烈需求和作為生物和技術(shù)來(lái)源的水的一般實(shí)用性推動(dòng)的。列出的應(yīng)用在在水處理的所有分支中發(fā)生，包括廢水凈化*飲用水制備*功能水產(chǎn)生超高純度水的生產(chǎn)3.3丄關(guān)鍵離子的吸附在許多天然水源中大量的Fe和Mn含量太高，以致這些分子在活性表面上的化學(xué)吸附將迅速耗盡碳過(guò)濾床的能力。此外，這些金屬物質(zhì)往往通過(guò)在孔體系內(nèi)聚合而阻塞其它例如用于生物凈化的過(guò)濾體系，所述孔體系經(jīng)常是非常貴重的非碳過(guò)濾材料，從而以不能接受的方式縮短了它們的壽命。這妨礙了這種凈化的應(yīng)用，并使得水處于生物活性的狀態(tài)，這對(duì)于消費(fèi)者具有嚴(yán)重的后果。從概念上而言，難以用本發(fā)明的活性碳過(guò)濾帶有凈的負(fù)電荷的金屬離子，因?yàn)樘忌系墓倌軋F(tuán)經(jīng)常是酸性的，從而僅能吸附帶正電的物質(zhì)。即使通過(guò)緩沖類型的反應(yīng)也可共價(jià)結(jié)合一些陰離子(例如鉻酸鹽)，由于缺乏堿性官能團(tuán)的活性碳，以單陰離子或低聚陰離子形式存在的金屬(例如高鐵酸鹽、鉻酸鹽、錳酸鹽、砷酸鹽、鉬酸鹽、釩酸鹽)難以通過(guò)基于酸堿反應(yīng)的碳吸附除去。納米碳可被制成高堿性的，并通過(guò)來(lái)自適當(dāng)調(diào)整的納米碳表面的石墨片的強(qiáng)Van-derWaals力進(jìn)一步支持大的可極化物質(zhì)的吸附。如果它們被制成纏繞氈，并通過(guò)孿晶作用或成束產(chǎn)生超分子的粗糙度，則通過(guò)縮合而進(jìn)行的吸附物質(zhì)的局部沉積的不均勻成核位將大大增強(qiáng)吸附能力。天然或人工活動(dòng)產(chǎn)生的離子物質(zhì)如Hg、Cr、Sb、As(農(nóng)業(yè)、采礦、金屬加工、土地填埋)污染了水源并使得它們具有高的毒性或使得幾乎沒有天然清潔水供應(yīng)的地方不能使用。它們的過(guò)濾還取決于堿性吸附位在現(xiàn)有AC上的不經(jīng)常發(fā)生的作用。即使多數(shù)這種金屬含量可通過(guò)沉積和絮凝的本體化學(xué)方法除去，在不同情況下仍存在對(duì)其它過(guò)濾方法的強(qiáng)烈需求，在較小規(guī)模、或?qū)τ谏锘蚣夹g(shù)應(yīng)用需要的高質(zhì)量水的生產(chǎn)的應(yīng)用(半導(dǎo)體工業(yè)、礦泉水工業(yè))。此外，通過(guò)包括步驟(a)-(e)或(a')-(e')的方法得到的基于多孔碳質(zhì)載體的優(yōu)選復(fù)合物還能夠在給定的選擇性吸附位特別結(jié)合多于一種的單獨(dú)金屬離子。如果它們被足夠地濃縮，這可以通過(guò)使用兩性金屬離子(例如Mo、V、W)形成含氧聚合物的天然趨勢(shì)而實(shí)現(xiàn)。在許多情況下，這些離子已經(jīng)在水基質(zhì)中形成相應(yīng)的聚陰離子(例如多鉬酸鹽、多釩酸鹽、多鎢酸鹽)，并不能通過(guò)陽(yáng)離子交換在標(biāo)準(zhǔn)活性碳的吸附機(jī)理中被化學(xué)吸附。堿性官能團(tuán)和強(qiáng)Van-derWaals引力的結(jié)合將大的陰離子選擇性結(jié)合導(dǎo)納米碳表面上。利用質(zhì)子反應(yīng)性為酸性和其電子結(jié)構(gòu)為半導(dǎo)體的標(biāo)準(zhǔn)碳非常難以實(shí)現(xiàn)兩種表面性能。這些特性產(chǎn)生自用于生產(chǎn)活性碳的孔體系的氧化反應(yīng)，并只能通過(guò)非常昂貴的高溫處理部分地克服。為實(shí)現(xiàn)陰離子可縮合金屬物質(zhì)(如Fe、As、Mo、W等)的濃縮效果，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選迫使稀釋的水基質(zhì)在提供這些金屬的化學(xué)吸附位的表面附近停留足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使得在官能化表面的直接影響下，可附著于所述表面和彼此上。認(rèn)為通過(guò)由之前的含水單體前體形成強(qiáng)金屬氧-金屬鍵的能量增益驅(qū)動(dòng)，發(fā)生不可逆的雙層縮聚"羥連作用"反應(yīng)。從而大陰離子的羥連反應(yīng)增強(qiáng)了這些難以收集物質(zhì)的吸附能力。