專利名稱：具有受控性質(zhì)的金屬氧化物納米顆粒的制造方法以及由此制備的納米顆粒和制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造金屬氧化物納米顆粒的方法，更具體地涉及以工 業(yè)上和經(jīng)濟上實用的方式制造具有所需顆粒尺寸、顆粒尺寸分布和習(xí)
性(habit)的金屬氧化物顆粒的方法。在本發(fā)明中，術(shù)語金屬氧化物意 指并且包括化學(xué)式為Metal,Oy的金屬氧化物(例如A 1203、 Zr02、 Zn0、 SnO、 Sn02、 MnO、 Mn02、 Cu20、 Cu0)，化學(xué)式為Metalp (OH) qOr的金屬羥 基氧化物(例如Sn(0H)2、 Sn(OH)4、 A1(0H)3、 Si(OH)4、 Zn(OH)2、 CuOH、 Cu(0H)2、 Mn,2 Mn(OH)" Zr (OH) 4)，金屬酸、其各種水合形式和其 中這些物質(zhì)作為主要成分的組合物，其中x、 y、 p、 q、 r均為整數(shù)。
背景技術(shù)：
金屬氧化物具有廣泛的應(yīng)用范圍，例如用于研磨劑、催化劑、化 妝品、電子器件、磁性材料、顏料和涂料、以及結(jié)構(gòu)陶瓷，等等。
研磨劑——納米顆粒當(dāng)適當(dāng)分散時在臨界研磨和拋光應(yīng)用中表現(xiàn) 出優(yōu)異的效用。適當(dāng)分散產(chǎn)品的超細顆粒尺寸和分布事實上是任何其 它市售研磨劑所不能相比的。結(jié)果是與常規(guī)的研磨材料相比，表面缺 陷的尺寸顯著縮小。金屬氧化物納米顆粒主要用作一般研磨劑、剛性 存儲盤拋光、半導(dǎo)體的化學(xué)機械平坦化(CMP)、硅晶片拋光、光學(xué)拋 光、光纖拋光、和珠寶拋光。主要使用的產(chǎn)品是氧化鋁、氧化鐵、氧 化錫和氧化鉻。
催化劑——金屬氧化物納米顆粒由于它們極高活性的高應(yīng)力表面 原子而具有增強的催化能力。因此，它們主要被用作一般催化劑(例 如二氧化鈦、氧化鋅和鈀)、氧化還原催化劑(例如氧化鐵)、制氫 催化劑(例如氧化鐵二氧化鈦)、用于有價值金屬的催化劑載體例如
基材(例如氧化鋁、和二氧化鈦)、用于排放控制的催化劑、用于煉 油的催化劑和廢物處理催化劑。
化妝品——金屬氧化物納米顆粒有利于制造優(yōu)異的化妝制品。它 們在不使用化學(xué)制品的情況下提供高的紫外線衰減，需要時提供可見 光透明性，并且可以均勻地分散到各種各樣的化妝品媒介物中以便提 供不結(jié)塊的化妝制品。金屬氧化物納米顆粒主要被用作遮光劑、具有
SPF (陽光防護粉底)的保濕霜、具有SPF的有色粉底、具有SPF的口 紅、具有SPF的唇骨、足部護理產(chǎn)品和軟骨。用于化妝品應(yīng)用的主要 產(chǎn)品是氧化鋅粉末、Zn0分散體、FE45B(氧化鐵棕)、1402分散體、 黑色金屬氧化物顏料、紅色金屬氧化物顏料、黃色金屬氧化物顏料和 藍色金屬氧化物顏料。
電子器件——金屬氧化物納米顆?？梢蕴峁┬路f且獨特的電氣和 傳導(dǎo)特性可供用于現(xiàn)有和未來技術(shù)中。金屬氧化物納米顆粒主要用作 壓敏電阻(例如氧化鋅)、透明導(dǎo)體(銦錫氧化物)、高介電陶瓷、 導(dǎo)電骨、電容器(二氧化鈦)、CRT顯示器用磷光體(例如氧化鋅)、 電致發(fā)光平板顯示器(例如氧化鋅)、用于電子電路的陶瓷物質(zhì)(例 如氧化鋁)、汽車安全氣囊推進劑(例如氧化鐵)、熒光燈管內(nèi)的磷 光體(例如氧化鋅)和白熾燈用反射體(例如二氧化鈦)。
磁性材料——金屬氧化物納米顆粒可以提供新穎且獨特的磁性可 供用于現(xiàn)有和未來技術(shù)中。金屬氧化物納米顆粒主要用作鐵磁流體和 磁流變(MR)流體。
顏料和涂層一一金屬氧化物納米顆粒有利于產(chǎn)生優(yōu)異的顏料和涂 層。它們提供高的紫外線衰減，需要時提供可見光透明性，并且可以 均勻地分散到各種各樣的材料中。納米顆粒還可以提供將抵抗隨時間 而劣化和褪色的更鮮艷的顏色。金屬氧化物納米顆粒主要用作一般的 顏料和涂層、微波吸收涂層、雷達吸收涂層、紫外線防護透明涂層、 涂料用殺真菌劑、粉末涂層和汽車顏料(在云母上除霧以便有金屬外 觀)。
結(jié)構(gòu)陶資一一金屬氧化物納米顆粒可用于生產(chǎn)陶瓷零件。顆粒的超細尺寸允許通過超塑性變形實現(xiàn)陶瓷零件的近凈成形，這可以通過 降低對昂貴的成型后機加工的需要而降低生產(chǎn)成本。金屬氧化物主要
用作電弧管封殼用透明陶瓷、金屬基體復(fù)合材料的加強裝置、氣體過 慮用多孔膜和網(wǎng)狀耐磨零件。
許多重要的納米金屬氧化物粉末還沒有商品化。所介紹的用來獲 得納米金屬氧化物的工藝非常昂責(zé)，收率低，最重要的是難以擴大生 產(chǎn)規(guī)模。
下面是現(xiàn)有技術(shù)中描述的幾種用于合成金屬氧化物納米顆粒的方法。
氣相合成——存在多種用于在氣相中合成納米顆粒的方法。這些 方法包括氣體冷凝處理、化學(xué)氣相冷凝、微波等離子體處理和燃燒火 焰合成。在這些方法中，使用諸如焦耳加熱耐火材料坩堝、電子束蒸 發(fā)裝置、濺射源、熱壁反應(yīng)器等能量來源蒸發(fā)起始材料。然后通過均 質(zhì)成核將源附近的蒸氣凝結(jié)成納米尺寸的團簇。隨后用機械過濾器或 指形冷凍器收集這些團簇。這些方法生產(chǎn)少量的未團聚材料，幾十克/ 小時即被認為是生產(chǎn)率的重要成就。
機械磨制或球磨一一這種方法是能用來制造納米晶材料的方法， 該方法通過因嚴重的塑性變形而導(dǎo)致的較粗粒材料的結(jié)構(gòu)分解。最終 產(chǎn)物的品質(zhì)是研磨能量、時間和溫度的函數(shù)。為了實現(xiàn)幾納米直徑的 晶粒尺寸要求相對長的處理時間或者對小批量幾小時。這種方法的另 一個主要缺點是研磨的材料易于被研磨介質(zhì)嚴重污染。
溶膠-凝膠沉淀基合成-通過水解-縮合反應(yīng)形成顆粒或凝膠， 該水解-縮合反應(yīng)包括前體的首先水解、隨后是這些水解的前體聚合成 顆粒。通過控制水解-縮合反應(yīng)，可以沉淀具有非常均勻的尺寸分布的 顆粒。溶膠-凝膠法的缺點是前體可能昂貴，需要小心控制水解-縮合 反應(yīng)，而且反應(yīng)可能緩慢。
基于微乳液的方法——微乳液法通過將無機反應(yīng)限制于油中存在 的納米尺寸水相區(qū)域來制造納米尺寸的顆粒?？梢允褂媚承┍砻婊钚?劑/水/油的組合來產(chǎn)生這些被稱為油包水或反相微乳液的區(qū)域。納米
尺寸顆?？梢酝ㄟ^如下方法制得制備混合在一起的兩種不同反相微 乳液，使它們相互反應(yīng)并從而形成顆粒。這種方法的缺點是反應(yīng)量小、 從而導(dǎo)致低生產(chǎn)量、低收率和昂貴的工藝。
