專利名稱：：小孔和/或中孔沸石的處理方法及其在輕烯輕的低聚中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及至少一種具有小孔和/或中孔，尤其孔徑小于或等于7A的孔隙的沸石的處理方法，以獲得可有利地用于催化劑和不同化學(xué)烴轉(zhuǎn)化方法的改性沸石。更具體地說，本發(fā)明涉及含有所述改性沐石的催化劑在輕烯烴原料的低聚的方法中的用途。
背景技術(shù)：
：許多專利已經(jīng)闡述了改性沸石的方法。尤其，USNo.4402867描述了制備沸石型催化劑的方法，包括在水相中將至少0.3wt。/。的無定形硅石沉積在沸石孔隙內(nèi)部的步驟。USNo.4996(B4描述了用硅原子替代沸石骨架中存在的鋁原子的方法，該方法使用氟硅酸鹽在水性介質(zhì)中按一步進(jìn)行。USNo.4451572描述了制備沸石催化劑的方法，包括在汽相或液相中沉積有機(jī)硅質(zhì)材料的步驟，所述淬石是具有大孔的滯石，尤其沸石Y。USNo.5057640描述了采用含有Si/Al比大于12和約束指數(shù)為1-12的沸石的催化劑的丙烯低聚方法，在該催化劑中添加相對于沐石重量的至少0.1wt。/。的硅石。USNo.5057640中提到的催化劑具有比起始沸石少1%的正己烷吸收率。發(fā)明概述本發(fā)明涉及至少一種孔徑小于或等于7A的沸石的處理方法，該方法至少包括以下步驟a)所述沸石的脫鋁步驟，b)使用至少一種非11+陽離子的陽離子交換步驟，c)步驟b)中獲得的所述淬石在至少一種含個(gè)熱處理步驟。該淬石優(yōu)先選自MEL、MFI、ITH、NES、EUO、ERI、FER、CHA、MFS、MWW、MTT、TON和MOR結(jié)構(gòu)型滯石。優(yōu)選的是，由步驟b)獲得的沸石不含任何質(zhì)子，以便以最佳方式實(shí)施步驟c)。本發(fā)明的方法的步驟c)優(yōu)選通過在氣相中沉積含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物來實(shí)施并在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。劑的制備以及所述催化劑在含有每分子2-12個(gè)碳原子的烴分子的烯烴原料的低聚方法中的用途。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有用至少包括下列步驟的處理方法改性的沐石獲得了改進(jìn)的催化性能，尤其就含有每分子2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選每分子3-7個(gè)碳原子，更優(yōu)選每分子4-6個(gè)碳原子的烴分子的烯烴原料的低聚反應(yīng)中的活性和選擇性而言a)所述沸石的脫鋁步驟，b)使用至少一種非H+陽離子的陽離子交換步驟，c)步驟b)中獲得的所述沸石在d)至少一個(gè)熱處理步驟。尤其，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，這種催化劑可以顯著提高催化活性，因此獲得了顯著增高的烯烴原料轉(zhuǎn)化率和增高的汽油和柴油餾分的收率。與柴油餾分通常具有的十六烷值比較，表示存在于柴油中的烴鏈的線性度的十六烷值也有利地得到改進(jìn)。上述催化劑應(yīng)用于含有每分子2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選每分子3-7個(gè)碳原子和更優(yōu)選每分子4-6個(gè)碳原子的烴分子的烯烴原料的低聚方法，可以生產(chǎn)出極高質(zhì)量的低聚物，后者可以有利地直接進(jìn)入到煉油廠的瓦斯油池中。發(fā)明描述本發(fā)明涉及至少一種孔徑小于或等于7A的沸石的處理方法，該方法至少包括以下步驟a)所述淬石的脫鋁步每聚，b)使用至少一種非H+陽離子的陽離子交換步驟，c)步驟b)中獲得的所述沸石在至少一種含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物的存在下的處理步驟，以及d)至少一個(gè)熱處理步J^聚。根據(jù)本發(fā)明，用本發(fā)明方法處理的本沸石具有小于或等于7A和優(yōu)選小于6.5A的孔徑。所述沐石是在本申請還參考的分類法"沐石結(jié)構(gòu)型圖集"(AtlasofZeoliteStuctureTypes),W.M.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher,第五修訂片反，2001,Elsevier中所定義的那些，但它們還可以是孔徑小于或等于7A的任何沸石。"沸石結(jié)構(gòu)型圖集"(Atlasof寸來分類。所有孔徑小于或等于7A和優(yōu)選小于6.5A的沸石適用于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的處理方法。有利地，所要用本發(fā)明的方法處理的沸石至少具有開口由具有8個(gè)氧原子的環(huán)(8MR)構(gòu)成的通道，或至少具有開口由具有IO個(gè)氧原子的環(huán)(10MR)構(gòu)成的通道，或者同時(shí)具有開口由具有8個(gè)氧原子的環(huán)(8MR)構(gòu)成的通道與開口由具有IO個(gè)氧原子的環(huán)(IOMR)構(gòu)成的通道，這些通道可以互連。至少具有其開口由具有12個(gè)氧原子的環(huán)(12MR)構(gòu)成的沸石也適合于實(shí)施本發(fā)明的方法，因?yàn)樗哂行∮诨虻扔?A的孔徑。尤其，同時(shí)具有開口由具有8個(gè)氧原子的環(huán)(8MR)構(gòu)成的通道與開口由具有12個(gè)氧原子的環(huán)(12MR)構(gòu)成的通道的MOR結(jié)構(gòu)型沸石適合于實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的處理方法。