專利名稱：：金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化方法金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及將金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)金屬氧化物的方法。金屬硝酸鹽由于其相對低成本且容易制造，而成為有用的金屬氧化物前體。它們通常在催化劑或吸附劑的制造中轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。在催化劑或吸附劑的制造中，典型地將一種或多種可溶金屬硝酸鹽浸漬到合適的載體材料上，并將其干燥除去溶劑。然后在通常被稱作煅燒的步驟中，將浸漬的載體在空氣中加熱到金屬硝酸鹽分解溫度或以上的高溫下，從而形成金屬氧化物。然而，這種方法并不總產(chǎn)生令人滿意的氧化材料。特別地，其中金屬氧化物是可還原的金屬氧化物，金屬氧化物和由此通過這些方法得到的還原金屬的微晶分散和分布通常較差。人們嘗試了對這些制備方法進行改變。EP0421502描述了一種制備催化劑或催化劑前體的方法，其中將負(fù)載在多孔惰性栽體上的硝酸鈷在含至少20%體積氧化氮(未考慮大氣的含水量)的大氣中煅燒。氧解。這種煅燒表明生產(chǎn)出l-10nm尺寸的氧化鈷微晶附聚物。在上述EP0421502中，硝酸鈷的煅燒是在空氣中進行，氧化氮由金屬硝酸鹽本身提供。然而并未說明具體的氧化氮，在此煅燒期間，主要的氧化氮將是二氧化氮(N02)。負(fù)載的金屬氧化物用作催化劑、催化劑前體和吸附劑，其有效性與金屬氧化物在載體上的分散有關(guān)。因此希望改善由金屬硝酸鹽獲得的金屬氧化物的分散。我們已發(fā)現(xiàn)在特別包含一氧化氮且不含或含低量氧的氣體混合物下的熱處理，產(chǎn)生極高分散和均勻分布的負(fù)載的金屬氧化物。與EP0421502的方法相比，本發(fā)明的方法中不需要高濃度的氧化氮并且該方法能夠提供非常小的金屬氧化物附聚物，其微晶尺寸<10納米。因此本發(fā)明提供一種將負(fù)載的金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)負(fù)載的金屬氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化氮并具有<5體積°/。含氧量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽，從而實現(xiàn)金屬硝酸鹽的分解。本發(fā)明還提供一種可由上述方法獲得的負(fù)載的金屬氧化物。因此本發(fā)明的方法包括使包含一氧化氮并具有<5體積％含氧量的氣體混合物經(jīng)過負(fù)載的金屬硝酸鹽，并將暴露于該氣體混合物的金屬硝酸鹽至少加熱至其分解溫度。因此，在本發(fā)明中一氧化氮并非由金屬硝酸鹽的分解產(chǎn)生，而是應(yīng)存在于金屬硝酸鹽在分解期間暴露的流動氣體混合物中。金屬硝酸鹽可以以多種方式負(fù)載，包括干混合、熔融硝酸鹽混合、沉淀和浸漬。優(yōu)選浸漬。例如可以從水溶液或非水溶液如乙醇將金屬硝酸鹽浸漬到栽體材料上，所述溶液可以包括其它材料，然后將其千燥除去溶劑。溶液中可以存在一種或多種金屬硝酸鹽?？梢赃M行一次或多次浸漬步驟，從而提高金屬負(fù)栽量或在千燥之前提供不同金屬硝酸鹽的連續(xù)層?？梢允褂么呋瘎┗蛭絼┲圃祛I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進行浸漬，但優(yōu)選通過所謂的"干式"浸漬或"初濕"浸漬，因為這樣使溶劑的使用量和在干燥中的待除去量最小化。初濕浸漬對于多孔栽體材料特別有用，并且包括將栽體材料與僅夠填充載體微孔的溶液混合?？梢栽跍p壓、大氣壓或高壓下使用已知的方法進行干燥，包括噴霧干燥和冷凍干燥。干燥步驟的溫度優(yōu)選為^200。C,更優(yōu)選S160。C，從而使金屬硝酸鹽的早期降解最小化?？梢栽诳諝饣蛄硪环N含氧氣體，或惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣下進行干燥步驟。負(fù)栽的金屬硝酸鹽將因此在載體表面上或在微孔中包括一種或多種金屬硝酸鹽。通過將金屬硝酸鹽加熱到其形成金屬氧化物的分解溫度，或如果需要加熱到該溫度以上，使金屬硝酸鹽受熱從而造成其分解。該加熱步驟與干燥步驟(其主要地作用是除去溶劑)不同，其通過導(dǎo)致金屬硝酸鹽物理-化學(xué)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的方法中，如果需要，可以在單一操作中將負(fù)栽的金屬硝酸鹽干燥并加熱至分解。將金屬硝酸鹽溫度升高從而造成其分解的溫度可以為100-1200°C，但優(yōu)選該溫度為200-60(TC，從而確保硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氧化物，同時最大程度減少氧化物的燒結(jié)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在例如200-450°C，特別是200-300。C的較低溫度下煅燒，可以得到較小的金屬氧化物微晶。然而，其中希望在栽體上或與栽體一起形成尖晶石或鈣鈦礦氧化物相，則使用500-1200。C的溫度可能是合乎需要的。負(fù)栽的金屬硝酸鹽在這些范圍溫度下的時間優(yōu)選<16小時，更優(yōu)選<8小時。最優(yōu)選短煅燒時間，例如^t小時，特別地S2小時。