通過(guò)在適當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)中濾除所述金屬-氧-聚合物，產(chǎn)生可通過(guò)本體化學(xué)方法后處理的濃縮金屬鹽溶液，可再生這種多官能的吸附材料。如果希望吸附通過(guò)常規(guī)離子交換機(jī)理結(jié)合的陽(yáng)離子物質(zhì)，則可對(duì)所述納米碳材料施用適當(dāng)?shù)谋砻婀倌芑?。用少量堿性含氧基團(tuán)終止的標(biāo)準(zhǔn)表面不適于這種應(yīng)用。相應(yīng)的，必須例如通過(guò)用氧、一氧化氮、一氧化二氮或臭氧處理，而引入酸性基團(tuán)。此外，在吸附使用之前用過(guò)氧化氫水溶液(如3%水溶液)預(yù)處理的液體活化將大大增強(qiáng)所述材料的陽(yáng)離子吸附能力。也可通過(guò)基于堿性基團(tuán)的離子交換機(jī)理結(jié)合單陰離子物質(zhì)如(二)鉻酸鹽、錳酸鹽、高鐵酸鹽或砷酸鹽，所述堿性基團(tuán)如吡喃酮、奎諾酊、銨或吡啶鐵基團(tuán)。3.3.2.大分子的過(guò)濾低濃度的拒水分子如多環(huán)芳烴、藥物、染料、除草劑、溢油等將不容易吸附到親水活性碳表面上。可將多壁納米管制成暴露出非常高的被石墨終止的比表面積，作為優(yōu)選用于極性或芳香族分子化學(xué)吸附的優(yōu)選基材。它們的合成可這樣進(jìn)行以用氫原子終止所有缺陷，并從而提供高拒水性的表面。這種結(jié)構(gòu)需要載體可達(dá)到極性基質(zhì)如水中。該含極性體通過(guò)載體活性碳形成，使得可產(chǎn)生載有良好分散的極性碳的拒水表面的兩相情形，以有效吸附痕量大分子。3.3.3.氧化水處理碳是用于將強(qiáng)氧化劑如過(guò)氧化物或臭氧分解成反應(yīng)性物質(zhì)的優(yōu)異催化劑。分子或生物來(lái)源(TOC)的有機(jī)物質(zhì)的氧化目前是通過(guò)與氧化劑的均質(zhì)反應(yīng)而進(jìn)行的，如果存在作為氧化劑活化劑和作為活性物質(zhì)貯存介質(zhì)的催化劑，則可大大增強(qiáng)其效率。此外，如果其活化形式未找到與之反應(yīng)的有機(jī)物質(zhì)，所述碳最后將通過(guò)將其轉(zhuǎn)化成為氧分子破壞掉所有過(guò)量的氧化劑。這增強(qiáng)了氧化體系的安全性，防止在處理單元的下游發(fā)生氧化。除生物有機(jī)物質(zhì)外，這種應(yīng)用的目標(biāo)還有用表面水的多次再生應(yīng)用中的殺蟲劑、除草劑和藥物殘留。同樣，可應(yīng)用于可轉(zhuǎn)移的水處理，因?yàn)樗鼈兊娜菀滋幚砗筒僮靼踩顷P(guān)鍵問(wèn)題。在反應(yīng)性應(yīng)用中，必須控制碳催化劑的表面反應(yīng)性。本發(fā)明的復(fù)合物材料非常適于作為一種這樣納米碳生成，其中石墨表面的大部分與少量羥基結(jié)合。這種表面有效地分解了羥基位置上的氧化物，并在金屬石墨表面上貯存活性氧化物，從而即時(shí)提供氧原子。為將有機(jī)物質(zhì)導(dǎo)向所述表面，還希望賦予所述碳整體拒水性，這同樣延長(zhǎng)了活化氧的壽命。最后，需要在表面上幾乎不存在缺陷，以避免催化劑的自動(dòng)氧化，這在傳統(tǒng)活性碳材料中是一個(gè)主要缺點(diǎn)。4.實(shí)施例如果未在說(shuō)明書和實(shí)施例中另外指明，采用的分析方法在以下條件下進(jìn)行。以第二電子(SE)模式和背散射電子(BSE)模式，在15KV的加速電壓下，在HitachiS-4000FEG上進(jìn)行SEM研究。在200KV下操作的PhilipsCEM2000LAB6上進(jìn)行TEM研究。用Autosorb-1自動(dòng)體積測(cè)量裝置(可得自Quantachrome)在77K下，通過(guò)氮?dú)獾奈锢砦綔y(cè)量BET表面積。從這些BET表面積的數(shù)據(jù)中，利用在p/p。參數(shù)(p^所述裝置提供的壓力，p。二氮?dú)獾娘柡驼羝麎毫?下的高分辨率下測(cè)得的吸附和解吸等溫線數(shù)據(jù)，根據(jù)BJH形式推得BET表面積、孔體積和其尺寸分布這些數(shù)據(jù)。實(shí)施例1用作載體的活性碳得自VERSATECSDN(Malaysia)。其由作為棕櫚生產(chǎn)中的廢品一棕櫚仁殼制得。其在活化后，除碳之外，還含有相當(dāng)量的(約6wt^)的硅酸鹽和作為硅酸鐵的痕量的鐵。在專門的步驟中通過(guò)包括部分氧化和蒸汽處理的方法進(jìn)行活化。