用本發(fā)明的方法處理的沸石至少含有硅和鋁，二者的比例應(yīng)使得Si/Al原子比優(yōu)選為2-200，更優(yōu)選5-100，還更優(yōu)選8-80。它有利地含有至少一種不同于石圭和鋁的其它元素，以四面體的形式結(jié)合到沸石的骨架中。優(yōu)選地，所述元素W選自鐵、鍺、硼和鈦，占除了氧原子以外的所有沸石骨架組成原子的5-30%的重量部分。那么該沸石具有如以上所規(guī)定的2-200,優(yōu)選5-100和更優(yōu)選8-80的(Si+W)/Al比率，W如以上所定義。用根據(jù)本發(fā)明的方法處理的沸石優(yōu)先選自MEL、MFI、ITH、NES、EUO、ERI、FER、CHA、MFS、MWW、MTT、TON和MOR結(jié)構(gòu)型沸石，更優(yōu)選地，所述沸石選自TON、MFS、MOR和FER結(jié)構(gòu)型';弗石。在MEL結(jié)構(gòu)型沐石中，ZSM-ll沸石是優(yōu)選的。在MFI結(jié)構(gòu)型沐石中，ZSM-5沸石是優(yōu)選的。在ITH結(jié)構(gòu)型沸石中，ITQ-13沸石是優(yōu)選的(US6471941)。在NES結(jié)構(gòu)型沸石中，NU-87沸石是優(yōu)選的。在EUO結(jié)構(gòu)型沸石中，EU-1滯石是優(yōu)選的。在ERI結(jié)構(gòu)型沸石中，毛沸石是優(yōu)選的。在FER結(jié)構(gòu)型沐石中，鎂鈉針沐石和ZSM-35沸石是優(yōu)選的。在CHA結(jié)構(gòu)型沸石中，菱沸石是優(yōu)選的。在MFS結(jié)構(gòu)型沸石中，ZSM-57沸石是優(yōu)選的。在MWW結(jié)構(gòu)型沸石中，MCM-22沐石是優(yōu)選的。在MTT結(jié)構(gòu)型沸石中，ZSM-23沸石是優(yōu)選的。在TON結(jié)構(gòu)型沸石中，ZSM-22是優(yōu)選的。在MOR結(jié)構(gòu)型沸石中，絲光滯石是優(yōu)選的。這些沸本發(fā)明的方法的步驟a)是脫鋁步驟，包括從沸石骨架中部分提取鋁原子。優(yōu)選地，與4艮據(jù)本發(fā)明的方法處理的沸石的初始Si/Al原子比相比，步驟a)獲得的脫鋁沸石的Si/Al比率提高至少10%,更優(yōu)選地，本發(fā)明的方法的所述步驟a)使所要根據(jù)本發(fā)明的方法處理的沸石的初始Si/Al原子比提高至少20%。本發(fā)明的方法的脫鋁步驟a)可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來進(jìn)行。有利地，它通過下述兩種方法的任何一種來完成，第一種脫鋁方法一皮稱為酸4曼蝕方法，第二種脫鋁方法一皮稱為熱處理方法。步驟a)之前，所要用本發(fā)明的方法處理的沸石可以是仍然含有用于制備它的有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑的粗合成形式，或者是煅燒形式。更優(yōu)選地，它是煅燒形式，并且含有至少一種陽離子，優(yōu)選質(zhì)子，使得它為質(zhì)子化形式(氫H+形式)，其中以干沸石的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，鈉含量低于0.2wt%,優(yōu)選低于0.1wt%,更優(yōu)選低于0.05wt%。為了獲得質(zhì)子化形式的沸石，步驟a)之前，操作程序通常包括一次或多次使用含有至少一種銨鹽(例如硝酸銨NH4N03)的溶液的離子交換操作，使得至少部分地，優(yōu)選基本上全部消除存在于沸石中的堿金屬陽離子。在干燥空氣流中在通常為大約400-500。C的溫度下的煅燒步驟的目的那么是通過氨解吸而再生沸石的質(zhì)子，這樣獲得了沸石的氫形式。進(jìn)行本發(fā)明的方法的步驟a)的第一種方法是稱為直接酸侵蝕的方法。當(dāng)所要脫鋁的沸石是其氫H+形式并且不含有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑的時(shí)候，優(yōu)選應(yīng)用該方法。該方法包括〗吏用無才幾酸如HN03或HC1或有才幾酸如CH3C02H的水溶液的處理步驟。該步驟^L需要可以重復(fù)多次，以獲得所需的脫鋁度。為了獲得所需的Si/Al比率，有必要好好選擇操作條件從該觀點(diǎn)來看，最關(guān)鍵的參數(shù)是酸水溶液處理溫度(有利地為25-100°C)，酸的濃度(有利地為IN-15N),酸的性質(zhì)(優(yōu)先選自HN〇3、HC1和CH3C02H),酸溶液量與所處理的沸石的體積的比率(該比率優(yōu)選為1-30)，處理持續(xù)時(shí)間(優(yōu)選為30分鐘到IO小時(shí))和處理的次數(shù)(優(yōu)選為1_5)。還可以使用脫鋁化合物進(jìn)行脫鋁處理，所述脫鋁化合物例如和不帶限制地是四氯化鈉(SiCU)(Sohn等人，AppliedCatalysisA畫General,218(1-2),229-234(2001)),六氟硅酸銨((NH4)2SiF6)(Carralon等人，Zeolites,8,268-272(1998)),乙二胺四乙酸(EDTA)(Gola等人，MicroporousandMesoporousMaterials,40(1-3),73-83(2000))以及它的——鈉和二鈉鹽形式。這些反應(yīng)劑可以在溶液中或氣相中使用，例如在SiCl4的情況下。進(jìn)行本發(fā)明的方法的步驟a)的第二種方法是被稱為熱處理方法的方法(尤其使用蒸汽或"蒸汽處理")。該方法包括至少一個(gè)骨架脫鋁周期，該周期包括至少一在載氣(優(yōu)選氮?dú)?的存在下、有或無氧的情況下、通常在550-900。C的溫度下進(jìn)行的熱處理。該熱處理優(yōu)選在蒸汽的存在下進(jìn)行，有利地，之后是至少一采用無機(jī)酸如HN03或HC1或有機(jī)酸如CH3C02H的水溶液的酸侵蝕步驟。