表面活性劑/泡沫框架——在這種工藝中(如美國專利No. 5， 338， 834和美國專利No. 5， 093， 289中所介紹)，用表面活性劑分 子的規(guī)則排列來提供用于形成無機材料的"模板，，。該表面活性劑分 子形成框架并將無機材料沉積在表面活性劑結(jié)構(gòu)上或其周圍。隨后(通 常通過燒除或溶解)除去該表面活性劑以便留下模仿最初表面活性劑 結(jié)構(gòu)的多孔網(wǎng)絡(luò)。由于表面活性劑膠束的直徑可能非常小，因此使用 這種方法產(chǎn)生的空尺寸也非常小，這導(dǎo)致最終產(chǎn)物的極高表面積。
沉淀——在一些特殊情形中，如果小心地控制反應(yīng)條件和后處理 條件，可能通過沉淀或共沉淀制造納米晶材料。沉淀反應(yīng)屬于用來以 工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)無機材料的最普遍和有效的化學(xué)反應(yīng)。在沉淀反應(yīng)中， 通常將兩種均質(zhì)溶液混合并隨后形成不溶物質(zhì)(固體)。通常，將一 種溶液注入到調(diào)整溶液槽中以便引起沉淀。但是，這種方法的控制復(fù) 雜，并且因此難以獲得諸如顆粒尺寸的均勻分布和納米級的特定顆粒 尺寸的特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目標(biāo)是提供一種用于制造納米級金屬氧化物顆粒和 納米顆粒的工業(yè)和經(jīng)濟的方法，所述納米級金屬氧化物顆粒具有所需 的性能例如顆粒尺寸的均勻分布可以按照客戶要求改變的特定顆 粒尺寸，所述納米顆粒具有所需的晶體習(xí)性和結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是使用沉淀來制造納米級金屬氧化物顆粒， 因為這種方法的特征在于，從工業(yè)觀點看，作為一種簡單且廉價的方 法的最期望的特性。但是，本發(fā)明的又一目標(biāo)是對制造納米級金屬氧 化物顆粒的常規(guī)方法進行改變，這將使得能夠控制體系從而實現(xiàn)市場 的嚴格要求。
本發(fā)明的另一個目標(biāo)是提供一種工業(yè)且經(jīng)濟的方法，該方法用以制造以低水合水平為特征的納米級金屬氧化物顆粒。
考慮到該現(xiàn)有技術(shù)水平，現(xiàn)在依照本發(fā)明提供了用于在水溶液中
形成金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括將定義為起始水溶液的金 屬鹽水溶液維持在低于70。C的溫度下持續(xù)一定時間，該時間足以因水 解減小溶液的酸度。然后對得到的溶液(定義為保留溶液)進行溫度 和/或稀釋和/或添加試劑的調(diào)整，從而調(diào)整溶液的pH值以便形成調(diào)整 體系。所述參數(shù)的優(yōu)選調(diào)整方式為以高速率。
在本發(fā)明的第二方面，提供了用于通過常規(guī)方法制備其它金屬氧 化物顆粒的原料，所述常規(guī)方法是例如所得顆粒的熱轉(zhuǎn)變、煅燒或熟 化。
更具體地，現(xiàn)在依照本發(fā)明提供了用于形成小尺寸金屬氧化物顆 粒的方法，該方法包括以下步驟
a) 制備起始水溶液，該水溶液包含金屬離子和其絡(luò)合物中的至少 一種，濃度為至少0. 1°/。 w/w的所述金屬成分，
b) 將所述溶液維持在低于70'C的溫度下持續(xù)一定停留時間，其 間發(fā)生水解，所述水解的程度足以對溶液中存在的每mmol金屬產(chǎn)生 0. lmmol質(zhì)子，其中所述時間不超過14天，以便形成含保留溶液的體
系；和
c) 通過下列步驟中的至少一個調(diào)節(jié)所迷體系中的條件
i) 加熱所述保留溶液以便將其溫度提高至少l匸；
ii) 將所述保留溶液的pH值改變至少0. 1個單位；和
iii) 稀釋所述保留溶液至少20%. 由此存在形成的顆粒，其中大部分所述形成的顆粒的尺寸介于約2nm 至約500nm之間。
本說明書中使用的術(shù)語金屬是指選自錫、鋁、鋅、銅、錳、鋯及 其組合的金屬。
本說明書中使用的術(shù)語金屬氧化物是指金屬氫氧化物、金屬羥基 氧化物、金屬酸及其組合。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，本說明書中 使用的所述金屬氧化物是指選自化學(xué)式為Metal力y的金屬氧化物(例
如A 1203、 Zr02、 Zn0、 SnO、 Sn02、 MnO、 Mn02、 Cu20、 Cu0)、化學(xué)式為 Metalp(0H)q0r的金屬羥基氧化物(例如Sn(0H)2、 Sn(0H)4、 A1(0H)3、 Si (OH) 4、 Zn(0H)2、 CuOH、 Cu,2、 Mn(OH)2 Mn(OH)4、 Zr(OH)4)、金 屬酸、它們的各種水合形式和它們作為主要成分的組合物中的物質(zhì)， 其中x、 y、 p、 q、 r均為整數(shù)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將所述溶液保持在所述調(diào)整條件下 持續(xù)至少0. 5分鐘。
所述的條件調(diào)整優(yōu)選在至多2小時的時段內(nèi)執(zhí)行。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述方法每小時產(chǎn)生至少50千克的 顆粒。
所述條件調(diào)整優(yōu)選在至多100大氣壓的壓力下執(zhí)行。 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述方法的進一步特征在于大多數(shù)
形成的顆粒具有大于50%的結(jié)晶度。
優(yōu)選所述方法的進一步特征在于所形成顆粒的中間50% (按重量)
的最小與最大顆粒之間的尺寸比小于約10，在特別優(yōu)選實施方案中，
其小于約5。
本說明書中使用的術(shù)語中間50重量°/。是指包括25重量％尺寸大于 平均顆粒尺寸的顆粒以及25%尺寸小于顆粒平均尺寸的顆粒的50重量 %的顆粒，而所述較大的25%和所述較小的25%的顆粒是其尺寸最接近 標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計圖中的平均尺寸的那些顆粒，所述標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)計圖描繪了所形成 顆粒的尺寸分布。