所述活性碳被粉碎并篩選以得到具有平均粒徑約0.5mm的均勻粒徑分布。通常由棕櫚仁殼得到的碳化前體具有約1081mVg的BET表面積，和0.365cm3/g的孔體積。在圖la中給出了這樣得到的活性碳的掃描電鏡圖像(SEM)。為制備用于給定分級(jí)結(jié)構(gòu)的主體，在空氣中在40(TC下溫和氧化得到的AC4小時(shí)。認(rèn)為所述溫和氧化提高了介觀孔隙率的同時(shí)，保持了高的表面積。在該步驟中，活性碳的失重約為5.2%。所述催化活化的Fe/AC載體的BET比表面積為1490m2/g，孔體積提高至0.551cm3/g。圖lb表示溫和氧化后活性碳的SEM圖像。在該溫度下的氧化還從該表面除去了碳的小殘骸，并清潔了活性碳的孔。此外，如通過(guò)比較la和lb的電子顯微圖可明顯看出的，所述氧化增大了孔的尺寸。用水預(yù)潤(rùn)濕l.Og得到的AC載體，并用2.0mlpH值為2.0的0.09MFe(N03)3的水溶液處理。在室溫下振搖進(jìn)行浸漬，時(shí)間為6h。所述浸漬之后，通過(guò)在靜態(tài)空氣中在6(TC的溫度下干燥所述浸漬后的AC載體12h。在這些條件下，得到基于干燥AC載體的氧化鐵(III)的負(fù)載量為lwt%。在含500體積-ppm(=0，05Vol.-。/。)氧的流動(dòng)氮?dú)庵?，?0(TC下使所述負(fù)載有氧化鐵的AC載體經(jīng)4小時(shí)溫和氧化處理。將這些lg的樣品批次混合得到20g干燥的前體材料。在H2和N2的氣體混合物中還原約2g得到的煅燒氧化鐵/AC載體，其中混合氣體中&為20vol%。以5K/min的升溫速率將載體材料從室溫加熱至430'C的最終溫度，并保持在該溫度下2小時(shí)。流速為100ml/min每5g樣品。在隨后的活化步驟中，將還原的Fe/AC載體材料在氦氣中從還原溫度冷卻至室溫。圖lc中的SEM圖像表示浸漬、氧化和還原之后在AC催化劑表面上觀察到的鐵粒子催化劑(稱作"Fe/AC")。圖2中的BJH孔徑分布圖表示，相對(duì)于未處理的AC材料，在Fe/AC載體材料中得到的中孔體積得到了實(shí)質(zhì)性的提高。如從BJH圖中可見約2nm孔徑的結(jié)構(gòu)(圖2)，在形成中孔的同時(shí)，還增大了微孔。在He下將100mg的Fe/AC載體置于垂直的石英反應(yīng)器中，并用He沖洗過(guò)夜，隨后在He中以10K/min再次加熱至生長(zhǎng)溫度。在達(dá)到生長(zhǎng)溫度后(700°C)，首先用氫氣、然后用流動(dòng)的C2H4/H2(60/40Vol%,125ml/min)代替He氣氛，并在大氣壓下生長(zhǎng)碳納米管2小時(shí)。得到的樣品在流動(dòng)He中冷卻至室溫。在圖ld中給出了覆蓋活性碳的具有碳納米纖維的碳-碳復(fù)合物。這些無(wú)規(guī)定向并彼此纏繞。纖維直徑分布很廣，從20-300nm。圖le中的橫截面SEM圖像證實(shí)所述碳納米纖維(CNF)是在AC表面外部生長(zhǎng)的。圖lf中的單個(gè)CNF的SEM圖像揭示了CNF的外表面實(shí)際表面粗糙度。這種形態(tài)有利于從液相的吸附過(guò)程的流體動(dòng)力學(xué)，并在用作聚合物材料中的添加劑時(shí)提供了機(jī)械和化學(xué)固定位。在Fe/AC基體上的碳納米纖維的得率達(dá)到約105g碳/100g的Fe。發(fā)現(xiàn)所述生長(zhǎng)機(jī)理與眾所周知的CNT/CNF的CVD制備相同，包括通過(guò)催化劑粒子的碳原子的溶解、擴(kuò)散和沉淀(J.C.Charlier,S.IijimainTopicsinAppliedPhysics,vol.80(eds.M.S.Dresslhaus,etal.)55-80(Springer,Berlin,2001))。圖3a和3b分別表示在活性碳上碳納米纖維的二次電子(SE)和背散射電子(BSE)圖像。從對(duì)比的比較，可見作為背散射電子圖像中的亮物體的鐵催化劑粒子的位置。顯然，在制得的復(fù)合物中CNF的生長(zhǎng)遵循"頂端生長(zhǎng)"模式(C.Emmenegger，J,M.Bonard,P.Mauron,P.Sudan,A.Leopora，B.Grobety,A.Zuttel，L.Schlapbach,Carbon2003，41,539andM.Jose-Yacaman，M.Miki-Yoshida,L.Rend6n，J.G.Santiesteban,AppliedPhysicsLetters1993,62,657):發(fā)現(xiàn)多數(shù)鐵催化劑粒子位于CNF頂端上(圖3c的透射電子顯微圖)，盡管在少數(shù)情況下發(fā)現(xiàn)鐵粒子不僅在頂端，也在碳納米纖維的中部。