在熱處理期間，載氣可以優(yōu)選含有10-90%,更優(yōu)選20-80%的蒸汽。優(yōu)選在蒸汽的存在下進(jìn)行的熱處理的持續(xù)時(shí)間有利地為l-10小時(shí)，更有利地為1-7小時(shí)。調(diào)節(jié)有利地在熱處理之后進(jìn)行的酸侵蝕的條件，以便獲得所需的脫鋁度。酸水溶液處理溫度優(yōu)選為25-IO(TC，酸的濃度優(yōu)選為1N-15N，該酸有利地選自HN03、HC1或CH3C02H,酸溶液量與所處理沐石的體積之間的比率優(yōu)選為1-30，酸侵蝕所用的處理持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為30分鐘到10小時(shí)以及酸侵蝕處理的進(jìn)4亍次數(shù)優(yōu)選為1-5。對于相同的目的，還可以調(diào)節(jié)熱處理-酸侵蝕脫鋁周期的次數(shù)。進(jìn)行本發(fā)明的方法的步驟a)的該第二種方法適用于將仍然含有有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑的粗合成沸石脫鋁和將不含有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑的煅燒形式的沸石脫鋁。尤其，當(dāng)用仍然含有有^L結(jié)構(gòu)化劑的沸石進(jìn)^"所述步務(wù)聚a)時(shí)，有利地在通常為550-90(TC的溫度下和優(yōu)選在蒸汽存在下進(jìn)行的該熱處理允許同時(shí)煅燒該有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑。該第二種方法的變型取消任選的酸侵蝕步驟(即酸溶液處理)，代之以采用脫鋁化合物如四氯化鈉(SiCl4)(Sohn等人，AppliedCatalysisA-General,218(1-2),229-234(2001)),六氟珪酸銨((NH4)2SiF6)(Carralon等人，Zeolites,8,268-272(1998)),乙二胺四乙酸(EDTA)(Gola等人，MicroporousandMesopo醒sMaterials,40(1-3),73-83(2000))以及它的一鈉和二鈉鹽形式的溶液的處理。這些反應(yīng)劑可以在溶液中或氣相中使用，例如在SiCl4的情況下。包括至少一優(yōu)選在蒸汽的存在下進(jìn)行和優(yōu)選后續(xù)有至少一在酸介質(zhì)中的沐石侵蝕步驟的骨架脫鋁周期可以根據(jù)需要重復(fù)多次，以便獲得具有所需特性的脫鋁沸石，尤其就Si/Al原子比來說。同樣，在優(yōu)選于蒸汽存在下進(jìn)行的熱處理之后，可以進(jìn)行多個(gè)連續(xù)的采用可能不同濃度的酸溶液的酸侵蝕-操作。在根據(jù)本發(fā)明的方法的脫鋁步驟a)結(jié)束時(shí)，脫鋁沸石為陽離子形式，優(yōu)選為質(zhì)子化形式(氫H+形式)，并且不含有機(jī)結(jié)構(gòu)化劑。步驟a)結(jié)束時(shí)存在于脫鋁沐石中的陽離子是被稱為補(bǔ)償陽離子的陽離子，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所/>知的。陽離子形式，優(yōu)選質(zhì)子化形式的脫鋁沸石然后根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)進(jìn)行使用至少一非H+陽離子的陽離子交換步驟。優(yōu)選地，該酸是非酸陽離子。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟b)中的陽離子交換可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有操作程序進(jìn)行，尤其通過過量溶液交換來進(jìn)行。用于與補(bǔ)償陽離子進(jìn)行該陽離子交換的陽離子可以是任何類型的和任何量的，以便最終沸石可以獲得不同的結(jié)構(gòu)特性。優(yōu)選用于進(jìn)行步驟b)的陽離子選自元素周期表的IA和IIA族金屬，更尤其，該陽離子選自Na+、Li+、K+、Rb+、Cs+、Ba2+和Ca"陽離子。對于本發(fā)明的方法來說，還有利地是用銨離子NH4+交換補(bǔ)償陽離子。本發(fā)明的方法的步驟b)結(jié)束時(shí)所獲得的沸石是交換沸石。相對于質(zhì)子的交換率高于95%。步驟b)生產(chǎn)的、優(yōu)選不含任何陽離子H+的交換淬石便于進(jìn)行就其內(nèi)表面和外表面的酸度而言的改性(selectivation)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"改性"用于表示每一沸石晶體的外表面和內(nèi)表面的酸度的中和。酸度的中和可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行。用于改性沸石的普通方法通常采用動(dòng)力學(xué)直徑小于脫鋁沸石孔隙的開口直徑的分子。通常用于鈍化或改性沸石的外表面和內(nèi)表面的分子是含有能夠與每一沸石晶體的外表面和內(nèi)表面部位相互作用的原子的化合物。所使用的分子是含有一個(gè)或多個(gè)硅原子的有機(jī)或無機(jī)分子。因此，根據(jù)本發(fā)明以將無定形硅石層沉積在每一沸石晶體的外表面和內(nèi)表面i,導(dǎo)致路易斯酸度的至少部分和優(yōu)選完全還原。路易斯酸度特征在于吸收CO時(shí)發(fā)出紅外線。2230和2143cm—1之間的帶的積分可以證明根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟c)之前和之后的沐石路易斯酸度的變化。路易斯酸度的損失大于30%。步驟c)中使用的分子化合物優(yōu)選包括至多2個(gè)硅原子/分子。優(yōu)選地，含有至少一個(gè)硅原子的該分子化合物選自式Sl-R4和Sl2-R6的化合物，其中R可以是氫或烷基、芳基或?