專利名稱：：含有堿金屬氧化物的混合氧化物粉末以及含有該粉末的聚硅氧烷橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及摻雜了堿金屬氧化物的高度結(jié)構(gòu)化的金屬氧化物粉末及其制造方法與用途。本發(fā)明還涉及含有該高度結(jié)構(gòu)化的經(jīng)摻雜的金屬氧化物粉末的聚硅氧烷橡膠組合物。
背景技術(shù)：
：DE-A-10065028公開了一種金屬混合氧化物粉末，其含有氧化鉀作為金屬氧化物成分。具體而言，氧化鉀-二氧化硅粉末是己知的。該粉末是通過將氣溶膠送入已知用于以火焰氧化或火焰水解的方式生產(chǎn)火成氧化物(filmedoxides)的火焰類型中而制成的。該氣溶膠是由鉀鹽溶液獲得的，而且是在與火焰氧化氣體混合物或火焰水解氣體混合物均勻混合之前，利用載氣而被導(dǎo)入加熱器中。然后使該氣溶膠氣體混合物在火焰中完全反應(yīng)，再把所得的摻雜了氧化鉀的粉末從該氣體流分離出來。DE-A-10065028公開了將氣溶膠加熱至18(TC。并沒有公開如何使氣溶膠與載氣混合。從電子顯微圖可以看出，所得粉末具有圓球形初級顆粒，這些顆粒相互間的粘連性非常小，而該現(xiàn)象由以DBP法測定結(jié)構(gòu)時無法辨識端點(diǎn)的事實可以看出。此外，該粉末的定義為dn/4的初級顆粒直徑分布非常窄，至少為0.7，其中dn為數(shù)均初級顆粒直徑(numericmedianprimaryparticlediametre)，而da為根據(jù)表面積所計算的均勻初級顆粒直徑。在實施例中，該粉末在水中的濃度為4%的分散體的pH值為7.22至7.96。該氧化鉀-二氧化硅粉末與具有可比較的BET表面積的二氧化硅粉末的明顯區(qū)別在于低級粘連性及窄的初級顆粒尺寸分布。該氧化鉀-二氧化硅粉末適合于制造高度填充的低粘度分散體。DE-A-10242798還公開了一種具有氧化鉀作為成分的金屬混合氧化物粉末。以DBP法對該金屬混合氧化物粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定的結(jié)果為若DBP測定期間無任何端點(diǎn)，則該粉末具有非常低程度的結(jié)構(gòu)化，否則其表示為DBP吸收量的結(jié)構(gòu)化程度低于由不含氧化鉀成分的金屬氧化物粉末獲得的值的85%。如DE-A-10242798中所述，氧化鉀-金屬氧化物粉末可用于制造聚硅氧烷橡膠。氧化鉀-二氧化硅粉末導(dǎo)致聚硅氧烷橡膠的塑性非常低，但是肖氏硬度、抗拉強(qiáng)度以及抗撕裂伸長性(tearpropagationresistance)低于具有可比較的BET表面積、不含氧化鉀成分的二氧化硅粉末。此外，由氧化鉀-二氧化硅粉末所制得的聚硅氧烷橡膠的透明度高于含有二氧化硅粉末而不含氧化鉀成分的聚硅氧垸橡膠。然而對于許多應(yīng)用，期望進(jìn)一步改善透明度。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供金屬氧化物粉末，其特別地使聚硅氧垸橡膠具有比現(xiàn)有技術(shù)中用于該目的的粉末明顯更高的透明度，而不會對其他機(jī)械性質(zhì)造成負(fù)面影響。本發(fā)明的另一個目的在于提供用于制造該金屬氧化物粉末的方法。本發(fā)明的又一個目的在于提供具有改善的性質(zhì)的聚硅氧烷橡膠。本發(fā)明提供無孔隙初級顆粒的聚集體形式的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，其包含0.005至5重量％的至少一種堿金屬氧化物，其特征在于-BET表面積為100至350m2/g，-表示為每平方米比表面積的DBP數(shù)的比DBP數(shù)(specificDBPnumber)大于或等于僅含有該金屬氧化物成分的粉末，-堿金屬氧化物分布在初級顆粒的核心中以及表面上。初級顆粒是在不破壞化學(xué)鍵的情況下無法進(jìn)一步粉碎的非常小的顆粒o這些初級顆粒可以粘連而形成聚集體。聚集體的一個特性是表面積小于構(gòu)成該聚集體的初級顆粒的總表面積；此外，聚集體在分散期間不被完全粉碎而產(chǎn)生初級顆粒?