優(yōu)選地所述方法的進一步特征在于大多數(shù)形成的顆粒具有細長之 外的構(gòu)形。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述方法的進一步特征在于大多數(shù) 形成的顆粒具有如下構(gòu)形 一個尺寸與任何其它尺寸之間的比小于約3。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案中，大多數(shù)形成的顆粒具有細長構(gòu)形。
優(yōu)選大多數(shù)形成的顆粒具有至少30 m7gr的表面積。
優(yōu)選大多數(shù)形成的顆粒具有至少100 m2/gr的表面積。 在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，所述方法還包括煅燒步驟，即 將所述形成的顆粒加熱到約9(TC至約900'C之間的溫度以便形成脫水顆粒。
在另一優(yōu)選實施方案中，所述煅燒步驟包括所制備顆粒的脫水。 在所述優(yōu)選實施方案中，所述方法優(yōu)選還包括步驟在所述條件
調(diào)整步驟之后和所述脫水之前、同時或之后除去所述顆粒懸浮體中的
部分水。
在所述優(yōu)選實施方案中，所述脫水優(yōu)選在超大氣壓力下進行。 在所述優(yōu)選實施方案中，所述顆粒懸浮體的溫度優(yōu)選在至多4小
時的時期內(nèi)升高到所述脫水溫度。
在所述特別優(yōu)選的實施方案中，大多數(shù)脫水的顆粒優(yōu)選具有細長
之外的構(gòu)形。
在所述特別優(yōu)選實施方案中，大多數(shù)脫水的顆粒優(yōu)選具有至少為 30 m7gr的表面積。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述起始水溶液的制備包括溶解金 屬化合物、向金屬鹽溶液中添加堿以及酸化金屬鹽溶液。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述水溶液的制備包括溶解金屬化 合物、添加堿以及酸化金屬鹽溶液。
在所述優(yōu)選實施方案中，所述金屬化合物優(yōu)選地選自金屬鹽、金 屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬礦物及其組合。在本發(fā)明中，術(shù)語金 屬絡(luò)合物包括金屬鹽、金屬絡(luò)合物和金屬氫氧化物。
優(yōu)選地所述金屬化合物選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、包含其 的礦物及它們的混合物，并且所述化合物溶解在包含酸的酸性溶液中， 所述酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、它們的酸式鹽及其組合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述制備的水溶液包含選自硫酸根、 氯根、硝酸根、磷酸根、有機酸及其混合物的陰離子。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述調(diào)整包括至少兩個加熱步驟。
在所述優(yōu)選的調(diào)整步驟中，至少一個加熱步驟優(yōu)選通過與較溫?zé)岬牧鹘佑|來執(zhí)行，所述較溫?zé)岬牧鬟x自熱水溶液、熱氣體和蒸汽。 在優(yōu)選實施方案中，所述方法優(yōu)選還包括研磨形成的顆粒。 在優(yōu)選的實施方案中，所述方法優(yōu)選還包括篩分形成的顆粒。 本發(fā)明還針對于在任何時候依照以上定義的方法形成的金屬氧化
物顆粒及其轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物。
本發(fā)明還針對于包含所述顆粒的制品。
在所述制品的優(yōu)選實施方案中，所述顆粒優(yōu)選分散在液體中、負 載在固體化合物上或者團聚成較大的顆粒。
在本發(fā)明的另一方面中，提供了用于制造如上定義的制品的方法，
該方法包括選自如下的步驟分散所述顆粒、添加載體、熱處理、混 合、水蒸發(fā)噴霧干燥、熱噴涂及其組合。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選實施方案中，將所述顆粒和制品用于制造涂料。
在本發(fā)明的其它優(yōu)選實施方案中，所述顆粒和制品用于制備催化劑。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述調(diào)節(jié)階段包括步驟
a) 在混合室中以連續(xù)方式使保留溶液與調(diào)整溶液接觸以便形成 調(diào)整體系；
b) 以活塞流方式從混合室中移出調(diào)整體系。 在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，調(diào)整體系在混合室中的停留時
間小于5秒，且在更優(yōu)選的實施方案中，調(diào)整體系在混合室中的停留 時間小于0. 5秒。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過使用機械混合方式或其它混合 方式，利用進入溶液的流量來執(zhí)行混合室中的混合。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，調(diào)整體系以活塞流方式離開混合室。 在更優(yōu)選的實施方案中，活塞流持續(xù)超過O. l秒，在最優(yōu)選的實施方 案中，活塞流持續(xù)超過5秒。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，離開活塞流的溶液進入容器。在本 發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，容器中的溶液被混合。
發(fā)明詳述
現(xiàn)在將在下文中詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的起始金屬鹽水溶液優(yōu)選為包含金屬離子或其絡(luò)合
物的金屬鹽水溶液，濃度為至少0. 1% w/w的金屬。
依照優(yōu)選實施方案，起始溶液中的金屬w/w濃度為至少1%、更優(yōu) 選為至少5%、最優(yōu)選為至少10%。起始溶液的濃度沒有上限。但是， 依照優(yōu)選實施方案，該濃度低于飽和水平。依照另一優(yōu)選實施方案， 不希望有高粘度。依照又一個優(yōu)選實施方案，溶液中的0H/金屬比率 小于2。依照優(yōu)選實施方案，制備的起始溶液的溫度低于701C。
金屬的任何來源均適合于制備本發(fā)明的起始溶液，包括包含金屬 的礦石、這樣的礦石的分餾物、它們的加工產(chǎn)品、包含金屬鹽或金屬 的溶液，諸如離開含金屬礦石的水溶液。