優(yōu)選至少90wt°/。，更優(yōu)選至少95wt%，最優(yōu)選至少99wt。/。的金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的金屬氧化物。本發(fā)明的特征在于負(fù)栽的金屬硝酸鹽在加熱期間暴露的大氣包含很少或不含游離氧，所述游離氧被認(rèn)為是金屬氧化物在硝酸鹽衍生材料中分散差的一個原因。因此氣流中的含氧(02)量按體積計<5%，優(yōu)選<1%，最優(yōu)選<0.1%。金屬硝酸鹽暴露的氣流可以是包含一氧化氮并具有<5體積％氧的任何氣流。優(yōu)選該氣流包括一種或多種選自一氧化碳、二氧化碳或惰性氣體的氣體。優(yōu)選惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣一種或多種。優(yōu)選負(fù)栽的金屬氧化物暴露的氣流由一種或多種惰性氣體和一氧化氮組成。負(fù)栽的金屬硝酸鹽暴露的氣體混合物可以為大氣壓或在大氣壓以上，典型地最多為約10bar絕對壓力?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的各種方法進行加熱步驟。例如，還原性氣流可以通過顆粒負(fù)載的金屬硝酸鹽床。其中通過以下進行加熱步驟，使氣體混合物通過負(fù)載的金屬氧化物床，氣體混合物的氣體時空速度(GHSV)優(yōu)選為100-600000h"，更優(yōu)選為600-100000h1，最優(yōu)選為1000-60000h1。氣流中一氧化氮的濃度優(yōu)選為0.001-15體積％，更優(yōu)選為0.01-10體積％，最優(yōu)選為0.1-5體積％，從而最大程度減少洗滌需求。金屬硝酸鹽可以是任何金屬硝酸鹽，但優(yōu)選為用于制造催化劑、催化劑前體或吸附劑的金屬的硝酸鹽。金屬硝酸鹽可以是堿性硝酸鹽(alkali-nitrate)、堿金屬硝酸鹽或過渡金屬硝酸鹽。優(yōu)選金屬硝酸鹽是過渡金屬硝酸鹽，即選自元素周期表內(nèi)3-12族的金屬的硝酸鹽。用于催化劑、催化劑前體或吸附劑制造的容易獲得的合適金屬硝酸鹽包括La、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸鹽，更優(yōu)選Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu和Zn的硝酸鹽。可以存在一種或多種金屬硝酸鹽。術(shù)語"金屬硝酸鹽，，是指包括式M(N03)x'(H20)a的金屬硝酸鹽化合物，其中x為金屬M的化合價，和'a，可以是0或^1的整數(shù)，以及例如在先前干燥步驟期間形成的此類化合物的部分分解產(chǎn)物，如金屬羥基硝酸鹽。我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別適用于生產(chǎn)高分散的可還原的金屬氧化物，即其中至少部分金屬可通過使用還原性氣流如一氧化碳和/或氬氣還原至其元素形式的金屬氧化物。這種可還原的金屬氧化物包括Ni、Co、Cu和Fe的氧化物，并因此在一個優(yōu)選實施方式中，該金屬硝酸鹽是鎳、鈷、銅或鐵，更優(yōu)選鎳或鈷，尤其是鎳的硝酸鹽。可以存在一種或多種金屬硝酸鹽，例如包括Cu/Ni、Co/Ni材料。金屬硝酸鹽可以負(fù)載到上面的栽體可以是金屬、碳、金屬氧化物、混合金屬氧化物或固體聚合物載體。例如，載體可以是包括二氧化硅或硅酸鹽的單一或混合金屬氧化物，或適用于催化劑或吸附劑制造的另一類載體，例如金屬、金屬合金或碳。本發(fā)明可以使用一種或多種載體。粉末狀、丸狀或粒狀形態(tài)且具有合適孔隙率例如0.1ml/g以上的碳栽體如活性碳、高表面積石墨、碳納米纖維和富勒烯可以用作本發(fā)明的載體，優(yōu)選其中氣流包含<0.1體積％的氧。在其中使用空氣煅燒的現(xiàn)有技術(shù)方法中，不能使用這些載體。優(yōu)選載體為氧化栽體，其可以是單一或混合金屬氧化物材料，包括陶瓷、沸石、鈣鈦礦、尖晶石等。氧化栽體也可以為陶瓷、金屬、碳或聚合物基質(zhì)上的頭度底漆(wash-coat)形式。栽體可以是表面重均直徑D[3，2為l-200nm的粉末形式。M.Alderliesten在論文"ANomenclatureforMeanParticleDiameters";Anal.Proc.,vol21，1984年5月，第167-172頁中定義了術(shù)語表面重均直徑D[3，2，或者稱為Sauter平均直徑，且根據(jù)粒度分析來計算，其中所述粒度分析可方便地，例如使用MalvernMastersizer，通過激光衍射進行。粒度為200nm-1mm的這類粉末的附聚物也可以用作栽體?；蛘咴泽w可以是成形單元形式，典型地如粒度大小為l-25mm且長寬比小于2的丸粒、擠出物或顆粒。(粒度是指最小的顆粒尺寸，如寬度、長度或直徑)。或者載體可以是整料形式，例如蜂窩或微孔材料如開口泡沫構(gòu)造。栽體優(yōu)選選自氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物，包括共凝膠，其或者為粉末、成形單元、整料形式或者為微孔形式。栽體可以是二氧化硅載體。二氧化硅栽體可以由天然來源例如硅藻土形成，可以是熱解或煅制二氧化硅，或可以是合成物，例如沉淀二氧化硅或硅膠。結(jié)構(gòu)化中孔二氧化硅如SBA-15可以用作載體。優(yōu)選沉淀二氧化硅。二氧化硅可以是粉末狀或成形材料，例如擠出狀、丸狀或粒狀二氧化硅塊。合適的粉末狀二氧化硅典型地具有表面重均直徑D[3，2為3-100nm的顆粒。成形二氧化珪可以具有各種形狀和粒度，取決于在其制造中所使用的模具和模子。