碳納米纖維的高分辨率TEM圖像(圖3d)表明，這些是在SEM(圖If)中看到的公開原始表面粗糙度的魚骨狀。對(duì)于預(yù)期的應(yīng)用，希望暴露盡可能多的晶棱表面至納米碳表面上，而不會(huì)失去機(jī)械穩(wěn)定性至不希望的程度。高負(fù)載和活化細(xì)節(jié)使得催化劑粒子發(fā)生聚集(見圖3c)，這相對(duì)于CNT的生長(zhǎng)有利于CNF的生長(zhǎng)，并增強(qiáng)了希望的CNF粗糙表面的形成。圖4a表示通過(guò)在CNF生長(zhǎng)后得到其中具有大孔的復(fù)合材料本體的橫截面SEM圖。在孔內(nèi)部發(fā)現(xiàn)毛狀物或微刷結(jié)構(gòu)(與圖lb的SEM圖像相比)。在圖4b中的放大SEM圖像表明，樹枝狀的結(jié)構(gòu)使得在CVD工藝中產(chǎn)生的CNF纏繞。圖4c中給出的孔的TEM橫截面圖像有力地證明，CNF是在孔的內(nèi)壁上生長(zhǎng)的。此外，孔內(nèi)CNF的直徑分布非常窄，在20-50nm的范圍。此外，在孔內(nèi)側(cè)生長(zhǎng)的CNF長(zhǎng)度比在活性碳表面上生長(zhǎng)的那些更短。這可能是由于乙烯至孔內(nèi)的受限傳送導(dǎo)致的。如圖4d所示，通過(guò)高分辨率的TEM可揭示孔內(nèi)的CNF微結(jié)構(gòu)。通過(guò)得到的復(fù)合物材料的具體BET表面積證明顯微數(shù)據(jù)，其降低至305m2/g，并從而大大小于AC或Fe/AC體系的值?？左w積減小至0.289cm3/g。這有利于通過(guò)CNF基質(zhì)中孔的部分填充。具有寬泛納米孔分布的孔徑分布(圖2)大幅變化歸因于纏繞的CNF希望之間所需的孔隙。由于還原性的生長(zhǎng)反應(yīng)氣氛，這樣制得的CNF表面應(yīng)在酸性氧官能團(tuán)方面較差。從而通過(guò)與OH基團(tuán)的離子交換的化學(xué)吸附不應(yīng)是頻繁的過(guò)程。另一方面，在纏繞的CNF之間的納米結(jié)構(gòu)孔隙和它們的粗糙表面成為適于聚集濃縮物質(zhì)的空間，并從而使得可過(guò)濾難以吸附的物質(zhì)。這通過(guò)下面實(shí)施例中過(guò)渡金屬的含氧陰離子舉例說(shuō)明。實(shí)施例2在本實(shí)施例中，如實(shí)施例l中所述，分別比較未處理AC、在400。C下溫和氧化的AC(稱作"AC-400")、和CNF/AC復(fù)合材料(稱為"NAC")對(duì)于HPA(雜多鉬酸)[PMou04of和重鉻酸鹽[Cr207]2-的吸附能力。將10mg各種吸附材料懸浮在1.5ml的HPA或重鉻酸鹽溶液中。起始濃度為lmM。在室溫下攪拌所述懸浮液1小時(shí)。在選定的325nm波長(zhǎng)下，通過(guò)光度測(cè)量測(cè)定[PMo]的濃度。在Eppendorf-Caps(體積2.0ml聚乙烯材料)中進(jìn)行吸附測(cè)試。由于自身的pH已經(jīng)分別產(chǎn)生了溶解的HPA或鉻酸鹽(對(duì)于HPA溶液約3.0，對(duì)于鉻酸鹽約8.5)，因而不進(jìn)行pH調(diào)整。在下面表4中給出結(jié)果。表4水溶液中的重鉻酸鹽或鉬酸鹽物質(zhì)的吸附<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>估計(jì)基于與空白樣的差是H3[PMo12O40]實(shí)驗(yàn)之后的濃度與空白樣相同在實(shí)驗(yàn)后所有溶液中(325nm)均提高；將[PMo]的空白吸附作為0標(biāo)記?；钚蕴?AC)通過(guò)酸性表面羥基的離子交換吸附重鉻酸鹽(與羥基氧原子的緩沖型反應(yīng))。經(jīng)處理和經(jīng)CNF的生長(zhǎng)，大幅除去了這些表面羥基，從而降低了材料的吸附功能。另一方面，由于其不利的電荷-表面比，大陰離子聚氧鉬酸鹽較差地錨定到羥基上。在實(shí)施例1中，通過(guò)改變AC的表面結(jié)構(gòu)和通過(guò)將CNF填充引入孔體系內(nèi)，產(chǎn)生將這種陰離子縮聚成為氧-氫氧化物聚合物的位置。在上述的表中，如果在40(TC下溫和氧化活性碳(AC-400)，/mioln^的大量吸附的雜多鉬酸鹽增大了5倍，但是在AC內(nèi)側(cè)生長(zhǎng)CNF后(NAC)增大了27倍。