；旌涎趸锓勰┦菈A金屬氧化物與金屬氧化物在初級顆粒水平上或者在聚集體水平上緊密混合的粉末。此處的初級顆粒具有堿金屬-O-金屬鍵。在初級顆粒中金屬氧化物旁還可以存在堿金屬氧化物區(qū)域。無孔隙一詞是指用氮進(jìn)行的測定無法檢測到任何孔隙體積。而無孔隙一詞并非指聚集體之間有時出現(xiàn)的體積。DBP數(shù)(DBP=鄰苯二甲酸二丁酯)是顆粒粘連程度的一種度量。在DBP吸收過程中，作用在DBP測量裝置的旋轉(zhuǎn)葉片上的力或者旋轉(zhuǎn)葉片的扭矩(以Nm計)是以類似于滴定的方式在添加一定量DBP之后測定的。DBP數(shù)越高，則顆粒的粘連程度越高。對于本發(fā)明的混合氧化物粉末而言，結(jié)果是在添加一定量DBP時在顯著尖銳的最大值之后減少。本發(fā)明粉末的比DBP數(shù)優(yōu)選可為至少1.14。本發(fā)明粉末優(yōu)選可以含有0.05至2重量％的堿金屬氧化物。堿金屬混合氧化物成分包括任何堿金屬氧化物，但優(yōu)選為鉀或鈉。對于本發(fā)明粉末的金屬氧化物成分沒有限制，優(yōu)選為二氧化硅，而基于本發(fā)明的目的是金屬氧化物。本發(fā)明粉末的比表面積的范圍是100至350m2/g，優(yōu)選可為200±25m2/g或300土25m2/g。本發(fā)明粉末以水中的濃度為4%的分散體所測定的pH值優(yōu)選可為小于5。更優(yōu)選在3.5至4.5的范圍內(nèi)。本發(fā)明還提供用于制造金屬混合氧化物粉末的方法，其特征在于-通過噴灑至少一種金屬鹽的溶液或分散體而產(chǎn)生氣溶膠，-利用載氣流輸送該氣溶膠通過外部加熱的管線，并因此加熱至100。C至120°C，該載氣流的導(dǎo)向方式使其首先以相對于噴嘴的側(cè)向沖擊其上已安裝該噴嘴的板的基部，及-然后將該氣溶膠與含有至少一種金屬化合物的氣體混合物均勻混合，該金屬化合物的金屬成分不同于該氣溶膠的金屬成分，并與燃燒氣體和氧混合，在此導(dǎo)入該氣體混合物內(nèi)的氣溶膠的量使后續(xù)產(chǎn)物含有0.005至5重量％由該氣溶膠所衍生的金屬氧化物，-將該氣溶膠-氣體混合物點(diǎn)燃，使其在火焰中完全反應(yīng)，并把所得粉末從廢氣流分離出來。本發(fā)明方法并不局限于堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，而是可用于任何混合金屬氧化物粉末。用于獲得氣溶膠的金屬鹽優(yōu)選可以含有鋁、鈰或錳作為金屬成分。更優(yōu)選為堿金屬鹽。用于制造該氣溶膠的金屬鹽溶液的濃度優(yōu)選可為0.5至25重量％。優(yōu)選的混合氧化物成分可為硅、鋁、鈦、鈰或鋯的氧化物。本發(fā)明還提供本發(fā)明粉末作為填料、作為載體材料、作為催化性活性物質(zhì)、作為用于制備分散體的起始物質(zhì)、作為拋光材料(CMP應(yīng)用)、作為初級陶瓷材料、用于電子工業(yè)、用于化妝品工業(yè)、用于調(diào)整液體系統(tǒng)的流變性、用于熱保護(hù)穩(wěn)定化或者用于涂料工業(yè)等的用途。本發(fā)明還提供包含本發(fā)明堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末的聚硅氧烷橡膠。該聚硅氧烷橡膠中還可含有的其他成分為交聯(lián)劑、填料、催化劑、顏料、脫模劑、增塑劑及粘著促進(jìn)劑。優(yōu)選的聚硅氧烷橡膠含有氧化鉀-二氧化硅粉末。該聚硅氧垸橡膠可為HTV聚硅氧垸橡膠或LSR聚硅氧烷橡膠，此處優(yōu)選為HTV聚硅氧烷橡膠。HTV聚硅氧烷橡膠是粘度為15至30kPas、鏈長度約為10,000個SiO單元的玻璃澄清狀、高粘度的自找平(self-levelling)聚硅氧垸聚合物。液態(tài)聚硅氧烷橡膠(LSR)具有與HTV橡膠實際上相同的分子結(jié)構(gòu)，但其平均分子鏈長度為六分之一，因此其粘度為千分之一(20至40Pas)。聚硅氧垸橡膠用于許多工業(yè)領(lǐng)域。