例如顆?？梢跃哂袌A形、葉形或其它形狀的截面形狀和大約1至大于10mm的長度。合適的粉末狀或粒狀二氧化珪的BET表面積通常為10-500m2/g，優(yōu)選為100-400m2g"?？左w積通常為大約0.1-4ml/g，優(yōu)選0.2-2ml/g并且平均孔徑優(yōu)選為0.4-約30nm。如果需要，二氧化硅可以與另外的金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鋯混合。二氧化硅或者可以作為成形單元上的涂層而存在，典型地作為在下面載體上的0.5-5單層的二氧化硅涂層，所述成形單元優(yōu)選為氧化鋁。栽體可以是二氧化鈦栽體。二氧化鈦載體優(yōu)選是合成物，例如沉淀二氧化鈦。二氧化鈦可以任選地包括例如至多20重量％的另一種耐火氧化物材料，典型地為二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯。二氧化鈦或者可以作為載體上的涂層而存在，例如作為下面氧化鋁或二氧化硅栽體上的0.5-5單層二氧化鈦涂層，所述栽體優(yōu)選為二氧化硅或氧化鋁。合適的二氧化鈥的BET表面積通常為10-500m2/g，優(yōu)選為100-400m2/g。二氧化鈥的孔體積優(yōu)選為大約0.1-4ml/g，更優(yōu)選為0.2-2ml/g并且平均孔徑優(yōu)選為2-約30nm。同樣地，氧化鋯栽體可以是合成物，例如沉淀氧化鋯。氧化鋯可以另外任選地包括例如至多20重量％的另一種耐火氧化物材料，所述氧化物材料典型地為二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦?；蛘哐趸喛梢允欠€(wěn)定化的，例如氧化釔或二氧化鈰穩(wěn)定化的氧化鋯。氧化鋯或者可以作為載體上的涂層而存在，例如作為下面氧化鋁或二氧化硅栽體上的0.5-5單層的氧化鋯涂層，所述載體優(yōu)選為二氧化硅或氧化鋁。載體可以是金屬鋁酸鹽，例如鋁酸鈣。栽體材料可以是過渡型氧化鋁。過渡型氧化鋁在"UllmansEncykiopaediedertechnischenChemie"，4.，neubearbeiteteunderweiterteAuflage，Band7(1974),pp.298-299，，中有定義。合適的過渡型氧化鋁可以是Y-氧化鋁族，例如il-氧化鋁或5C-氧化鋁。這些材料可以通過在400-750。C下煅燒氫氧化鋁形成，并且通常具有150-400m2/g的BET表面積?；蛘?，過渡型氧化鋁可以是3-氧化鋁族，包括高溫形態(tài)的如5-氧化鋁和e-氧化鋁，其可以由y族氧化鋁加熱至大約800。C以上的溫度形成。8-族氧化鋁通常具有50-150m2/g的BET表面積?；蛘?，過渡型氧化鋁可以是a-氧化鋁。過渡型氧化鋁包含少于0.5摩爾水/摩爾A1203，實際水量取決于它們加熱到的溫度。合適的過渡型氧化鋁粉末的表面重均直徑D[3，2通常為1-200jun。在一些應(yīng)用，例如擬用于淤漿反應(yīng)的催化劑中，使用平均優(yōu)選小于20nm，例如10nm或更小的非常微細(xì)的顆粒是有利的。對于其它應(yīng)用，例如作為在流化床中進行的反應(yīng)催化劑來說，使用較大的粒度是合乎需要的，所述粒度優(yōu)選為50-150nm。優(yōu)選氧化鋁粉末具有較大的平均孔徑，因為使用這種氧化鋁似乎使催化劑產(chǎn)生特別好的選擇性。優(yōu)選的氧化鋁的平均孔徑為至少10nm，特別為15-30nm。[術(shù)語平均孔徑是指在0.98相對壓力下，由氮氣物理吸附等溫線的吸附分支測量到的4倍孔體積除以BET表面積j。優(yōu)選地，氧化鋁材料是y氧化鋁或0氧化鋁，更優(yōu)選e氧化鋁，其具有90-120m2/g的BET表面積和0.4-0.8cm"g的孔體積。氧化鋁載體材料可以是噴霧干粉形或者可以形成成形單元如球形、丸形、柱形、環(huán)形或多孔丸形，其可以是多葉形或有槽紋的，例如苜蓿葉形的橫截面，或者是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的擠出物形?？梢杂欣剡x擇高過濾性和抗磨性的氧化鋁載體。本發(fā)明可用來轉(zhuǎn)化在任何載體材料上的金屬硝酸鹽，然而更優(yōu)選特定的金屬硝酸鹽/載體組合。例如，取決于金屬，可能需要或可能不需要將金屬硝酸鹽與載體結(jié)合，所述載體在用于使金屬硝酸鹽分解的加熱條件下，能夠與得到的負(fù)載的金屬氧化物形成混合金屬氧化物化合物?？梢允褂玫突钚栽泽w如碳或a-氧化鋁來減少或防止與載體形成不希望的混合金屬氧化物。如上所述，我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別適用于制備在載體上高分散的可還原的金屬氧化物。因此在一個實施方式中，該方法進一步包括在還原性氣流下加熱負(fù)栽的可還原的金屬氧化物，從而實現(xiàn)至少一部分金屬氧化物的還原?？梢允褂萌魏芜€原性氣流，然而優(yōu)選還原性氣流包括一氧化碳和/或氬氣。因此本發(fā)明還提供一種可通過上述方法獲得的負(fù)載的還原的金屬氧化物。負(fù)載的還原的金屬氧化物將在載體材料上包括元素態(tài)的金屬，并可能包括未還原的金屬氧化物。此外，載體上可以存在其它的、可還原的或非可還原的金屬氧化物。在此實施方式中，負(fù)載的金屬氧化物包括至少一種可還原的金屬氧化物；優(yōu)選選自氧化鎳、氧化鈷、氧化銅或氧化鐵的一種或多種，并且優(yōu)選使用含氫氣體進行還原。