從而，本發(fā)明可除去飲用水中用傳統(tǒng)AC材料不能吸附的金屬物質(zhì)，如可濃縮的雜多酸。實(shí)施例3:炭黑上的CNT的合成(納米級(jí)載體)將lO.Og的市售炭黑(DEGUSSAPRINTEX40)懸浮在200ml濃氫氧化銨溶液中，并在超聲浴內(nèi)攪拌(600W，水作為傳遞劑)在300K(27°C)下攪拌30分鐘。通過(guò)離心從液相分離得到的膠狀懸浮液，并將濕的固體置于固定在100cm長(zhǎng)的管式爐內(nèi)的垂直25mm(內(nèi)部直徑)管式石英反應(yīng)器內(nèi)。在炭黑填料下，放置有在lg氮化硼內(nèi)稀釋的0.2gNi-甲酸鹽填料。用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器，然后在100ml/min的流速下進(jìn)料在氮?dú)庵械?XCO的反應(yīng)性氣體氣氛。以5K/min將反應(yīng)器加熱至573K(30CTC)，并保持在該溫度3小時(shí)，然后以5K/min加熱至823K(55(TC)并保持在該溫度3小時(shí)。用純氮?dú)馊〈鰵怏w，并在氮?dú)庵烈?K/min冷卻。然后在該溫度下20分鐘加入5XCO至氮?dú)庵?。在純氮?dú)庵袩o(wú)溫度方案，進(jìn)行冷卻至室溫。得到的絨毛狀粉末適于作為聚合物中的增強(qiáng)填料，如輪胎應(yīng)用中的橡膠。TEM和SEM分析證明，單獨(dú)的納米級(jí)炭黑粒子(直徑約150-600nm)對(duì)稱地被CNT包圍(直徑約20-40nm)。實(shí)施例4:在介觀AC載體上合成固定的碳納米纖維CNF粉碎、篩選并浮選25g活性碳(VERSATEC，Malysia)，以得到低于50Mm的顆粒尺寸，同時(shí)分離非常細(xì)小的部分。將分類的材料分成lg份，其在用水預(yù)潤(rùn)濕后各自通過(guò)"初始潤(rùn)濕方法"用pH為4.0的0.09摩爾硝酸鎳溶液浸漬，以得到約lwt^Fe203的負(fù)載。這要求通過(guò)計(jì)量器(CHEMSPEED)計(jì)量的硝酸溶液總液體體積為2.0ml。合并得到的固體并轉(zhuǎn)移至具有單獨(dú)的氮?dú)?、氧氣、氫氣和乙烯氣體進(jìn)料的通用熱處理爐(振蕩鼓型氣密性爐)。在利用氮?dú)庾鳛榛A(chǔ)載氣的處理中，任何時(shí)候均保持總氣體流量為125ml/min。以5K/min進(jìn)行所有的溫度變化。在(用氮?dú)?沖洗30分鐘之后，在含有5volX氧的氮?dú)庵屑訜針悠分?23K(250°C),并保持在該溫度下2h，以將所述催化劑轉(zhuǎn)化成其氧化物形式。在(用氮?dú)?沖洗之后，用含5%氫氣的氮?dú)獯嫠鰵怏w，并升溫至623K(350°C)，并保持2h，以得到金屬催化劑粒子。然后，用純氫氣取代所述氣體，并升溫至923K(650°C)。在該溫度下10分鐘后，施加100ml/min的氫氣和25ml/min的乙烯3h。在這些條件下，納米碳在載體碳外表面上生長(zhǎng)。然后，將氣體換為含5%氫氣的氮?dú)?，并將溫度降低?73K(40(TC)。然后施加含5%乙烯的氮?dú)饣旌衔?，并將產(chǎn)物冷卻至473K(200°C)。該步驟使催化劑鈍化。然后將氣體換為純氮?dú)猓a(chǎn)物冷卻至室溫。將產(chǎn)物暴露于空氣下可引起堿性羥基的自發(fā)形成。得到的材料適用作用于汽車輪胎中和承受高負(fù)荷物體(例如減震器、橋梁支板)的橡膠的填料。實(shí)施例5:在介觀AC載體上用不同的鐵鹽合成固定的CNF由NanoC，Malaysia供應(yīng)的棕櫚仁殼得到的活性碳用作載體。在浸潰之前，利用灰分作為催化劑，將這樣得到的活性碳在40(TC在空氣中煅燒4h，以增大活性碳的孔直徑。分別用0.156M的NH3*H20水溶液，濃醋酸和1.56M的NH3H20水溶液，將硝酸鐵、醋酸鐵和檸檬酸鐵水溶液的pH值調(diào)整至2.0。利用pH值為2.0的0.09M的硝酸鐵、醋酸鐵和檸檬酸鐵水溶液(2.0ml)和改性的活性碳(lg)，通過(guò)初始潤(rùn)濕浸漬制備lwt%的Fe/AC催化劑。所有Fe/AC前體在60。C下干燥12小時(shí)，在Nr流中50(TC下煅燒，并在50(TC下用112還原4小時(shí)。將Fe/AC催化劑(100mg)置于垂直石英反應(yīng)器內(nèi)并用He流室溫沖洗2小時(shí)。隨后，在1巴和70(TC的溫度下，將CzH4和H2的混合物(總流速100ml/min，C2H4/H2比例為5:5)。得到的產(chǎn)物在He流中冷卻至室溫。