；?，或烷氧基(O-R，)或羥基(-OH)或卣素?；鶊F(tuán)R在同一分子Si-R4和Si2-R6內(nèi)可以是相同或不同的。例如，根據(jù)上式，可以選擇式SlH4、Sl必6或Sl(C2H5)3(CH3)的分子化合物。因此，本發(fā)明的方法的步驟C)中使用的含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物可以是硅烷、二硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷或硅氧烷類化合物。該分子化合物具有小于脫鋁'沐石孔隙開口直徑的動(dòng)力學(xué)直徑。包括在至少一種含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物的存在下處理步驟b)中制備的交換沸石的本發(fā)明方法的步驟c)通過將所述化合物沉積在沸石的內(nèi)表面和外表面上來進(jìn)行。可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有方法在氣相中沉積(稱為CVD,"化學(xué)蒸氣沉積")或在液相中沉積(稱為CLD,"化學(xué)液相沉積")。優(yōu)選地，步驟c)通過在氣相中沉積含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物來進(jìn)行。CLD沉積操作可以在水性介質(zhì)中或在有才幾溶劑中進(jìn)行。在水性介質(zhì)中浸漬含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物時(shí)，可以在浸漬溶液中添加或不添加一種或多種表面活性劑。CLD沉積是本領(lǐng)域技術(shù)人員所/>知的(Chon等人,StudiesSurfaceScienceandCatalysis,vol.105,2059-2065,1997)。面上的沉積在氣相中進(jìn)行。本發(fā)明的方法的步驟c)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在固定床反應(yīng)器中的氣相沉積反應(yīng)(CVD)之前，優(yōu)選將沸石活化。沸石在固定床反應(yīng)器中的活化在氧氣、空氣或惰性氣體中進(jìn)行，或者在空氣和惰性氣體或氧氣和惰性氣體的混合物中進(jìn)行。沸石活化溫度有利地為100-60CTC,更有利地為200-550°C。所要沉積在每一沸石晶體的內(nèi)表面和外表面上的含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物在氣相中進(jìn)入反應(yīng)器，該分子化合物在載氣中稀釋，該載氣可以是氫(H"、空氣、氬氣(Ar)、氦氣(He),或再次是氮?dú)?N2),該載氣優(yōu)選是選自Ar、He和N2中的惰性氣體。為了在沸石的內(nèi)表面和外表面上形成最佳質(zhì)量的無定形硅石層，有必要好好選擇操作條件，以便沉積含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物。尤其，沉積操作程序中的沸石床的溫度優(yōu)選為10-300°C,更優(yōu)選2S-20(TC，所要沉積在沸石的內(nèi)和外表面上的分子化合物的在氣相中的分壓優(yōu)選是0.0001-0.5巴，更優(yōu)選0.001-0.2巴，沉積操作程序的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選是10分鐘到10小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘到5小時(shí)，還更優(yōu)選1小時(shí)到3小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟d),含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物通過在優(yōu)選為200-700°C,更優(yōu)選300-500。C的溫度下進(jìn)行的熱處理來分解。該熱處理步驟在空氣、氧氣、氫氣、氮?dú)饣驓鍤庵?，或在氮?dú)夂蜌鍤獾幕旌衔镏羞M(jìn)行，該步驟可以任選在蒸汽的存在下進(jìn)行。該處理的持續(xù)時(shí)間有利地為2-5小時(shí)。在本發(fā)明的方法的陽離子交換步驟b)用銨離子NH4+進(jìn)行的情況下，由熱處理組成的步驟d)既分解用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的步驟c)的分子化合物，又通過根據(jù)本發(fā)明的方法的處理產(chǎn)生氫化形式的改性沸石。在本發(fā)明的方法的陽離子交換步驟b)用非H+陽離子，優(yōu)先選自IA和IIA族金屬中且非NH/的陽離子進(jìn)行的情況下，如上所述的本發(fā)明的方法的步驟d)之后是用銨陽離子交換所述陽離子的步驟e)，步驟e)本身之后是包括熱處理的步驟f)。步驟e)包括一個(gè)或多個(gè)用含有至少一種銨鹽(例如硝酸銨NH4N03)的溶液進(jìn)行的離子交換操作，使得至少部分地、優(yōu)選基本上全部和的確全部消除仍然存在于由本發(fā)明方法的步驟d)獲得的沸石中是步驟f)，'包括優(yōu)選在干燥空氣流中在有利地為大約到'500。C的:度下進(jìn)行的熱處理。步驟f)的目的是通過氨解吸獲得氫H+形式的根據(jù)本發(fā)明的方法處理的沸石。沸石的催化劑的方法。該制備方法包括用至少一種基質(zhì)和可能的粘結(jié)劑成型所處理的沸石的至少一個(gè)步驟。所使用的基質(zhì)是氧化物類的多孔、無定形或不良結(jié)晶的礦物基質(zhì)。它選自氧化鋁，珪石，石圭石-氧化鋁，粘土，尤其天然粘土，如高呤土或膨潤土，氧化鎂，氧化鈦，氧化硼，氧化鋯，磷酸鋁，磷酸鈦，磷酸鋯和碳。它還可以是選自鋁酸鹽中的基質(zhì)。