依照優(yōu)選實施方案，在獲得所需的濃度和pH值兩者之后不久進行 步驟(b)。根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，步驟(b)中所用的溶液在短時間內(nèi) 制得并且不含金屬離子或它們的絡(luò)合物，所述金屬離子或它們的絡(luò)合 物是在不同時間制備并然后混合在一起。出于類似的原因，不希望延 長的制備時間。根據(jù)優(yōu)選實施方案，制備時間短于20小時，優(yōu)選短于 IO小時，最優(yōu)選短于2小時。在存在較舊的溶液(例如再循環(huán)溶液)
并且將其與新溶液混合以便形成起始溶液的情形中，如下文所述，首 先對較舊的溶液進行酸處理。
新制備的金屬鹽溶液可以包含任何陰離子，包括氯離子、硫酸根、 硝酸根磷酸根、羧酸根、有機酸陰離子及其各種混合物。依照優(yōu)選實 施方案，新制備的溶液包含金屬硫酸鹽。依照另一優(yōu)選實施方案，該 鹽是有機酸的鹽。
液(例如離開具有含金屬礦石的礦物的溶液)，或者是通過包括化學(xué) 或生物氧化的人工方法制備的溶液。這樣的溶液可以通過各種方法或 其組合制備，包括金屬鹽的溶解、金屬鹽溶解、復(fù)鹽溶解、包含金屬
氧化物的礦石在酸性溶液中的溶解、廢金屬在氧化性溶液(例如金屬 鹽、硝酸等的溶液)中的溶解和含金屬礦物的浸出。
依照優(yōu)選實施方案，在單一步驟中執(zhí)行水溶液的制備。依照替代 實施方案，制備包括兩個或更多個步驟。依照另一個實施方案，通過 例如鹽在水或水溶液中的溶解來制備金屬鹽的濃溶液。在溶解期間，
當(dāng)瞬時和/或局部地達到要求的起始溶液pH值和濃度時，通常在至少 部分均質(zhì)化之后，形成的濃溶液的pH值低于起始溶液的理想值。依照 優(yōu)選實施方案，不把這種瞬時達到所需條件看作是制備了起始溶液。 隨后通過任何合適的方法使?jié)馊芤旱膒H值達到理想水平，所述合適的 方法是例如酸去除、添加堿性化合物和/或增加其濃度、或這些方法的 組合。在這種情形中，依照優(yōu)選實施方案，把起始溶液的形成看作pH 值被調(diào)節(jié)到選定的范圍，依照另一個優(yōu)選實施方案，起始溶液的pH 值是至少部分均質(zhì)化之后獲得的pH值。依照又一個優(yōu)選實施方案，制 備濃溶液并將pH調(diào)節(jié)到略低于理想值的水平。然后通過溶液稀釋制備 起始溶液，所述溶液稀釋將pH值增加到理想的水平。這時再一次，依 照優(yōu)選實施方案，起始溶液的pH值是至少局部均質(zhì)化之后獲得的pH 值。對于多階段制備起始溶液的其它方法同樣如此，例如在形成金屬 鹽溶液的情形中。
依照優(yōu)選實施方案，起始溶液是新制備的。依照另一個優(yōu)選實施 方案，該溶液不包含在不同時間制備的離子和/或絡(luò)合物，如在將再循 環(huán)溶液與新制備的溶液混合的情形中。在比金屬的pKa值低一個pH 值單位的pH值(pKa-l)和低溫(例如低于40°C )下，溶液保持其新 鮮持續(xù)較長的時間，并且根據(jù)一個優(yōu)選實施方案可以充當(dāng)儲備溶液。 在其它條件下，根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，在幾小時或幾天之后溶液不 被視為是新的。依照優(yōu)選實施方案，通過酸處理使溶液恢復(fù)新鮮。將 這種較不新鮮的溶液酸化至低于(pKa -1. 5 )值的pH值，且優(yōu)選酸化 至低于(pKa - 2 )的pH值，并且優(yōu)選在^f吏pH值增加回到初始值之前 混合、攪拌或搖動至少5分鐘以便重新形成新鮮溶液。依照優(yōu)選實施 方案，將這種重新形成的新鮮溶液與其它新鮮溶液混合。
本發(fā)明中使用的術(shù)語金屬的pKa指的是關(guān)于以下反應(yīng)的金屬水解 常數(shù)Ka的對數(shù)值
Mx + H20 (M0H)xl+ H+;
同時
Ka = [(M0H)h]*[H+]/[Mx]*[H20〗;
其中，M指的是金屬，而X或X-l指的是化合價(valiancy)。
在該方法的下一步驟中，優(yōu)選使金屬溶液保持在低于70匸的溫度 下持續(xù)不超過14天的保持時間。在該保持時間期間，發(fā)生水解。依照 優(yōu)選實施方案，該保持時間是在溶液中對每一毫摩爾金屬產(chǎn)生至少 0.1亳摩爾H+(質(zhì)子)所需的時間。依照另一個優(yōu)選實施方案，在該 保持時間期間將堿或堿性化合物添加到溶液的情形中，該保持時間是 在不添加堿的情況下形成這些量質(zhì)子所需的時間。
依照優(yōu)選實施方案，保持時間隨著所制備溶液pH值的增加而減 少。因此，例如在低于金屬的pKa的pH值下，保持時間優(yōu)選從20分 鐘至幾天。在金屬的(pKa+l)至金屬的(pKa+4)之間的pH值下，保 持時間優(yōu)選少于l天。在保持時間期間改變pH的情形中，保持時間受 達到的最大pH值的影響。通常，保持時間隨著溶液溫度的增加而減少。
為實現(xiàn)上述方式的沉淀所需的第三個步驟是調(diào)整溶液的條件以便 實現(xiàn)pH值和/或溫度的增加和/或溶液稀釋中的至少之一。
條件的調(diào)整優(yōu)選在短時間內(nèi)執(zhí)行并維持調(diào)整的條件持續(xù)短時間。 調(diào)整的條件下的持續(xù)時間少于24小時，依照示范性實施方案，優(yōu)選少 于4小時，更優(yōu)選少于2小時，最優(yōu)選少于IO分鐘。在本發(fā)明的其它 優(yōu)選實施方案中，條件的調(diào)整在2小時之內(nèi)執(zhí)行，優(yōu)選在IO分鐘之內(nèi)， 更優(yōu)選在1分鐘之內(nèi)。
步驟(c)中pH值的增加可以通過任何已知方法實現(xiàn)，例如酸去 除、或添加堿性化合物或增加堿性化合物的濃度。酸去除可以通過已 知方法執(zhí)行，例如萃取或蒸餾?？梢蕴砑尤魏螇A性化合物。依照優(yōu)選 實施方案，正如通過比較其等摩爾溶液的pH值所測量的，堿性化合物 是比金屬鹽堿性更強的化合物。因此，這樣的堿性化合物優(yōu)選為無機 或有機堿或者堿前體中的至少一種，例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、
碳酸氫鹽、氨、尿素等等。因此，這些增加pH值的方法也適用于制備 起始溶液的步驟(a)。依照優(yōu)選實施方案，在大部分過程中避免堿性 pH值，從而在步驟(c)中pH值增加的大部分持續(xù)時間內(nèi)，pH值呈酸 性，或弱酸性。
依照另一優(yōu)選實施方案，通過添加酸來減小步驟(a)中的pH值。 依照優(yōu)選實施方案，酸的陰離子與金屬鹽中存在的陰離子相同，但是， 也可以使用其它陰離子。