因此還原步驟可以通過在高溫下使含氫氣體如氫氣、合成氣體或氫氣與氮氣、甲烷或其它惰性氣體的混合物經(jīng)過負(fù)載的可還原的金屬氧化物進行，例如通過在大氣壓或至多大約25bar的高壓下，在150-600°C,優(yōu)選300-500。C的溫度下，使含氳氣體經(jīng)過組合物0.1-24個小時。氧化鎳、氧化鈷、氧化銅或氧化鐵的最佳還原條件對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。在由本發(fā)明方法制備的負(fù)載的還原的金屬氧化物中，優(yōu)選可以將至少70%,更優(yōu)選>80%和最優(yōu)選>90%的可還原的金屬氧化物還原成元素活性態(tài)。通過本發(fā)明的方法可以獲得具有極高金屬分散的還原的金屬氧化物，其在還原材料中表示為每克催化劑或每克金屬的金屬表附(例如氫氣化學(xué)吸附)方便地測得。與使用現(xiàn)有技術(shù)方法獲得的金屬氧化物和還原的金屬氧化物相比，該負(fù)載的金屬氧化物和還原的金屬氧化物具有很高的金屬氧化物和金屬分散。這是因為在具有<5體積％氧的氣流中，在一氧化氮存在下的金屬硝酸鹽的分解防止了金屬氧化物燒結(jié)，否則將產(chǎn)生燒結(jié)。通過掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)和X射線衍射(XRD)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在得到的負(fù)栽在載體上至多30重量％的金屬氧化物上，本發(fā)明的負(fù)載的金屬氧化物的金屬氧化物微晶尺寸小于10納米，優(yōu)選小于5納米。負(fù)載的還原的金屬氧化物的微晶尺寸也dOnm,優(yōu)選〈5nm。負(fù)載的金屬氧化物和負(fù)載的還原的金屬氧化物可以用于許多
技術(shù)領(lǐng)域：
中。這些領(lǐng)域包括催化劑、催化劑前體、吸附劑、半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、磁存儲介質(zhì)、固態(tài)存儲介質(zhì)、顏料和UV吸收劑。優(yōu)選將負(fù)載的金屬氧化物和負(fù)載的還原的金屬氧化物用作催化劑、催化劑前體或吸附劑。術(shù)語"吸附劑(sorbent)"包括吸附劑(adsorbent)和吸收劑(absorbent)。例如還原的負(fù)載的銅氧化物如Cu/ZnO/Al203用作甲醇合成催化劑和水煤氣轉(zhuǎn)換催化劑。還原的負(fù)載的Ni、Cu和Co氧化物可以單獨或與其它金屬氧化物例如氧化鋅結(jié)合用作氫化反應(yīng)的催化劑，并且還原的Fe或Co氧化物可以用作烴的費-托合成催化劑。還原的Fe催化劑也可以用于高溫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中和氨合成中。在優(yōu)選的實施方式中，負(fù)載的金屬氧化物和負(fù)載的還原的金屬氧化物用作氫化反應(yīng)和烴的費-托合成中的催化劑。這些催化劑除了Ni、Cu、Co或Fe之外還可以包括一種或多種用于氫化反應(yīng)和/或費-托催化的合適添加劑和/或促進劑。例如，費-托催化劑可包括一種或多種改變物理性能的添加劑和/或影響催化劑還原性或活性或選擇性的促進劑。合適的添加劑選自下述金屬的化合物，所述金屬化合物選自鉀(K)、鉬(Mo)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈥(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉻(Cr)、鎂(Mg)或鋅(Zn)。合適的促進劑包括銠(Rh)、銥(Ir)、釕(Ru)、錸(Re)、鉑(Pt)和鈀(Pd)。優(yōu)選選自Ru、Re、Pt或Pd的一種或多種促進劑包括在催化劑前提內(nèi)。可通過使用合適的化合物，例如酸如高錸酸，金屬鹽，例如金屬硝酸鹽或金屬乙酸鹽，或者合適的金屬有機化合物，例如金屬醇鹽或金屬乙酰丙酮化物，將添加劑和/或促進劑加入到催化劑中。以可還原金屬為基礎(chǔ)，促進劑金屬的量為3-50重量％，優(yōu)選為5-20重量％。如上所述，負(fù)載的還原的金屬氧化物催化劑可以例如用于氫化反應(yīng)，特別是Ni和Co催化劑，和用于烴的費-托合成，特別是Co和Fe催化劑。典型的氫化反應(yīng)包括分別氫化醛和腈為醇和胺，和氬化環(huán)狀芳族化合物或不飽和烴。本發(fā)明的催化劑特別適用于氫化不飽和有機化合物，特別是油、脂肪、脂肪酸和脂肪酸衍生物，如腈類。典型地以連續(xù)或間歇的方式，通過在高壓釜內(nèi)，在壓力下，在環(huán)境或升高的溫度下，在鈷催化劑存在下，用含氫氣體處理待氫化的化合物，從而進行這一氫化反應(yīng)，例如可在80-25(TC和范圍為0.1-5.0xl06Pa的壓力下用氫氣進行氬化。烴的費-托合成是眾所周知的。費-托合成將一氧化碳和氫氣的混合物轉(zhuǎn)化為烴。一氧化碳和氫氣混合物典型地為氫氣一氧化碳之比為1.7-2.5:1的合成氣體?？稍谶B續(xù)或間歇的工藝中，使用一個或更多個攪拌的淤漿反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器進行反應(yīng)。可在范圍為0.1-10Mpa的壓力和范圍為150-35(TC的溫度下操作該工藝。對于連續(xù)操作來說，氣體時空速度(GHSV)范圍為100-25000h—1。本發(fā)明的催化劑由于它們的高金屬表面積/g催化劑而具有特定效用。