HTV聚硅氧垸橡膠用作襯墊、軟管、型材、紡織品涂料、0型環(huán)、奶嘴或鍵盤，不僅可用于汽車與飛機(jī)的結(jié)構(gòu)，還可用于能量供應(yīng)或設(shè)備結(jié)構(gòu)，或者為運(yùn)動器材的形式。圖1A所示為Aerosil300二氧化硅粉末的TEM圖像。圖1B所示為本發(fā)明粉末P-6的TEM圖像。具體實施例方式實施例依照DIN66131測定BET表面積。干燥損失是依照DIN/ISO787/11、ASTMD280、JISK5101/21的方法于105'C下測定2小時。鄰苯二甲酸二丁酯吸收量是用德國Karlsruhe的Haake公司的RHEOCORD90型設(shè)備測量的。為此，將16g二氧化硅粉末以0.001g的精確度送入捏和室，并用蓋子密封，經(jīng)由蓋子中的孔以0.0667ml/s的預(yù)定進(jìn)料速率把鄰苯二甲酸二丁酯按計量送入。捏和器以每分鐘125轉(zhuǎn)的馬達(dá)轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)達(dá)到最大扭矩時，捏合器與DBP進(jìn)料自動關(guān)閉。從DBP的消耗量與顆粒的起始重量依照下式計算DBP吸收量DBP數(shù)(g/100g)=(DBP消耗量克數(shù)/顆粒的起始重量克數(shù))x100。實施例P-1(比較例)依照DE19650500所述方式進(jìn)行。將4.44kg/hSiCl4蒸發(fā)并轉(zhuǎn)移到燃燒器的中心管。將2.5NmVh氫氣和7NmVh空氣也送入該管中。使該氣體混合物流出燃燒器內(nèi)部噴嘴并在以水冷卻的火焰管的燃燒器空間內(nèi)燃燒。將0.3NmVh二次(secondary)氫氣與0.2NmVh氮?dú)庖菜腿雵@中心噴嘴的外部噴嘴內(nèi)，以防止形成結(jié)塊的沉積物。從周圍環(huán)境中把45NmVh空氣抽入略低于大氣壓的火焰管內(nèi)。利用超聲波噴霧法從濃度為2.48%的氯化鉀水溶液產(chǎn)生氣溶膠，所用的噴霧化速率為204g/h的氣溶膠。利用被送入該氯化鉀溶液的容器的氣體空間內(nèi)的3.5NmVh載氣(空氣)流，將氣溶膠帶離該容器，通過由外部加熱的管線而加熱至160°C。然后將氣溶膠從內(nèi)部噴嘴排出并與由四氯化硅、氫氣和氧氣組成的氣體混合物均勻混合。在火焰水解之后，通過施加低于大氣壓的壓力將反應(yīng)氣體與所得粉末經(jīng)冷卻系統(tǒng)抽出，因而使顆粒-氣體流冷卻至約100至160°C。于過濾器或旋風(fēng)器內(nèi)將固體從廢氣流分離出來。在另一步驟中，通過用含有水蒸汽的空氣在400至70(TC的溫度下進(jìn)行處理而將任何剩余附著的鹽酸殘余物從二氧化硅粉末去除。如此所得的粉末為白色細(xì)顆粒粉末P-1。實施例P-2(比較例)以實施例1的相同方式進(jìn)行。表1給出了改變用量的起始物質(zhì)以及設(shè)定值。實施例P-3(根據(jù)本發(fā)明)將85kg/hSiCU蒸發(fā)并轉(zhuǎn)移到DE-A-19650500所述燃燒器的中心管。將40Nm3/h氫氣與124NmVh空氣也送入該管中。使該氣體混合物流出燃燒器內(nèi)部噴嘴并在以水冷卻的火焰管的燃燒器空間內(nèi)燃燒。此外，還將4NmVh二次氫氣送入圍繞中心噴嘴的外部噴嘴內(nèi)，以防止形成結(jié)塊的沉積物。利用安裝在容器基部的雙流體噴嘴由濃度為5%的氯化鉀水溶液產(chǎn)生氣溶膠。在此產(chǎn)生1100g/h的氣溶膠。利用18NmVh載氣(空氣)流輸送該氣溶膠通過由外部加熱的管線，并由此加熱至120°C，該載氣流的導(dǎo)向方式使其首先以相對于該雙流體噴嘴的側(cè)向沖擊其上已安裝該雙流體噴嘴的板的基部。然后將氣溶膠/載氣混合物從內(nèi)部噴嘴排出，并與由四氯化硅、氫氣和氧氣組成的氣體混合物均勻混合。在火焰水解之后，通過施加低于大氣壓的壓力將反應(yīng)氣體與所得粉末經(jīng)冷卻系統(tǒng)抽出，因而使顆粒-氣體流冷卻至約100至160°C。于過濾器或旋風(fēng)器內(nèi)將固體從廢氣流分離出來。在另一步驟中，通過用含有水蒸汽的空氣在400至70(TC的溫度下進(jìn)行處理而將任何剩余附著的鹽酸殘余物從二氧化硅粉末去除。