用透射電子顯微圖(PhilipsCM200LaB6在200kV下操作)，和掃描電子顯微鏡(HitachiS-4800FEG，在2kV加速電壓下操作)進(jìn)行形態(tài)分析。通過(guò)在77K利用QuantachromeAutosorb-6B通過(guò)氮?dú)馕酱_定活性碳和CNFs/AC復(fù)合物的BET表面積。在分析之前，在25(TC在10'4mBar的真空下使樣品除氣6小時(shí)。估計(jì)總的孔體積應(yīng)為在0.95的相對(duì)壓力下液N2的體積。利用例如根據(jù)Dubinin的整合方法計(jì)算微孔體積。圖9A,9B和9C表示用硝酸鐵、醋酸鐵和檸檬酸鐵前體制備的1wt.-a/。Fe/AC催化劑在煅燒后的表面?？汕宄闯?，由硝酸鐵制備的具有20-200nm范圍內(nèi)的尺寸分布的氧化鐵粒子是最大的。由醋酸鐵得到的氧化鐵粒徑約為20nm。在使用檸檬酸鐵前體時(shí)，難以在活性碳的表面找到鐵粒子(圖9)。然而，可通過(guò)圖9C中所示的面積的能量色散X射線分析(EDX)檢測(cè)鐵，表明鐵在活性碳表面上分散良好。在乙烯和H2(50volX乙烯)的混合物在這些催化劑上在700。C反應(yīng)2小時(shí)之后，碳納米纖維被沉積在AC上。圖9D，9E和9F表示CNFs/AC復(fù)合物表面的SEM圖像。由不同的鐵鹽制備的Fe/AC催化劑的不同鐵粒子尺寸，在活性碳上產(chǎn)生不同直徑的碳納米纖維。類似于Fe/AC催化劑的鐵粒子尺寸，由不同鐵前體制備的碳納米纖維的直徑級(jí)別為硝酸鐵〉醋酸鐵〉檸檬酸鐵。權(quán)利要求1.一種碳-碳復(fù)合材料，其包括碳質(zhì)載體和納米碳結(jié)構(gòu)，其中所述納米碳結(jié)構(gòu)在所述碳質(zhì)載體上生長(zhǎng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的碳-碳復(fù)合材料，其中所述碳質(zhì)載體是多孔的。3.根據(jù)權(quán)利要求1的碳-碳復(fù)合材料，其中所述碳質(zhì)載體是活性碳。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的碳-碳復(fù)合材料，其中所述活性碳是可由含有硅酸鹽的植物源如棕櫚仁殼得到的活性碳。5.根據(jù)權(quán)利要求1的碳-碳復(fù)合材料，其中所述載體是直徑為50ium-5mm，特別是從〉100/mi到2mm的活性碳粒子。6.根據(jù)權(quán)利要求1的碳-碳復(fù)合材料，其中所述載體是炭黑。7.根據(jù)權(quán)利要求6的碳-碳復(fù)合材料，其中炭黑是親水性的，在水中表現(xiàn)出酸性反應(yīng)，并具有與中性點(diǎn)(pH7)相差1-4、特別是2-3個(gè)單位的等電點(diǎn)。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的碳-碳復(fù)合材料，其中至少大部分的初級(jí)炭黑粒子以非聚集的形式存在。9.根據(jù)權(quán)利要求8的碳-碳復(fù)合材料，其中初級(jí)炭黑粒子的平均直徑為10-500nm，特別是25-100nm。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的碳-碳復(fù)合材料，其中所述炭黑通過(guò)用堿處理初級(jí)粒子的聚集體而得到。11.根據(jù)權(quán)利要求l-10的任一項(xiàng)的碳-碳復(fù)合材料，其中納米碳結(jié)構(gòu)選自碳納米纖維(CNF)和碳納米管(CNT)。12.根據(jù)權(quán)利要求2-5的任一項(xiàng)的碳-碳復(fù)合材料，其中所述納米碳結(jié)構(gòu)嵌入多孔碳質(zhì)載體的孔內(nèi)和/或位于其外表面。13.根據(jù)權(quán)利要求l-12的任一項(xiàng)所述的碳-碳復(fù)合材料，其中基于100份的碳質(zhì)材料所述納米碳結(jié)構(gòu)的量為0.1-10重量份。14.一種用于生產(chǎn)在權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)中限定的碳-碳復(fù)合材料的方法，其包括以下步驟用含金屬的催化劑處理碳質(zhì)載體材料，所述金屬能夠形成納米碳結(jié)構(gòu)，和通過(guò)CVD(化學(xué)氣相沉積)方法在包括含碳?xì)怏w的氣氛中在處理后的載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述載體是多孔的，所述方法包括以下步驟a)用含金屬的催化劑材料浸漬所述多孔碳質(zhì)載體材料，所述金屬能夠催化碳的氧化和納米碳結(jié)構(gòu)的形成，b)在氧化條件下煅燒該浸漬后的多孔碳質(zhì)載體材料，c)任選用所述催化劑材料重新浸漬得到的載體并在氧化條件下煅燒該重新浸漬后的載體材料，d)還原并任選活化該催化劑材料，e)在包括含碳?xì)怏w的氣氛中通過(guò)CVD方法在載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)，f)任選使所述這樣得到的碳-碳復(fù)合材料經(jīng)表面改性處理。