通過參考下列實施例和參考圖l-7進一步說明本發(fā)明，其中圖1描述了(a)根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)栽的氧化鈷(A-l)和未根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)栽的氧化鈷(A-2)的XRD圖案，和(b)根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)載的氧化鎳(B-1，C-l)和未根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)載的氧化鎳(B-2，C-2)的XRD圖案，圖2描述了二氧化硅負(fù)栽的氧化鈷(A-1，A-2)和二氧化硅負(fù)栽的氧化鎳(B-1，B-2,C-l，C-2)的亮視野STEM顯微照片，圖3描述了二氧化硅負(fù)栽的氧化鈷(A-1，A-2)的氮氣物理吸附等溫線，圖4描述了(a)二氧化硅負(fù)載的氧化鎳B-l，B-2和(b)二氧化硅負(fù)栽的氧化鎳C-l，C-2的氮氣物理吸附等溫線，圖5描述了根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)載的氧化鈷(D-1)和未根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)栽的氧化鈷(D-2)的XRD圖案，和(b)根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)栽的氧化鎳(E-1)和未根據(jù)本發(fā)明制備的二氧化硅負(fù)載的氧化鎳(E-2)的XRD圖案，圖6描述了二氧化硅負(fù)載的氧化鈷(D-1，D-2)和二氧化硅負(fù)栽的氧化鎳(E-1，E-2)的亮視野STEM顯微照片，圖7描述了在通過費托反應(yīng)以實驗室規(guī)模合成烴中測試的催化劑D-l相對于時間的轉(zhuǎn)化率°/。和Cl&C5+。/。選擇率，圖8根據(jù)催化劑D-l和D-2相對于催化劑還原溫度的鈷的時間產(chǎn)率(11101(:0《<:0-1.8-1),描述了在通過費托反應(yīng)以實驗室規(guī)模合成烴中的催化劑活性，圖9描述了根據(jù)EP0421502中公開方法制備的對比的在二氧化硅上的氧化鎳催化劑(F-1)的XRD圖案，圖IO描述了對比催化劑F-l的亮視野STEM顯微照片，和圖11描述了對比催化劑F-l的氮氣物理吸附等溫線。實施例1:SBA-15負(fù)栽的氧化鎳和氧化鈷在SBA-15粉末(BET表面積-637mY1，總孔體積-0.80cm3g")上使用不同濃度的硝酸鈷(II)或硝酸鎳(II)水溶液進行初濕浸漬步驟，從而得到15wt。/o的Co/Si02(樣品A)和12wt。/o和20wt。/。的Ni/Si02(樣品B和C)。在15分鐘的平衡穩(wěn)定時間后，通過以rCmin"的加熱速率將樣品從25。C加熱到70。C(樣品A)和120。C(樣品B和C)的最終溫度，將浸漬的固體干燥。將樣品在最終溫度下保持720分鐘。在活塞流反應(yīng)器(直徑lcm，長度17cm)中對少量(60mg)樣品A、B和C進行二次熱處理，在含1體積。/。一氧化氮(NO)的氦氣流中或在空氣中(即煅燒)，以rCmiiT1的加熱速率從25。C加熱到450。C并且在450。C保持240分鐘。根據(jù)本發(fā)明在含1體積。/。一氧化氮(NO)的氦氣流中熱處理的樣品表示為A-l、B-l和C-l，而未根據(jù)本發(fā)明的空氣鍛燒樣品表示為A-2、B-2和C-2。制備條件概括在表1-3中。表l:浸漬條件<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3:二次熱處理的溫度和氣流的描述<table>complextableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*預(yù)混合的氣體瓶濃度為lv/v%NO/He使用X射線粉末衍射(XRD)、掃描透射電子顯微術(shù)(STEM)和氮氣物理吸附表征樣品A-l、B-l、C-l、A-2、B-2和C-2。使用Co-Kal2(X二1.79026A)放射線，通過Bruker-NoniusD8AdvanceX-rayDiff'ractometer裝置在室溫下從35-80。20獲得XRD圖案。使用在26=43.1和50.8。的最大強度反射，根據(jù)Scherrer公式[參見Scherrer，P.(^"/wgwiVflc/mW^w2(1918)98j分別計算出氧化鈷和氧化鎳的平均晶體尺寸。使用在200kV下運行的Tecnai20FEG顯微鏡獲得STEM圖像。通過典型地50顆粒直徑測定氧化鈷和氧化鎳的平均粒度。在77K下使用MicromeriticsTristar3000裝置測量氮氣物理吸附。在分析之前，在氦氣流中將樣品于120'C干燥14小時。分別使用BET法測定表面積和總孔體積[參見Bmnauer，S.;Emett，P.H.andTeller,E.J.Am.Chem.Soc.60(1938)309和在0.995相對壓力下吸附的氮氣量。使用標(biāo)準(zhǔn)BJH理論[參見Barret，P.;Joyner，L.G.;Halenda，P.P.J.Am.Chem.Soc.73(1951)373由等溫線的吸附分支計算孔徑大小分布。圖1中描述的XRD圖案表明，當(dāng)在空氣中熱處理(煅燒)樣品A、B和C時，形成了大的C03O4和NiO微晶。然而，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法處理干燥的樣品A、B和C時，形成了非常^:細(xì)的C03O4和NiO微晶。