如此所得的粉末為白色細(xì)顆粒粉末。根據(jù)本發(fā)明的實施例P-4至P-8是以實施例P-3的相同方式進(jìn)行。表1給出了改變用量的起始物質(zhì)以及設(shè)定值。表1還給出了實施例1至8的粉末的分析數(shù)據(jù)。HTV聚硅氧烷橡膠在雙輥磨機(jī)上以40份粉末Pl-P5與6份Si200硅油(GEBayerSilicones)作為加工助劑制成混煉材料。7天后該混合物與DCLBP過氧化物交聯(lián)。實施例SK-1:將400g聚硅氧垸聚合物裝入雙輥磨機(jī)。在從動輥(滾動較快的輥)上形成均勻磨制的薄片時，加入160g粉末P-l。將該粉末緩慢且分批地添加至兩輥之間。在添加約50%的粉末之后，摻入24g加工助劑。然后用刮除器(scrapper)去除輥上的混煉材料并翻轉(zhuǎn)。然后加入剩余50%的粉末。在摻入之后再持續(xù)滾動5分鐘，使粉末分散并均勻化。在此將混合物再翻轉(zhuǎn)5次。將所得混合物儲存一周。儲存之后，將混煉材料在輥磨機(jī)上混合以增塑，直至產(chǎn)生均勻磨制的薄片。然后添加2.8gDCLBP過氧化物。再持續(xù)滾動8分鐘從而使該過氧化物分散并均勻化，用刮除器去除輥上的混合物，并翻轉(zhuǎn)8次。于室溫下再次諸存24小時(優(yōu)選在PE膜中)。在硫化之前，再次將該混煉材料在雙輥磨機(jī)上塑化。將加熱壓機(jī)預(yù)先加熱至14(TC。使4張2mm的聚硅氧垸薄片(加壓時間7分鐘，4x50g的混煉材料)與1張6mm的聚硅氧烷薄片(加壓時間10分鐘，120g的混煉材料)在鍍鉻鋼板之間硫化。為了去除過氧化物的分解產(chǎn)物，將薄片在熱空氣烘箱內(nèi)于20(TC下進(jìn)行后續(xù)硫化處理6小時。由硫化產(chǎn)物切出測試樣品，并在溫度與濕度的標(biāo)準(zhǔn)條件下儲存。聚硅氧烷橡膠SR-2、SR-3、SR-4及SR-5分別由粉末P2、P3、P4及P5得到。表2給出了這些聚硅氧垸橡膠的機(jī)械性能。將SR1與SR-3進(jìn)行比較，并將SR-3和SR-4分別與SR-2進(jìn)行比較。特別優(yōu)選的特征是，產(chǎn)物SR-3、SR-4、SR-5與對比樣品相比具有明顯更高的肖氏A硬度。還要特別強(qiáng)調(diào)光學(xué)性質(zhì)和透明度。SR-3、SR-4和SR-5的透明度明顯高于對比樣品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的重要差別與優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明粉末與現(xiàn)有技術(shù)的粉末的差別特別顯著地在于聚集體的粘連程度更高。這由例如Degussa的Aerosil300二氧化硅粉末(圖1A)與本發(fā)明粉末P-6(圖1B)的透射電子顯微圖像可以看出。此外，本發(fā)明粉末的pH值低于現(xiàn)有技術(shù)的堿金屬混合氧化物粉末的pH值。此外，本發(fā)明粉末的定義為dn/da的初級顆粒直徑分布小于0.7，其中4為數(shù)均初級顆粒直徑，而da為根據(jù)表面積計算的平均初級顆粒直徑?，F(xiàn)有技術(shù)僅揭示了(Vda的比值為至少0.7的摻雜了氧化鉀的Si02顆粒。實施例還表明氣溶膠制造方法的特征與氣溶膠的溫度對于得到本發(fā)明的粉末是至關(guān)重要的。此外，由本發(fā)明粉末得到的聚硅氧烷橡膠的透明度明顯高于由現(xiàn)有技術(shù)的金屬混合氧化物粉末以相同的制造條件得到的聚硅氧烷橡膠。表l:起始物質(zhì)、起始物質(zhì)的量與分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:HTV聚硅氧烷橡膠的機(jī)械性能與光學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、無孔隙初級顆粒的聚集體形式的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，其包含0.005至5重量％的至少一種堿金屬氧化物，其特征在于-BET表面積為100至350m2/g，-表示為每平方米比表面積的DBP數(shù)的比DBP數(shù)大于或等于僅含有該金屬氧化物成分的粉末，-堿金屬氧化物分布在該初級顆粒的核心中以及表面上。