16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述載體是多孔的，所述方法包括以下步驟a')用含第一金屬的催化劑材料浸漬所述多孔碳質(zhì)載體材料，所述金屬至少能夠催化碳的氧化，b')在氧化條件下煅燒該浸漬后的多孔碳質(zhì)載體材料，C')用含有第二金屬的催化劑材料浸漬所述碳質(zhì)載體材料并在氧化條件下煅燒該浸漬后的催化劑材料，所述金屬至少能夠催化納米碳結(jié)構(gòu)的形成，d')還原并任選活化該第二催化劑材料，e')在包括含碳?xì)怏w的氣氛中通過(guò)CVD方法在載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu),和f)任選使所述這樣得到的碳-碳復(fù)合材料經(jīng)表面改性處理。17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的方法，其中所述的多孔載體是活性碳。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述活性碳是可由含有硅酸鹽的植物來(lái)源如棕櫚仁殼得到的活性碳。19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的碳-碳復(fù)合材料，其中所述載體是直徑為50/mi-5mm，特別是從〉100/mi到2mm的活性碳粒子。20.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述浸漬步驟是在載體材料的預(yù)潤(rùn)濕之后進(jìn)行的。21.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中所述浸漬步驟是利用一經(jīng)加熱就能形成揮發(fā)性組分的鹽進(jìn)行的。22.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中步驟(b)或步驟(b')是在含少量的小于0.5vol^的氧的少量惰性氣體存在下在450°C-550°C下進(jìn)行的。23.根據(jù)權(quán)利要求15、16或22的方法，其中在步驟(b)或步驟(b')中產(chǎn)生新的孔和/或擴(kuò)大已有的孔。24.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中在步驟(c)或步驟(c')中控制催化劑材料粒子的尺寸。25.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中在步驟(c)或步驟(c')中用所述催化劑金屬的水溶液浸漬所述碳質(zhì)載體，且相對(duì)于所述載體材料的等電點(diǎn)調(diào)整該溶液的pH，以控制所述載體表面和/或孔的優(yōu)選浸漬。26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中選擇條件以有利于在孔內(nèi)的浸漬，隨后進(jìn)行干燥步驟和用氧化酸的洗滌步驟。27.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中在步驟(d)或步驟(d')中通過(guò)在惰性氣體內(nèi)將催化劑材料冷卻至比如在步驟(e)或步驟(e')中使用的納米碳結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)溫度低300K更大的溫度，并在惰性氣體和/或氫氣中將所述催化劑材料再次加熱至所述生長(zhǎng)溫度，從而活化所述催化劑材料。28.根據(jù)權(quán)利要求14-27任一項(xiàng)的方法，其中在生長(zhǎng)所述納米碳結(jié)構(gòu)之前，通過(guò)在碳表面上產(chǎn)生凹陷而固定所述金屬催化劑，特別是在如在權(quán)利要求15中限定的步驟d)和e)或在權(quán)利要求16中限定的步驟d，)和e')之間。29.