平均微晶尺寸的對比列在表4中。表4:氧化鈷和氧化鎳的平均微晶尺寸的概述<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>*在SBA-15微孔內(nèi)部的微晶大部分是各向異性的#NiO粒徑太小以至不能測定樣品A-1、A-2、B-l、B-2、C-l和C-2的典型亮視野STEM圖像(圖2)表明，保持了由開口中孔形成的SBA-15的孔結(jié)構(gòu)。顯微照片清楚地表明經(jīng)由煅燒處理制備的樣品(A-2、B-2和C-2)產(chǎn)生SBA-15負(fù)栽的材料，所述材料在整個SBA-15中孔之中具有非均勻分散和分布的氧化鈷和氧化鎳顆粒。此外，顯微照片表明SBA-15中孔通道內(nèi)部中存在的大部分氧化鈷和氧化鎳顆粒在一維生長方面受到中孔孔壁的限制，所述孔壁產(chǎn)生堵塞SBA-15孔的各向異性顆粒。此外，這些樣品的STEM圖像表明存在大于孔徑的氧化鈷和氧化鎳顆粒。這表示這些顆粒位于載體外表面區(qū)域上。然而，根據(jù)本發(fā)明制備的樣品(A-1、B-l和C-l)的STEM圖像清楚地表明，該步驟產(chǎn)生高分散的氧化鈷和氧化鎳顆粒，所述顆粒均勻分布在整個SBA-15孔之中。此外，在栽體外表面區(qū)域未發(fā)現(xiàn)氧化鈷和氧化鎳顆粒。樣品A-1、A-2、B-l、B-2、C-l和C-2的氧化鈷和氧化鎳的粒度分布的對比列在表4中。樣品A-l的氮氣物理吸附等溫線(圖3)包含SBA-15所具有的所有典型特征，這表明本發(fā)明的方法不損害其結(jié)構(gòu)。與鍛燒樣品A-2的等溫線的對比表明，后者除了SBA-15的典型特征之外，觀察到了脫附分支的強制閉合(forcedclosure)。該強制閉合是由于氧化鈷微晶阻塞SBA-15的中孔通道而造成。這些氧化鈷堵塞產(chǎn)生墨水瓶型的孔，這導(dǎo)致在脫附期間觀察到等溫線的強制閉合。在樣品A-l的等溫線中缺少該特征另外證實，通過本發(fā)明的方法形成了非常微細(xì)的氧化鈷微晶，因為不存在大到足以阻塞SBA-15中孔的微晶。M/SK)2樣品與Co/Si02樣品的氮氣物理吸附等溫線的對比表明觀察到了類似的趨勢，即當(dāng)通過煅燒制備SBA-15負(fù)載的氧化鎳材料時觀察到SBA-15中孔的孔阻塞，而本發(fā)明方法的應(yīng)用導(dǎo)致脫附分支的正常閉合，與含未阻塞的中孔通道的SBA-15所預(yù)料的一樣。實施例2:硅膠負(fù)載的氧化鈷和氧化鎳使用硝酸鈷(II)或硝酸鎳(II)水溶液浸漬DavicatSI1404硅膠(BET表面積-540m2g1，總孔體積-0.90cm3g")，從而得到18wt。/o的Co/Si02(樣品D)或24wt。/。的Ni/Si02(樣品E)。老化15分鐘以后，通過使用與實施例1相同的熱處理將樣品D和E干燥。在活塞流反應(yīng)器(直徑lcm,長度17cm)中對少量(100mg)樣品D和E進行二次熱處理，在含1體積。/。一氧化氮(NO)的氦氣流中或在空氣中，以rCmin"的加熱速率從25。C加熱到450。C并在450。C下保持240分鐘。然后在氦氣下使樣品冷卻到25°C。根據(jù)本發(fā)明在包括含1。/。體積一氧化氮(NO)的氦氣的氣流中熱處理的樣品D和E部分表示為D-l和E-l,而未根據(jù)本發(fā)明，在空氣流中煅燒的部分表示為D-2和E-2。制備條件概括在表2、3和5中。使用XRD和STEM表征樣品。表5:浸漬條件<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在圖5中描述的樣品D-l、D-2、E-l和E-2的XRD圖案表明，形成了與實施例1中樣品A-l、A-2、B-l、B-2、C-l和C-2所觀察到的相同的氧化鈷和氧化鎳相，即C03O4和NiO。樣品D-l和E-l的衍射圖表明形成了小的氧化鈷和氧化鎳微晶，而鍛燒的樣品D-2和E-2包含大的氧化鈷和氧化鎳微晶。平均微晶尺寸列在表6中。表6:氧化鈷和氧化鎳的平均微晶尺寸的概述<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>圖6中存在的典型亮視野STEM圖像證實，在根據(jù)本發(fā)明處理的樣品D-l和E-l中具有高分散的氧化鈷和氧化鎳微晶的XRD結(jié)果。此外，氧化鈷和氧化鎳微晶均勻分布在整個載體之中。觀察到的氧化鈷和氧化鎳的平均粒度列在表6中。實施例3:從一氧化碳和氬氣制備烴的催化劑在從一氧化碳和氫氣的混合物制備爛的過程中，測試來自于實施例2的在硅膠上的氧化鈷催化劑樣品D-l的催化活性。在測試之前，在含33vol。/。氫氣的氦氣流中將樣品在450。C下還原120分鐘。還原條件概括在表7中。表7:還原條件<table>complextableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>使用活塞流反應(yīng)器(直徑0.5cm，長度4cm)在lbar和220。C下，以氫氣/一氧化碳體積比為2和GHSV-65001T1進行催化活性測試。為了獲得等溫活塞流條件，將少量樣品(20.5mg)與250mgSiC顆粒(().2mm)混合。使用氣相色鐠法分析輸出的氣流。根據(jù)這些結(jié)果，計算對于曱烷(d/Ct。t)和鏈長度為5或更高(CV/Ct。t)的產(chǎn)品的重量選擇率。圖7顯示了在反應(yīng)最初15小時內(nèi)記錄的結(jié)果。顯然根據(jù)本發(fā)明制備的樣品D-l具有高的總體活性。盡管它是18wt%Co的高負(fù)載量，在2。/。