依照另一優(yōu)選實施方案，在步驟(c)中稀釋溶液。依照優(yōu)選實施 方案，將溶液稀釋到其初始值的至少80%，更優(yōu)選到其初始值的至少 50%,且最優(yōu)選到其初始值的至少33%。
依照另一優(yōu)選實施方案，增加溶液的溫度。依照又一實施方案， 溫度至少增加IO'C,更優(yōu)選增加至少30X:，更加優(yōu)選增加至少50°C， 最優(yōu)選增加至少80'C?？梢酝ㄟ^任何已知方法實現(xiàn)溫度增加，例如接 觸熱表面、接觸熱液體、接觸熱蒸氣、紅外線照射、微波或這些方法 的任何組合。
依照另一優(yōu)選實施方案，相繼或同時執(zhí)行兩個或全部三個所述調(diào) 整。因此，依照優(yōu)選實施方案，在所述的水溶液調(diào)整中，在停留時間 之后將堿性化合物添加到金屬鹽溶液中，這同樣稀釋金屬鹽。依照另 一優(yōu)選實施方案，使金屬鹽溶液與包含水和/或水溶液的稀釋溶液接 觸，依照第一優(yōu)選實施方案，所述稀釋溶液的溫度比金屬鹽溶液高至 少50。C，且優(yōu)選高出至少IOO"C。依照替代實施方案，所述稀釋溶液 的溫度在約IO(TC與250匸之間，并且依照另一優(yōu)選實施方案，在150 'C與250'C之間。依照又一優(yōu)選實施方案，所述稀釋溶液包含與金屬 離子、它們的絡(luò)合物和/或與其顆粒相互作用的試劑。
依照又一優(yōu)選實施方案，在步驟(c)中使停留時間之后的金屬鹽 溶液與調(diào)整水溶液結(jié)合，所述調(diào)整水溶液包含堿性大于所述金屬鹽的 溶質(zhì)，并且該調(diào)整水溶液的溫度高于金屬鹽溶液。依照優(yōu)選實施方案， 在提供強混合的適當(dāng)設(shè)備中，將金屬鹽溶液與所述調(diào)整水溶液(例如 機械地)混合在一起以便快速獲得均質(zhì)體系。在這些溶液中至少其一 的溫度高于沸點的情形中，優(yōu)選對混合設(shè)備進行選擇以便其能夠承受 超大氣壓力。依照優(yōu)選實施方案，通過以例如活塞流方式使流動的金 屬鹽溶液與流動的調(diào)整水溶液接觸來執(zhí)行混合?；旌系牧鲀?yōu)選保持在 形成溫度下或通過短時間冷卻或加熱獲得的另一溫度下，依照典型實
施方案，所述短時間少于l天，優(yōu)選在1至60分鐘，更加優(yōu)選在O. 5 至15分鐘。
當(dāng)作為調(diào)整的單一手段或以組合方式執(zhí)行時，加熱程度、pH值提 高和稀釋影響所形成顆粒的化學(xué)性質(zhì)。例如，通常，溫度越高，顆粒
組分的水合程度越低。晶形和形狀也受到影響。
依照優(yōu)選實施方案，在該方法的步驟(c)中形成最終產(chǎn)物氧化物。 依照另一優(yōu)選實施方案，對步驟(c)的產(chǎn)物進行進一步處理并轉(zhuǎn)變成 需要的最終產(chǎn)物。
依照優(yōu)選實施方案，這樣的進一步處理包括加熱。優(yōu)選加熱至約 90。C至900。C范圍內(nèi)的溫度。依照優(yōu)選實施方案，加熱包含步驟(c) 中獲得的形成顆粒的溶液，或者在一些處理之后，例如部分或完全的 水去除。依照另一優(yōu)選實施方案，首先使形成的顆粒與溶液分離。分 離的顆?？梢园丛瓨踊蛟谶M一步處理(例如洗滌和/或干燥)之后進行 處理。優(yōu)選在超大氣壓力下和在適合于這樣的壓力的設(shè)備中進行溶液 中的加熱。依照優(yōu)選實施方案，施加外壓力。加熱的性質(zhì)也是控制因 素，因此在某些情形中逐漸加熱的結(jié)果與快速加熱的結(jié)果不同。依照 優(yōu)選實施方案，步驟(c)和進一步的加熱優(yōu)選在同一容器中相繼執(zhí)行。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，轉(zhuǎn)變的顆粒的晶體習(xí)性是該轉(zhuǎn)變顆粒所由之 產(chǎn)生的來源顆粒的一般習(xí)性。例如，桿狀顆粒可以轉(zhuǎn)變?yōu)榧氶L顆粒。
在本發(fā)明的另一實施方案中，具有低顆粒尺寸比的非晶態(tài)金屬酸 顆粒可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈叱叽绫鹊念w粒。
在本發(fā)明的另 一個實施例中，具有桿狀習(xí)性的團聚物或球狀習(xí)性 的團聚物可以分別轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袟U狀習(xí)性的顆?；蚓哂星驙盍?xí)性的團聚物。如將要實現(xiàn)的，本發(fā)明提供了制造容易轉(zhuǎn)變的沉淀物產(chǎn)生條件以 及提供了具有優(yōu)異特性的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。
依照優(yōu)選實施方案，在所述處理步驟的至少一個中存在至少一種 分散劑。如這里使用的，術(shù)語"分散劑"意指并且包括分散劑、表面 活性劑、聚合物和流變劑。因此，依照優(yōu)選實施方案，將分散劑引入 金屬鹽溶解或?qū)⒁芙獾娜芤褐?，或者添加到溶液前體中，例如礦物 礦石。依照另一優(yōu)選實施方案，在停留時間期間或之后添加分散劑至 溶液中。依照替代實施方案，在調(diào)節(jié)步驟之前或該步驟之后將分散劑 添加到溶液中。依照又一優(yōu)選實施方案，在轉(zhuǎn)變步驟之前、該步驟期 間或之后添加分散劑。依照另一優(yōu)選實施方案，該方法還包括在該處 理期間調(diào)整分散劑的濃度和/或性質(zhì)的步驟和/或添加另 一種分散劑。 依照優(yōu)選實施方案，適宜的分散劑是能夠被吸附在納米顆粒和/或核心 的表面上的化合物。適宜的分散劑包括陽離子聚合物、陰離子聚合物、 非離子聚合物、表面活性劑聚離子及其混合物。在本說明書中，術(shù)語
"分散劑"指的是具有如下能力的分子使所形成顆粒的分散體穩(wěn)定、 和/或調(diào)整納米顆粒的形成機制、和/或調(diào)整在納米顆粒形成過程期間 形成的任何物質(zhì)(species)的結(jié)構(gòu)、特性和尺寸。
依照優(yōu)選實施方案，所述分散劑選自聚二曱基二烯丙基氯化銨， 羧曱基纖維素鈉，聚丙烯酸鹽，聚乙二醇和諸如Solsperse⑧級、Efka⑧ 級、Disperbyk⑧或Byk⑧級、Daxad⑧級和Tamol⑧級的商品化分散劑。
依照優(yōu)選實施方案，在至少一個所述處理步驟期間或之后，所述 方法還包括超聲波處理所述溶液的步驟。
依照優(yōu)選實施方案，在至少一個所述處理步驟期間或之后，所述 方法還包括微波處理所述溶液的步驟。