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中納米級(jí)碳結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)一經(jīng)終止時(shí)，就進(jìn)行催化劑的鈍化步驟。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述鈍化步驟包括以下子步驟i)在缺乏用于步驟(e)或步驟(e')的含碳?xì)怏w的非氧化氣氛中，將形成的碳-碳復(fù)合物從生長(zhǎng)溫度冷卻至溫度T2二350-45(TC，和ii)進(jìn)一步將所述碳-碳復(fù)合物從T2冷卻至Tl二150-250。C，同時(shí)在T2下或在所述進(jìn)一步的冷卻過(guò)程中，將所述缺乏含碳?xì)怏w的非氧化氣氛用含有含碳?xì)怏w的氣氛代替，以在催化劑金屬粒子周圍形成碳化物和/或石墨層。31.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其通過(guò)在含有催化劑金屬的氣態(tài)化合物存在下，通過(guò)CVD方法在載體上沉積金屬催化劑而處理所述碳質(zhì)載體。32.根據(jù)權(quán)利要求31的方法，其中所述載體是炭黑。33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述炭黑是親水性的，在水中表現(xiàn)出酸性反應(yīng)，并具有與中性點(diǎn)(pH7)相差1-4、特別是2-3個(gè)單位的等電點(diǎn)。34.根據(jù)權(quán)利要求32或33的方法，其中至少大部分的初級(jí)炭黑粒子以非聚集的形式存在。35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中初級(jí)炭黑粒子的平均直徑為10-500nm，特別是25-100nm。36.根據(jù)權(quán)利要求34或35的方法，其中所述炭黑通過(guò)用堿處理初級(jí)粒子的聚集體而得到。37.在權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)中限定的碳-碳復(fù)合物作為催化劑、填料、吸附劑、用于氧化水處理、用于大分子的過(guò)濾、作為生物聚集體，在滲析、在超電容器或電池電極中的應(yīng)用。38.根據(jù)權(quán)利要求37的應(yīng)用，其中所述碳-碳復(fù)合物，特別是根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的碳-碳復(fù)合物，用于凈化飲用水或廢水如工業(yè)水，用于環(huán)境清潔，用于溢出物的磁力收集，或在采礦業(yè)中用于富集或貧化特定的金屬物種。39.根據(jù)權(quán)利要求37的應(yīng)用，其中所述碳-碳復(fù)合物，特別是根據(jù)權(quán)利要求6-10任一項(xiàng)的碳-碳復(fù)合物，用作輪胎填料或強(qiáng)化塑料，或用于電子工業(yè)中的器件包裝。全文摘要本發(fā)明涉及碳-碳復(fù)合物材料，其包括碳質(zhì)載體和納米碳結(jié)構(gòu)(如CNT或CNF)，其中所述納米碳結(jié)構(gòu)在所述碳質(zhì)載體上生長(zhǎng)。載體可以是多孔的，如活性碳形式或由炭黑粒子組成。根據(jù)本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)納米碳在多孔載體孔內(nèi)的生長(zhǎng)。生產(chǎn)這種碳-碳復(fù)合材料的方法包括以下步驟，用含金屬的催化劑材料處理所述碳質(zhì)載體材料，所述金屬能夠形成納米碳結(jié)構(gòu)，和在包括含碳?xì)怏w的氣氛中通過(guò)CVD(化學(xué)氣相沉積)方法在處理后的載體上生長(zhǎng)納米碳結(jié)構(gòu)，隨后任選進(jìn)行表面改性步驟。該方法能彼此獨(dú)立地最優(yōu)化孔隙率、流體動(dòng)力學(xué)特性和表面化學(xué)，使用該復(fù)合物用于水純化是特別有利的。所述基于炭黑的復(fù)合物特別可用于填料應(yīng)用場(chǎng)合。文檔編號(hào)C01B31/02GK101304945SQ200680012425公開日2008年11月12日申請(qǐng)日期2006年4月13日優(yōu)先權(quán)日2005年4月14日發(fā)明者哈米德·謝里凡比賓提Oa阿卜杜,羅伯特·施勒格爾申請(qǐng)人:羅伯特·施勒格爾;哈米德·謝里凡比賓提Oa阿卜杜