優(yōu)選地，該基質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有形式的氧化鋁，優(yōu)選是Y-氧化鋁。用至少一種基質(zhì)成型所處理的沸石的操作一般應(yīng)使得該催化劑為圓柱形或多葉形如直或扭曲形狀的二葉形、三葉形、多葉形的擠出物的形式，但可以任選使得該催化劑為粉末、片、環(huán)、球或輪狀物的形式。針對每一種基質(zhì)，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的原則決定處理沸石成型中所采用的條件、基質(zhì)的選擇(任選在沸石破碎之前)、膠溶方法、成孔劑的添加、混合時(shí)間、擠出壓力(如果催化劑以擠出物的形式成型)、干燥速率和干燥時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備方法任選包括沉積至少一種金屬的步驟，該步驟要么在成型操作之前進(jìn)行，要么在將處理滯石和基質(zhì)混合時(shí)進(jìn)行，要么還是在成型操作之后進(jìn)行。該金屬優(yōu)選是選自元素周期表VIII族中的金屬，更優(yōu)選是鎳。該金屬的含量(按重量計(jì))有利地是催化劑重量的1_5%。當(dāng)在成型操作之后添加至少一種選自VIII族中的金屬時(shí)，該金屬那么可以在煅燒之前添加，或優(yōu)選在基質(zhì)-處理沸石混合物的煅燒之后添加。所添加的金屬通常基本上全部沉積在沸石上，或者部分沉積在沸石上，部分沉積在基質(zhì)上，或者優(yōu)選基本上全部沉積在基質(zhì)上，這以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式通過適當(dāng)選^t奪沉積操作中使用的參數(shù)如該金屬的前體的性質(zhì)來進(jìn)行。至少一種vni族金屬一般通過干浸漬法、過量浸漬法或優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)離子交換操作來沉積。例如，制備根據(jù)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選方法之一包括至少將已按照本發(fā)明的處理方法處理的沸石在濕基質(zhì)凝膠(一般通過將至少一種酸和基質(zhì)粉料混合來獲得)如氧化鋁中混合，混合時(shí)間足以使這樣獲得的膏料充分均勻，或者例如大約10分鐘，然后使該膏料通過模頭，形成擠出物，例如直徑0.4-4mm(包括端值)，優(yōu)選0.4-2.5mm(包括端值)，還優(yōu)選0.8-2.0mm(包括端值)的擠出物。然后，在干燥箱內(nèi)在約120。C下干燥若干小時(shí)以及煅燒(例如在約40(TC下約2小時(shí))后，VIII族的金屬例如通過在竟?fàn)幵噭┑拇嬖谙碌碾x子交換來沉積，沉積操作之后是煅燒，例如在約40(TC煅燒下約2小時(shí)。理方法改性的沸石的催化劑在化學(xué)烴轉(zhuǎn)化方法中，尤其在含有每分子2-12個(gè)碳原子的烴分子的烯烴原料的低聚方法中的用途。優(yōu)選地，用于低聚方法的原料含有每分子3-7個(gè)碳原子，更優(yōu)選每分子4-6個(gè)碳原子的烴分子。用于根據(jù)本發(fā)明的低聚方法的原料含有20-100wt%，優(yōu)選25_80樹％，更優(yōu)選S0-80wt。/。的烯烴，線性烯烴占存在于該原料中的全部烯烴的10-100wt%，優(yōu)選15-95wt%，更優(yōu)選50-95wt%。用于根據(jù)本發(fā)明的低聚方法的烯烴原料的可能來源是流化床(流化催化裂化或FCC)中的輕餾分或裂化餾分、蒸汽裂化器和醚化裝置鎦出物。優(yōu)選地，用于低聚方法的原料是殘液II類型的，即，含有50城％以上的線性C4烯烴和低于5wt。/。的異丁烯的C4餾分，或含有30wt。/。以上的線性烯烴和^氐于5wt。/。的異丁烯的C4餾分，例如由MTBE或TAME生產(chǎn)方法或SELECTOPOL(注冊商標(biāo))類方法獲得，或由流化床催化裂化方法獲得的C3/C4餾分，即，含有重量比約5/25的丙烷/丙烯混合物和重量比約25/45的丁烷/丁烯混合物的餾分。該低聚方法優(yōu)選在下列操作條件下進(jìn)行總壓力是0.1-lOMPa，優(yōu)選0.3-7MPa，溫度為40-600°C,優(yōu)選60-400°C,時(shí)空速度(VVH)為0.01-100h",優(yōu)選0.4-3011-1。根據(jù)本發(fā)明，清楚地規(guī)定，低聚方法對應(yīng)于局限于基本上2-6個(gè)單體或基本分子的加成，所述單體是烯烴。只要至少75%，優(yōu)選至少80%，還更優(yōu)選至少90%的所得低聚物是線性的，低聚被認(rèn)為是"基本上線性的"。下列實(shí)施例說明了本發(fā)明，而不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1(發(fā)明)FER結(jié)構(gòu)型沸石的處理為了將沸石H-FER脫鋁，操作程序首先包括將100g的該沸石(Si/Al=10.2)在含有60wt%H20的N2氣流中在600。C下處理2小時(shí)。然后，所得沸石用濃度ION的酸HN03的水溶液(溶液體積/沸石體積=5)回流處理3小時(shí)二次，用蒸餾水清洗2次，然后干燥。在沖洗后，該沸石然后用NH4N03的溶液回流2小時(shí)來進(jìn)行交換，然后千燥。將交換過的沸石引入到固定床反應(yīng)器中，在那里首先在20(TC的氮?dú)饬髦谢罨?。然后將反?yīng)器的溫度調(diào)至50°C,然后在氮?dú)饬髦刑砑臃謮簽?.15巴的Si2H6。反應(yīng)2小時(shí)后，將沸石在120。C下汽提24小時(shí)，以排空未反應(yīng)的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H20飽和的N2中在35(TC下進(jìn)行2小時(shí)，然后在純N2中的熱處理在45(TC下進(jìn)行2小時(shí)。