依照優(yōu)選實施方案，進一步處理包括將顆粒部分地熔合成尺寸較 大的顆粒。依照另一優(yōu)選實施方案，對顆粒的團聚物進行機械處理以 便粉碎。
本發(fā)明的產(chǎn)品，如在步驟(c)中或進一步轉(zhuǎn)變之后形成的產(chǎn)品, 優(yōu)選為小尺寸的金屬氧化物顆粒。依照優(yōu)選實施方案，顆粒尺寸在2nm
至500nm的范圍內(nèi)。依照另一優(yōu)選實施方案，產(chǎn)物顆粒的尺寸分布范 圍狹窄，使得形成的顆粒的中間50% (按重量)的最小與最大顆粒之 間的尺寸比小于約10，更優(yōu)選小于5，最優(yōu)選小于3。
依照優(yōu)選實施方案，形成分離的顆粒。依照另一實施方案，形成 的顆粒至少部分團聚。
依照優(yōu)選實施方案，大多數(shù)形成的顆粒具有通過X射線分析測定 的超過50%的結(jié)晶度。
依照優(yōu)選實施方案，在步驟(c)中或進一步轉(zhuǎn)變之后形成的顆粒 的形狀為細長，例如為針狀、桿狀或摸狀(raft)。
依照另一優(yōu)選實施方案，顆粒為球狀或近似球狀，因此大多數(shù)形 成的顆粒具有一個尺寸與任何其它尺寸之間的比例小于約3的構(gòu)形。
依照優(yōu)選實施方案，大多數(shù)形成的顆粒具有至少30 mVgr、更優(yōu) 選至少100 mVgr的表面積。本發(fā)明的高表面積顆粒適用于催化劑制 備。
本發(fā)明的方法能夠由諸如金屬礦石的相對低純度的前體形成高純 度的金屬氧化物。依照優(yōu)選實施方案，金屬氧化物產(chǎn)物相對于與之混 合的其它金屬的純度為至少95%、更優(yōu)選至少99%。
依照另一優(yōu)選實施方案，金屬氧化物顆粒摻雜有其它過渡金屬的 離子或原子。
依照優(yōu)選實施方案，獲得的顆粒的形式選自分散在液體中的顆粒、 負載在固體化合物上的顆粒、團聚成較大顆粒的顆粒、部分熔合的顆 粒、涂覆的顆?；蛩鼈兊慕M合。
顆粒、它們的制品和/或它們的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物適用于許多工業(yè)應(yīng)用，例 如制造顏料、催化劑、涂層、熱涂層等。在第一實施方案中，顆粒按 原樣用于這些和其它應(yīng)用。依照另一優(yōu)選實施方案，所述顆粒被進一 步處理，并且依照又一優(yōu)選實施方案，所述顆粒;故形成為用于這種應(yīng) 用的制備材料的一部分。
文獻中描述的許多方法適合于在實驗室中使用，對于商業(yè)應(yīng)用不 是非常實用。它們從高純前體開始，利用高度稀釋溶液和/或以低體積
和速率操作。本發(fā)明的方法非常適合于具有經(jīng)濟吸引力的工業(yè)規(guī)模生
產(chǎn)。依照優(yōu)選實施方案，該方法以至少50Kg/小時、更優(yōu)選至少500Kg/ 小時的生產(chǎn)率執(zhí)行。
依照優(yōu)選實施方案，溶液的pH值在處理期間因金屬鹽的水解而下 降并因此實現(xiàn)酸(例如疏酸)的形成。依照優(yōu)選實施方案，這樣的酸 被再次使用，例如用于金屬鹽溶液的形成，例如用于含金屬礦物的溶 解。依照另一優(yōu)選實施方案，形成的酸在該處理期間被部分或完全中 和，從而形成該酸的鹽。依照優(yōu)選實施方案，該鹽具有工業(yè)用途，例 如在用氨進行中和以便形成適于用作肥料的銨鹽的情形中。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，所述調(diào)節(jié)階段包括步驟
a) 在混合室中以連續(xù)方式使保留溶液與調(diào)整溶液接觸以便形成 調(diào)整體系；
b) 以活塞流方式從混合室中移出調(diào)整體系。 調(diào)整體系的溫度由起始溶液和熱調(diào)整溶液的溫度、它們的熱容以
及它們的相對量決定。依照優(yōu)選實施方案，保持調(diào)整體系的溫度具有 最小的變化，例如任一方向的變化不超過20X:。依照優(yōu)選實施方案， 調(diào)整體系保持在該溫度下的持續(xù)時間為1至30分鐘，更優(yōu)選3至15 分鐘。
使溫度高于80。C的調(diào)整水溶液和起始溶液在混合室中以連續(xù)方 式接觸以便形成調(diào)整體系?；旌鲜乙源_保溶液快速和高效混合的方式 構(gòu)造。以活塞流方式將調(diào)整體系從混合室移出。在活塞流期間，沉淀 完成。在另一優(yōu)選實施方案中，溶液沒有在活塞流期間耗盡，且沉淀 在另一個容器中繼續(xù)進行。
優(yōu)選使用進入溶液的流量、或者通過使用機械混合裝置或其它混 合方式來執(zhí)行混合室中的混合。
在一個優(yōu)選實施方案中，混合室中的溫度和活塞流期間的溫度相 似。在另一優(yōu)選實施方案中，活塞流期間溶液的溫度高于混>^室中的 溫度，在又一優(yōu)選實施方案中，活塞流期間溶液的溫度低于混合室中 的溫度。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將包含選自酸和堿中的化合物的溶 液添加到選自所述起始溶液、調(diào)整溶液和調(diào)整體系中的至少一種溶液。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在混合室中的停留時間少于約5分 鐘，且更優(yōu)選停留時間少于1分鐘。在更優(yōu)選實施方案中，在混合室 中的停留時間少于約5秒，在特別優(yōu)選實施方案中，停留時間少于0. 5秒。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，離開活塞流的溶液進入容器。在本 發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，在該容器中混合該溶液。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將離開活塞流的溶液或者存在于離 開活塞流的溶液中的產(chǎn)生顆粒引入結(jié)晶器。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，結(jié)晶器內(nèi)部的溫度保持在約 100-300"C。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，還將金屬鹽溶液引入結(jié)晶器。 在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，還將金屬酸引入結(jié)晶器。 本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，本發(fā)明不限于前述說明的細節(jié)并且可以 按其它特定形式實施本發(fā)明而不脫離本發(fā)明的基本屬性，因此希望參 照所附的權(quán)利要求而非前述的說明書，在所有方面以示例而非限制的 方式考慮本發(fā)明的實施方案和實施例，因此本發(fā)明意圖包括權(quán)利要求 等價物的含意和范圍內(nèi)的所有變化。