一氧化碳轉(zhuǎn)化下(GSHV-34000h")獲得了3.44xl(T5molco.gc。.s的優(yōu)良的鈷的時間產(chǎn)率。實施例4:從一氧化碳和氫氣制備烴在從一氧化碳和氫氣的混合物制備烴的過程中，測試少量(大約20毫克)在硅膠上的氧化鈷催化劑的催化活性。如實施例2的描述，根據(jù)本發(fā)明(樣品D-l)或在空氣中常規(guī)煅燒(樣品D-2)來制備催化劑。在測試之前，使用不同的最終溫度和含33%體積氫氣的氦氣流，將樣品原位還原120分鐘。使用5。C.min"的加熱速率將樣品從室溫加熱到最終溫度。還原條件的詳述概括在表8中。使用350。C、400。C、450。C、500。C、550。C和600。C的最終還原溫度產(chǎn)生一系列樣品D-l。使用350°C、450。C和550。C的最終還原溫度制備一系列樣品D-2。表8:還原條件<table>complextableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*使用350°C、400。C、450°C、500。C、550。C和600'C的最終溫度使用活塞流反應(yīng)器(直徑0.5cm，長度4cm)和氬氣/一氧化碳-2的體積比，在lbar和22(TC下進行催化活性測試。為了獲得等溫活塞流條件，將少量(20mg)樣品與250mg直徑為0.2mm的碳化硅顆?；旌?。使用氣相色謙法分析輸出的氣流。根據(jù)這些結(jié)果計算活性?；钚远x為每克鈷每秒轉(zhuǎn)化的一氧化碳摩爾數(shù)，被稱作鈷時間產(chǎn)率(CTY)。圖8顯示了在最初18-22小時反應(yīng)和2-3%的轉(zhuǎn)化后獲得的活性結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明制備的樣品D-1的結(jié)果清楚地表明，在還原溫度從350。C增加到550。C時，活性增加到較大程度。從350°C-550。(的還原溫度開始，觀察到CTY從0.84xlO-5molcogcoV1增加到6.29xlO-Smolco.gc。".s—1。進一步將溫度增加到600°C,使得活性降低到5.39xlO-5molco.gcoV1。經(jīng)由在空氣中常規(guī)煅燒并隨后在350、450和55(TC下還原制備的樣品D-2獲得的催化結(jié)果表明，在增加還原溫度時的活性增加比較少。還原溫度從350。C增加到550。C僅導(dǎo)致CTY從1.32molco.gc。".s"增加到Z^lmolco.gcJ.s:在550。C還原的樣品D-l和D-2的比較清楚地表明，作為樣品D-l活性的本發(fā)明的效果比常規(guī)制備的催化劑(樣品D-2)高2倍多。實施例5:用于豆油氬化的催化劑如實施例2描述，根據(jù)本發(fā)明的方法制備在二氧化硅上的24wty。M催化劑(催化劑E-l)。稱取所需的催化劑量放入玻璃容器中，并在大氣氫壓下在400-45(TC還原1小時。將還原的催化劑轉(zhuǎn)入到氫化測試的大豆油中。在氫化測試中，使用碘值(IV)為133的大豆油。將200g油和所需量的還原催化劑裝入到封閉的、攪拌的氫化反應(yīng)器中。將混合物加熱到140。C并通過淤漿在3bar絕對壓力下噴射氫氣。以2°C/min將溫度升高到200。C并保持在此溫度下。監(jiān)測吸收到油中的氫氣量，并且一旦IV跌至79則終止測試。將達到79IV的氬化時間用作催化劑活性的量度。這一結(jié)果和在空氣中煅燒的對比催化劑的結(jié)果顯示如下表9:氫化測試結(jié)果<table>complextableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>結(jié)果表明通過本發(fā)明的方法制備了相當(dāng)高活性的催化劑。實施例6:在氧化鋁上的Co催化劑按照如下制備在氧化鋁上的20wt。/。的Co催化劑。使用包括25.04gCo(N03)26(H20)和4.95g去離子水的加熱溶液，通過初濕浸漬法浸漬20.05g的y氧化鋁粉(BET148m2/g，孔體積1.04ml/g)。在110。C下將浸漬過的粉末干燥30分鐘，然后在含1體積"/。NO的氦氣流(流速為35L/h和40L/h)下，在240。C煅燒1小時(加熱速率2'C/分鐘)。為了對比，在相等的空氣流下進行煅燒。對鍛燒材料進行XRD測量，從而測定氧化鈷的微晶尺寸。也使用氫氣在425。C下對根據(jù)本發(fā)明的催化劑前體進行還原，并根據(jù)已知的方法在150。C下使用氫氣化學(xué)吸附測定其Co表面積。結(jié)果列在表10中。表10:通過XRD獲得的氧化鈷微晶尺寸<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>結(jié)果表明，與同樣材料的空氣煅燒相比，根據(jù)本發(fā)明的煅燒方法有效地減少了氧化鈷微晶尺寸并從而增加了得到的Co表面積。對比實施例在空氣中的煅燒期間，通過不吹洗大氣制備的SBA-15負(fù)載的氧化鎳該實驗的進行用于表明本發(fā)明相對于EP0421502公開的有效性。使用4.23mol'l"硝酸鎳(II)水溶液浸漬數(shù)量為0.25g的SBA-15粉末，所述粉末的BET表面積為637m、"和總孔體積為0.80cm3g"，從而得到20wt。/。的Ni/SK)2(樣品F)。在15分鐘的平衡穩(wěn)定時間后，將浸漬過的固體轉(zhuǎn)入到烘箱盤(容積0.062dm3，高度4cm，直徑6cm)中，并通過rCmiiT1的加熱速率將樣品從25。C加熱到120。C的最終溫度而干燥。將樣品在最終溫度下保持720分鐘。