這獲得了FER結(jié)構(gòu)型并在外表面和內(nèi)表面上具有無定形硅石層的質(zhì)子化形式的改性沸石Zl(Si/Al=21.1)。沸石Zl然后通過用氧化鋁凝膠擠出而成型，在12(TC下千燥和在千燥空氣中在450。C下煅燒后，制備了含有60wt。/。沸石Zl和40城％氧化鋁的催化劑。實(shí)施例2(發(fā)明)MFS結(jié)構(gòu)型沸石的處理為了將沸石Na-ZSM-57脫鋁，操作程序首先包括將20g的該彿石(Si/Al=45.2)在含有60wt%H2〇的N2氣流中在600。C下處理2小時(shí)。然后，所得沐石用濃度ION的酸HN〇3的水溶液(溶液體積/沸石體積=5)回流處理3小時(shí)達(dá)兩次，用蒸餾水清洗2次，然后干燥。在沖洗后，該沸石然后用NaN〇3的溶液在8(TC下交換2小時(shí)，然后干燥。將交換過的沸石引入到固定床反應(yīng)器中，在那里首先在450。C的氮?dú)饬髦谢罨?。然后將反?yīng)器的溫度調(diào)至5CTC,然后在氮?dú)饬髦刑砑臃謮簽?.15巴的Si2H6。反應(yīng)2小時(shí)后，將沸石在12(TC下汽提24小時(shí)，以排空未反應(yīng)的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2〇飽和的N2中在35(TC下進(jìn)行2小時(shí)。最后，該沸石用NH4N03的溶液回流2小時(shí)來進(jìn)行交換，然后在450。C下煅燒2小時(shí)。這獲得了在外表面和內(nèi)表面上具有無定形硅石層的MFS結(jié)構(gòu)型的質(zhì)子化形式的改性沸石Z2(Si/Al=53.7)。沸石Z2然后用氧化鋁凝膠擠出成型，在120。C下干燥和在干燥空氣中在450。C下煅燒后，制備了含有60wt。/。沸石Z2和40wt。/o氧化鋁的催化劑。實(shí)施例3(發(fā)明)MOR結(jié)構(gòu)型沸石的處理為了將沐石H-MOR脫鋁，操作程序首先包括將100g的該沸石(Si/Al=9.1)在含有60wt%H20的N2氣流中在650。C下處理2小時(shí)。然后，所得沐石用濃度8N的酸HN03的水溶液(溶液體積/沸石體積=5)回流處理3小時(shí)達(dá)兩次，用蒸餾水清洗2次，再干燥。在沖洗后，該沸石再用NH4N03的溶液回流2小時(shí)來進(jìn)行交換，然后干燥。將交換過的沸石引入到固定床反應(yīng)器中，在那里首先在20(TC的氮?dú)饬髦谢罨Ｈ缓髮⒎磻?yīng)器的溫度調(diào)至5CTC，然后在氮?dú)饬髦刑砑臃謮簽?.15巴的Si2H6。反應(yīng)2小時(shí)后，將沸石在120。C下汽提24小時(shí)，以排空未反應(yīng)的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H20飽和的N2中在35(TC下進(jìn)行2小時(shí)，然后在純N2中的熱處理在450。C下進(jìn)^亍2小時(shí)。這獲得了MOR結(jié)構(gòu)型并在外表面和內(nèi)表面上具有無定形硅石層的質(zhì)子化形式的改性沐石Z3(Si/Al=25.4)。沸石Z3然后用氧化鋁凝膠擠出成型，在1加。C下干燥和在干燥空氣中在45(TC下煅燒后，制備了含有60wt。/。沐石Z3和40wt。/。氧化鋁的催化劑。實(shí)施例4(對比)沒有脫鋁歩驟的FER結(jié)構(gòu)型沸石的處理進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的處理，只是省略脫鋁步驟。將100g的淬石H-FER(Si/Al=10.2)用NH4N〇3的溶液回流2小時(shí)來進(jìn)行交換，然后干燥。交換過的沸石在固定床反應(yīng)器內(nèi)在20(TC下在氮?dú)饬髦谢罨?，之后，將反?yīng)器的溫度調(diào)至5(TC，然后在氮?dú)饬髦刑砑臃謮簽?.15巴的Si2H6。反應(yīng)2小時(shí)后，將沸石在120。C下汽提24小時(shí)，以排空未反應(yīng)的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H20飽和的N2中在350。C下進(jìn)行2小時(shí)，然后在純N2中的熱處理在450。C下進(jìn)4亍2小時(shí)。這樣獲得的產(chǎn)物是沒有脫鋁的FER結(jié)構(gòu)型的';弗石Zld，其外表面和內(nèi)表面上具有無定形硅石層。沐石Zld然后用氧化鋁凝膠擠出成型，在120。C下干燥和在干燥空氣中在4S0。C下煅燒后，制備了含有60wt。/。沸石Zld和40城％氧化鋁的催化劑。實(shí)施例5(對比)沒有脫鋁步驟的MFS結(jié)構(gòu)型沸石的處理進(jìn)行與實(shí)施例2所述相同的處理，只是省略脫鋁步驟。將20g的已經(jīng)為非酸形式的沸石Na-ZSM(Si/Al=45.2)在450。C的固定床反應(yīng)器內(nèi)在氮?dú)饬髦谢罨?，然后，將反?yīng)器的溫度調(diào)至5(TC,并在氮?dú)饬髦刑砑臃謮簽?.15巴的Si2H6。反應(yīng)2小時(shí)后，將沸石在120。C下汽提24小時(shí)，以排空未反應(yīng)的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2O飽和的N2中在350。C下進(jìn)行2小時(shí)。最后，沸石用NH4N03的溶液回流2小時(shí)來進(jìn)行交換，然后在450。C下煅燒2小時(shí)。這樣獲得的產(chǎn)物是沒有脫鋁的MFS結(jié)構(gòu)型的沸石Z2d，其外表面和內(nèi)表面上具有無定形硅石層。-;弗石Z2d然后用氧化鋁凝膠擠出成型，在12(TC下千燥和在干燥空氣中在4S0。C下煅燒后，制備了含有^wt。/。滯石Z2d和Wwt。/。氧化鋁的催化劑。實(shí)施例6(對比)沒有脫鋁步驟的MOR結(jié)構(gòu)型沸石的處理進(jìn)4亍與實(shí)施例3所述相同的處理，只是省略脫鋁步專聚。