權(quán)利要求
1.用于形成小尺寸金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括以下步驟a)制備起始水溶液，該水溶液包含金屬離子和其絡(luò)合物中的至少一種，濃度為至少0.1％w/w的所述金屬成分，b)將所述溶液維持在低于50℃的溫度下持續(xù)一定停留時間，其間發(fā)生水解，所述水解的程度足以對溶液中存在的每mmol金屬產(chǎn)生0.1mmol質(zhì)子，其中所述時間不超過14天，以便形成含保留溶液的體系；和c)通過下列步驟中的至少一個調(diào)節(jié)所述體系中的條件i)加熱所述保留溶液以便將其溫度提高至少1℃；ii)將所述保留溶液的pH值改變至少0.1個單位；和iii)稀釋所述保留溶液至少20％.由此存在形成的顆粒，其中大部分所述形成的顆粒的尺寸介于約2nm至約500nm之間。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述溶液維持在所述調(diào)節(jié)的 條件下持續(xù)至少0. 5分鐘。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在小于2小時期間執(zhí)行所述條 件調(diào)節(jié)。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步的特征在于大多數(shù)形成的 顆粒具有超過50%的結(jié)晶度。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步的特征在于中間50重量％ 的形成顆粒中的最小與最大顆粒之間的尺寸比小于約10。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步的特征在于中間50重量％ 的形成顆粒中的最小與最大顆粒之間的尺寸比小于約5。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步的特征在于大多數(shù)形成的 顆粒具有細長之外的構(gòu)形。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其進一步的特征在于大多數(shù)形成的 顆粒具有至少為30mVgr的表面積。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括在約90℃與約900℃之間 范圍內(nèi)的煅燒溫度下使使所述形成顆粒脫水的步驟以便形成脫水的顆 粒。
10. 如權(quán)利要求9所迷的方法，其中所述脫水在超大氣壓力下進行。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述脫水步驟和所述調(diào)節(jié)步 驟同時進行。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中調(diào)節(jié)包括加熱到煅燒溫度。
13. 如權(quán)利要求9所述的方法，其進一步的特征在于大多數(shù)脫水 顆粒具有細長之外的構(gòu)形。
14. 如權(quán)利要求9所述的方法，其進一步的特征在于大多數(shù)脫水 顆粒具有至少30m7gr的表面積。
15. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述金屬選自鋁、鋯、鋅、 錫、錳、銅及其組合。
16. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述金屬氧化物選自化學(xué)式 為MetalxOy的金屬氧化物、化學(xué)式為Metalp (OH) qOr的金屬羥基氧化物、 金屬酸、它們的各種水合形式和其中它們作為主要成分的組合物，其 中x、 y、 p、 q、 r均為整數(shù)。
17. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述化學(xué)式為MetalA的金 屬氧化物選自SnO、 Sn02、 A1203、 ZnO、 Cu20、 CuO、 MnO Mn02、 Zr02。
18. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述化學(xué)式為Metalp (OH) A 的金屬羥基氧化物是Sn(0H)2、 Sn(OH)" A1(0H)3、 Si (OH)4、 Zn (OH)2、 CuOH、 Cu(0H)2、 Mn(0H)2 Mn(0H)4、 Zr(OH)"
19. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中水溶液的所述制備包括下列 操作中的至少一個溶解金屬化合物、添加堿和酸化金屬鹽溶液。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述金屬化合物選自金屬 鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、包含所述金屬化合物的礦物以及它 們的混合物，并且其中所述化合物溶解在包含酸的酸性溶液中，所述 酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、有機酸、其酸式鹽和它們的組合。
21. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述制備的水溶液包含選自硫酸根、氯根、硝酸根、磷酸根、有機酸及其混合物的陰離子。
22. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述制備的起始水溶液中的大多數(shù)陰離子為硫酸根陰離子。
23. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中制備的溶液中的金屬濃度大于約5重量％。
24. 如權(quán)利要求l所述的方法，該方法包括至少兩個加熱步驟。
25. 如權(quán)利要求l所述的方法，該方法還包括下列步驟中的至少一個研磨所述形成的顆粒以及篩分所述形成的顆粒。
26. 如權(quán)利要求l、 9和25所述的方法，其中至少一種分散劑存在于由制備、維持、調(diào)節(jié)、脫水和研磨組成的組中的至少一個步驟中。
27. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述分散劑選自陽離子聚合物、陰離子聚合物、非離子聚合物、表面活性劑和它們的混合物。
28. 如權(quán)利要求26所述的方法，該方法還包括調(diào)整所述分散劑量的步驟。
29. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中通過下列操作中的至少一個處理所述起始溶液超聲和微波。
30. 任何時候依照權(quán)利要求1的方法形成的金屬氧化物顆粒以及它們的轉(zhuǎn)變產(chǎn)物。
31. 如權(quán)利要求30所述的金屬氧化物顆粒，其特征在于相對于與之混合的其它金屬，金屬氧化物顆粒的純度至少為95%。
32. 如權(quán)利要求30所述的金屬氧化物顆粒，其特征在于具有選自球狀、桿狀、針狀和我狀中的形狀。
33. 如權(quán)利要求30所述的金屬氧化物顆粒，其特征在于所述顆粒摻雜有其它化合物的原子。
34. 包含任何時候依照權(quán)利要求1的方法制備的所述金屬氧化物顆粒的制品。
35. 如權(quán)利要求34所述的制品，其中通過選自如下的調(diào)整方法對所述顆粒進行調(diào)整分散在液體中、負載在固體化合物上、團聚成較大顆粒、部分熔合、被涂覆或它們的任何組合。
36. 用于制造權(quán)利要求34的制品的方法，該方法包括選自分散所 述顆粒、添加載體、熱處理、混合、水蒸發(fā)噴霧干燥、熱噴涂及其組 合中的步驟。
37. —種方法，其包括將依照權(quán)利要求30的所述顆粒和依照權(quán)利 要求34的所述制品中的至少其一用作顏料。
38. —種方法，其包括將依照權(quán)利要求30的所述顆粒和依照權(quán)利 要求34的所述制品中的至少其一用于催化劑。
39. —種方法，其包括將依照權(quán)利要求30的所述顆粒和依照權(quán)利 要求34的所述制品中的至少其一用于涂層。
40. 如上述權(quán)利要求中的任何一項所述的顆粒的工業(yè)生產(chǎn)，其中 以至少50Kg/小時的速率形成顆粒。
41. 用于形成顏料的方法，其包括權(quán)利要求l的步驟。
42. 用于形成催化劑的方法，其包括權(quán)利要求l的步驟。
43. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述調(diào)節(jié)階段包括步驟a) 在混合室中以連續(xù)方式使第二溶液與調(diào)整溶液接觸以便形成 調(diào)整體系；b) 以活塞流方式從混合室中移出調(diào)整體系。
44. 如權(quán)利要求43所述的方法，其中在混合室中的停留時間小于 約5分鐘。
45. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述調(diào)整體系的溶液中的0H/ 金屬的摩爾比小于4。
46. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述調(diào)整溶液的溫度在100 ℃與300℃之間。
47. 如權(quán)利要求43所述的方法，其中所述調(diào)整體系保持在低于 100大氣壓力的壓力下。
48. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述調(diào)整體系保持1至60 分鐘。
49. 如權(quán)利要求48所述的方法，其中在所述保持期間，將溫度維持在調(diào)整體系溫度兩個方向任一上的變化小于20℃之內(nèi)。
50. 如權(quán)利要求43所述的方法，其中在混合室中的停留時間少于 約5秒。
51. 如權(quán)利要求43所述的方法，其中在混合室中的停留時間少于 約0. 5秒。
52. 如權(quán)利要求43所述的方法，其中將移出的調(diào)整體系維持至少 0. 5分鐘。
53. 如權(quán)利要求41所述的方法，其中將移出的調(diào)整體系或其中的 顆粒引入結(jié)晶器。
54. 如權(quán)利要求53所述的方法，其中結(jié)晶器內(nèi)的溫度保持在約 IOO℃至300℃的范圍內(nèi)。
55. 如權(quán)利要求53所述的方法，其中金屬鹽溶液也被引入結(jié)晶器。
56. 如權(quán)利要求53所述的方法，其中金屬酸也被引入結(jié)晶器。
57. 如權(quán)利要求19所述的方法，其中通過添加酸來執(zhí)行所述金屬 鹽溶液的所述酸化，所述酸選自所述金屬鹽中存在的陰離子的酸， 或其它酸以及它們的組合。
58. 如權(quán)利要求43所述的方法，其中將含選自酸和堿的化合物的 溶液添加到選自所述起始溶液、所述調(diào)整溶液和所述調(diào)整體系中的至 少一種溶液中。
59. 如權(quán)利要求1和53所迷的方法，其中在選自制備、維持、調(diào) 節(jié)、所述結(jié)晶器中結(jié)晶和所述活塞流方式的流動組成的組中的至少一 個步驟中存在選自分散劑和堿性化合物的試劑。
60. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述起始溶液和所述調(diào)整溶 液中的至少 一個包含選自分散劑和堿性化合物中的試劑。
61. 如權(quán)利要求60所述的方法，其中所述堿性化合物選自氨、碳 酸銨、碳酸氫銨和尿素。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于形成小尺寸金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括以下步驟a)制備起始水溶液，該水溶液包含金屬離子和其絡(luò)合物中的至少一種，濃度為至少0.1％w/w的所述金屬成分，b)將所述溶液維持在低于50℃的溫度下持續(xù)一定停留時間，其間發(fā)生水解，所述水解的程度足以對溶液中存在的每mmol金屬產(chǎn)生0.1mmol質(zhì)子，其中所述時間不超過14天，以便形成含保留溶液的體系；和c)通過下列步驟中的至少一個調(diào)節(jié)所述體系中的條件i)加熱所述保留溶液以便將其溫度提高至少1℃；ii)將所述保留溶液的pH值改變至少0.1個單位；和iii)稀釋所述保留溶液至少20％。由此存在形成的顆粒，其中大部分所述形成的顆粒的尺寸介于約2nm至約500nm之間。
文檔編號C01B13/36GK101346304SQ200680049315
公開日2009年1月14日 申請日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月27日
發(fā)明者A·埃亞爾, A·維特納 申請人:朱馬國際公司