隨后，將蓋放到烘箱盤上，并在空氣中通過以rC.min"的加熱速率將樣品從25。C加熱到450'C并在45(TC下保持240分鐘，對樣品進行二次處理(即煅燒)。因此，在煅燒處理期間，沒有對樣品大氣進行有效的吹洗。樣品表示為F-1。樣品F-l的XRD圖案描述在圖9中。衍射圖表明當(dāng)樣品F在未有效吹洗的空氣大氣中熱處理時，形成了非常大的氧化鎳(NiO)微晶。觀察到的樣品F-l的平均結(jié)晶尺寸為32nm。樣品F-l的典型亮視野STEM圖像顯示在圖10中。電子顯微照片表明在制備步驟期間，保持了有序的SBA-15中孔結(jié)構(gòu)。此外，該圖像表明煅燒處理產(chǎn)生了其中氧化鎳顆粒不均勻分布在載體中并具有寬尺寸分布的樣品。更詳細(xì)地，具有25-200nm尺寸的較大氧化鎳顆粒存在于SBA-15顆粒的外表面。此外，發(fā)現(xiàn)在載體中孔通道的內(nèi)部存在各向異性的氧化鎳顆粒。后一類的顆粒的生長似乎受到中孔載體壁的限制。樣品F-l的氮氣物理吸附等溫線的吸附分支(在圖11中)包含SBA-15所具有的所有典型特征。這表明制備中的步驟未顯著地?fù)p害其結(jié)構(gòu)。等溫線的脫附分支包含典型的墨水瓶型微孔特征，即在大約0.48的相對壓力下具有強制閉合。這些墨水瓶微孔來源于堵塞SBA-15中孔通道的氧化鎳微晶。權(quán)利要求1.一種將負(fù)載的金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)負(fù)載的金屬氧化物的方法，所述方法包括在包含一氧化氮并具有＜5體積％含氧量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽，從而實現(xiàn)其分解。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中金屬硝酸鹽從溶液浸漬到載體材料上，并在加熱金屬硝酸鹽從而將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)金屬氧化物之前，將其干燥以除去溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氣體混合物由一種或多種惰性氣體和一氧化氮組成。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任一項的方法，其中氣體混合物中的一氧化氮濃度按體積計為0.001-15%。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項的方法，其中將負(fù)載的金屬硝酸鹽加熱到100-1200。C的溫度。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項的方法，其中金屬硝酸鹽是過渡金屬硝酸鹽。8.根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項的方法，其中金屬硝酸鹽是鎳、鈷、銅或鐵的硝酸鹽。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其中載體是金屬、碳、金屬氧化物、混合金屬氧化物或固體聚合物載體。10.根據(jù)權(quán)利要求l-9任一項的方法，其中載體選自氧化鋁、金屬鋁酸鹽、二氧化硅、硅鋁酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求l-10任一項的方法，其中負(fù)栽的金屬氧化物是可還原的金屬氧化物，所述方法進一步包括在還原性氣流下加熱負(fù)載的金屬氧化物，從而實現(xiàn)至少一部分金屬氧化物的還原。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中還原性氣流包括一氧化碳和/或氫氣。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中負(fù)載的金屬氧化物為氧化鎳、氧化鈷、氧化銅或氧化鐵，并且使用含氫的氣體進行還原。14.一種可由權(quán)利要求1-10任一項的方法獲得的負(fù)載的氧化物。15.—種可由權(quán)利要求11-13的方法獲得的負(fù)載的還原的金屬氧化物。16.根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法制備的負(fù)載的氧化物作為催化劑、催化劑前體或吸附劑的用途。17.根據(jù)權(quán)利要求11-13的方法制備的負(fù)載的還原的金屬氧化物作為催化劑或吸附劑的用途。18.根據(jù)權(quán)利要求17的用途，其中還原的金屬氧化物是氫化催化劑或費-托催化劑。全文摘要描述了一種將負(fù)載的金屬硝酸鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)負(fù)載的金屬氧化物的方法，包括在包含一氧化氮并具有＜5體積％含氧量的氣體混合物下加熱金屬硝酸鹽，從而實現(xiàn)其分解。該方法在載體材料上提供了非常高分散的金屬氧化物。該金屬氧化物適用作催化劑活催化劑前體。文檔編號C01G3/02GK101346181SQ200680048584公開日2009年1月14日申請日期2006年11月17日優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日發(fā)明者A·J·梵迪倫,J·R·A·謝特斯瑪,K·P·德容,P·E·德容申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司