將100g的沸石H-MOR(Si/Al=9.1)用NH4N03的溶液回流2小時(shí)來進(jìn)行交換，然后千燥。交換過的沸石在固定床反應(yīng)器內(nèi)在20(TC下在氮?dú)饬髦谢罨?，之后，將反?yīng)器的溫度調(diào)至50°C,然后在氮?dú)饬髦刑砑臃謮簽?.15巴的Si2H6。反應(yīng)2小時(shí)后，將沸石在120。C下汽提24小時(shí)，以排空未反應(yīng)的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H20飽和的N2中在350。C下進(jìn)4亍2小時(shí)，然后在純N2中的熱處理在450。C下進(jìn)^亍2小時(shí)。這樣獲得的產(chǎn)物是沒有脫鋁的MOR結(jié)構(gòu)型的沸石Z3d，其外表面和內(nèi)表面上具有無定形硅石層。沸石Z3d然后用氧化鋁凝膠擠出成型，在12(TC下干燥和在干燥空氣中在4S0。C下煅燒后，制備了含有60wt。/。沸石Z3d和40wt。/o氧化鋁的催化劑。實(shí)施例7(對比)沒有陽離子交換歩驟的FER結(jié)構(gòu)型沸石的處理進(jìn)行與實(shí)施例1所述相同的處理，只是省略在分子化合物Si2H"々存在下的處理步驟之前的陽離子交換步驟。將100g的沸石H-FER(Si/Al=10.2)在含有60wt%H20的N2氣流中在60CTC下處理2小時(shí)。然后，所得沸石用濃度10N的酸HNO3的水溶液(溶液體積/沸石體積=5)回流處理3小時(shí)達(dá)兩次，用蒸餾水清洗2次，然后干燥。將該脫鋁沸石在200。C的固定床反應(yīng)器內(nèi)在氮?dú)饬髦谢罨?，將反?yīng)器的溫度調(diào)至50°C,然后在氮?dú)饬髦刑砑臃謮簽?.15巴的Si2H6。反應(yīng)2小時(shí)后，將沸石在12(TC下汽提24小時(shí)，以排空未反應(yīng)的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H20飽和的N2中在35CTC下進(jìn)行2小時(shí)，然后在純N2中的熱處理在450。C下進(jìn)行2小時(shí)。這樣獲得的產(chǎn)物是在外表面和內(nèi)表面上具有無定形硅石層的FER結(jié)構(gòu)型的沸石Zle。沐石Zle然后用氧化鋁凝膠擠出成型，在12(TC下干燥和在千燥空氣中在450。C下煅燒后，制備了含有60wt。/。沸石Zle和40wt。/。氧化鋁的催化劑。實(shí)施例8(對比)沒有陽離子交換歩驟的MFS結(jié)構(gòu)型沸石的處理進(jìn)行與實(shí)施例2所述相同的處理，只是省略在分子化合物Si2H6的存在下的處理步驟之前的陽離子交換步驟。將20g的淬石Na-ZSM-57(Si/Al=45.2)在含有60wt%H20的N2氣流中在60(TC下處理2小時(shí)。然后，所得滯石用濃度ION的酸HN03的水溶液(溶液體積/沸石體積=5)回流處理3小時(shí)達(dá)兩次，用蒸餾水清洗2次，然后干燥。將該脫鋁沸石在450。C的固定床反應(yīng)器內(nèi)在氮?dú)饬髦谢罨?，將反?yīng)器的溫度調(diào)至5(TC，然后在氮?dú)饬髦刑砑臃謮簽?.15巴的Si2H6。反應(yīng)2小時(shí)后，將沸石在12(TC下汽提24小時(shí)，以排空未反應(yīng)的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H20飽和的N2中在350。C下進(jìn)行2小時(shí)。最后，該沸石用NH4N03的溶液回流2小時(shí)來進(jìn)行交換，然后在450。C下煅燒2小時(shí)。這獲得了在外表面和內(nèi)表面上具有無定形^圭石層的MFS結(jié)構(gòu)型的沸石Z2e。滯石Z2e然后用氧化鋁凝膠擠出成型，在12(TC下干燥和在干燥空氣中在450。C下煅燒后，制備了含有60wt。/。滯石Z2e和40wt。/。氧化鋁的催化劑。實(shí)施例9(對比)沒有陽離子交換歩驟的MOR結(jié)構(gòu)型灃石的處理進(jìn)行與實(shí)施例3所述相同的處理，只是省略在分子化合物Si2H"々存在下的處理步驟之前的陽離子交換步驟。將100g的沸石H-MOR(Si/Al=9.1)在含有60wt%H20的N2氣流中在650。C下處理2小時(shí)。然后，所得沸石用濃度8N的酸HN03的水溶液(溶液體積/沸石體積=5)回流處理3小時(shí)達(dá)兩次，用蒸餾水清洗2次，再干燥。將該脫鋁淬石在20(TC的固定床反應(yīng)器內(nèi)在氮?dú)饬髦谢罨?，將反?yīng)器的溫度調(diào)至5(TC，然后在氮?dú)饬髦刑砑臃謮簽?.15巴的Si2H6。反應(yīng)2小時(shí)后，將沸石在120。C下汽提24小時(shí)，以排空未反應(yīng)的Si2H6。分子化合物Si2H6的分解在H2〇飽和的N2中在35(TC下進(jìn)行2小時(shí)，然后在純N2中的熱處理在450。C下進(jìn)行2小時(shí)。這樣獲得的產(chǎn)物是在外表面和內(nèi)表面上具有無定形硅石層的MOR結(jié)構(gòu)型的沸石Z3e。沸石Z3e然后用氧化鋁凝膠擠出成型，在12CTC下干燥和在干燥空氣中在4S0。C下煅燒后，制備了含有60wt。/。滯石Z3e和40wt。/。氧化鋁的催化劑。實(shí)施例10:不同催化劑在輕烯烴低聚中的催化性能的評(píng)價(jià)用在鏈烷烴混合物中含有54%丁烯類和4%異丁烯的輕烯烴餾分的低聚來評(píng)價(jià)根據(jù)上述實(shí)施例1-9制備的催化劑的性能。試驗(yàn)的操作條件如下所示溫度230°C壓力6MPaVVH(h")[催化劑體積/原料的體積流量]:1h"催化劑預(yù)先在氮?dú)庵性?50°C下就地活化2小時(shí)。