2、如權(quán)利要求1的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，所述每平方米比表面積的DBP數(shù)大于1.14。3、如權(quán)利要求1或2的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，鉀或鈉是該混合氧化物成分。4、如權(quán)利要求1至3之一的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，二氧化硅是該金屬氧化物粉末。5、如權(quán)利要求1至4之一的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，比表面積為200士25mVg或300士"m"g。6、如權(quán)利要求1至5之一的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，在水中的濃度為4X的分散體的pH值小于5。7、如權(quán)利要求1至6之一的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，其特征在于，堿金屬氧化物的含量為0.05至0.3重量％。8、用于制造金屬混合氧化物粉末的方法，其特征在于-通過噴灑至少一種金屬鹽的溶液或分散體而產(chǎn)生氣溶膠，-利用載氣流輸送該氣溶膠通過外部加熱的管線，并因此加熱至IO(TC至120°C，該載氣流的導(dǎo)向方式使其首先以相對于噴嘴的側(cè)向沖擊其上已安裝該噴嘴的板的基部，及-然后將該氣溶膠與含有至少一種金屬化合物的氣體混合物均勻混合，該金屬化合物的金屬成分不同于該氣溶膠的金屬成分，并與燃燒氣體和氧混合，在此導(dǎo)入該氣體混合物內(nèi)的氣溶膠的量使后續(xù)產(chǎn)物含有0.005至5重量％由該氣溶膠所衍生的金屬氧化物，-將該氣溶膠-氣體混合物點(diǎn)燃，使其在火焰中完全反應(yīng)，并把所得粉末從廢氣流分離出來。9、如權(quán)利要求8的方法，其特征在于，該金屬鹽為堿金屬鹽。10、如權(quán)利要求9的方法，其特征在于，該金屬鹽溶液的濃度為0.5至25重量％。11、如權(quán)利要求1至7之一的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末作為填料、作為載體材料、作為催化活性物質(zhì)、作為用于制備分散體的起始物質(zhì)、作為拋光材料(CMP應(yīng)用)、作為初級陶瓷材料、用于電子工業(yè)、用于化妝品工業(yè)、用于調(diào)整液體系統(tǒng)的流變性、用于熱保護(hù)穩(wěn)定化或者用于涂料工業(yè)的用途。12、聚硅氧烷橡膠，其包含如權(quán)利要求1至7之一的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末。全文摘要本發(fā)明涉及無孔隙初級顆粒的聚集體形式的堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末，其包含0.005至5重量％的至少一種堿金屬氧化物，其特征在于BET表面積為100至350m²/g，表示為每平方米比表面積的DBP數(shù)的比DBP數(shù)大于或等于僅含有該金屬氧化物成分的粉末，堿金屬氧化物分布在該初級顆粒的核心中以及表面上。本發(fā)明還涉及包含所述堿金屬氧化物-金屬氧化物混合氧化物粉末的聚硅氧烷橡膠。文檔編號C01B13/24GK101193818SQ200680021609公開日2008年6月4日申請日期2006年5月23日優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日發(fā)明者H·曼戈爾德,H·羅特,K·舒馬赫,M·肖爾茨,R·戈爾凱爾特申請人:埃沃尼克德古薩有限責(zé)任公司