表1:基于結(jié)構(gòu)型沸石FER的催化劑的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>基于MFS結(jié)構(gòu)型的沸石ZSM-57的催化劑的性能在表2中給出。表2:基于沸石ZSM-57的催化劑的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>基于MOR結(jié)構(gòu)型的沸石的催化劑的性能在表3中給出。表3:基于滯石MOR的催化劑的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表1、2和3中給出的催化性能證實(shí)，含有根據(jù)本發(fā)明的處理方法改性和制備的沸石的催化劑可以顯著提高C4烯烴轉(zhuǎn)化催化劑的活性，因此提高了就汽油和柴油餾分而言的收率。用十六烷值(CI)衡量的該瓦斯油的質(zhì)量因此得到改進(jìn)，這是相比于由含有未用本發(fā)明的處理方法處理的沸石的催化劑獲得的柴油餾分而言。顯然，脫鋁和陽離子交換步驟在本發(fā)明的處理方法中是必要的。權(quán)利要求1、至少一種孔徑小于或等于7的沸石的處理方法，該方法至少包括以下步驟a)所述沸石的脫鋁步驟，b)使用至少一種非H+陽離子的陽離子交換步驟，c)步驟b)中獲得的所述沸石在至少一種含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物的存在下的處理步驟，以及d)至少一個(gè)熱處理步驟。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其中所述沐石最初具有2-200的Si/Al原子比。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理方法，其中所述沐石選自MEL、MFI、ITH、NES、EUO、ERI、FER、CHA、MFS、MWW、MTT、TON和MOR結(jié)構(gòu)型沐石。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的處理方法，其中所述沐石在所述步驟a)之前為煅燒形式并且含有至少一個(gè)陽離子。5、根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的處理方法，其中用于所述步驟b)的陽離子是銨陽離子NH4+。6、根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的處理方法，其中用于所述步驟b)的陽離子選自IA和IIA族金屬。7、根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的處理方法，其中所述含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物選自式Si-R4和Si2-R6的化合物，其中R可以是氫或烷基、芳基或?；?，或烷氧基(O-R')或羥基(-OH)或鹵素。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理方法，其中所述含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物是硅烷、二硅烷、烷基硅烷、烷氧基硅烷或硅氧烷類化合物。9、根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的處理方法，其中所述步驟c)通過在氣相中沉積所述含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物來進(jìn)行。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的處理方法，其中所述步驟c)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。11、根據(jù)權(quán)利要求6-IO之一所述的方法，其中所述步驟d)之后是用銨陽離子交換所述陽離子的步驟e)，而步驟e)之后是由熱處理組成的步驟f)。12、含有根據(jù)權(quán)利要求1-11之一所述的方法處理的沸石的催化劑的制備方法，所述制備方法包括至少一個(gè)用至少一種基質(zhì)成型所述處理的沐石的步驟。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，包括沉積至少一種金屬的步驟。14、根據(jù)權(quán)利要求12或13制備的催化劑在含有每分子2-12個(gè)碳15、根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用，其中所述原料含有25-80wt%的烯烴，線性烯烴占所述原料中存在的全部烯爛的15-95wt%。16、根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的催化劑的應(yīng)用，其中所述低聚方法在40-600。C的溫度下用0.1-lOMPa的總壓力和O.Ol-100h^的時(shí)空速度(VVH)來進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及至少一種孔徑小于或等于7的沸石的處理方法，該方法至少包括以下步驟a)所述沸石的脫鋁步驟，b)使用至少一種非H⁺陽離子的陽離子交換步驟，c)步驟b)中獲得的所述沸石在至少一種含有至少一個(gè)硅原子的分子化合物的存在下的處理步驟，以及d)至少一個(gè)熱處理步驟。本發(fā)明還涉及含有根據(jù)本發(fā)明的主題處理方法處理的沸石的催化劑的制備以及所述催化劑在含有每分子2-12個(gè)碳原子的烴分子的烯烴原料的低聚方法中的用途。文檔編號(hào)C01B39/00GK101213144SQ200680023664公開日2008年7月2日申請日期2006年6月22日優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日發(fā)明者L·西蒙,S·拉科姆比申請人:法國石油公司