專利名稱:氧化物磁性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及氧化物磁性材料。
背景技術(shù):
鐵氧體是二價(jià)的陽離子金屬的氧化物與三價(jià)的鐵制得的化合物的 總稱,鐵氧體磁石用于各種回轉(zhuǎn)機(jī)械和揚(yáng)聲器等各種用途。作為鐵氧
體磁石的材料,廣泛使用具有磁鉛石型的六方晶系結(jié)構(gòu)的Sr鐵氧體 (SrFe12019)和Ba鐵氧體(BaFe12019)。這些鐵氧體能夠使用氧化鐵 和鍶(Sr)或鋇(Ba)等的碳酸鹽作為原料,采用粉末冶金法比較經(jīng) 濟(jì)地制得。
磁鉛石型鐵氧體的基本組成通常以AO *6Fe203的化學(xué)式表示。元 素A是作為二價(jià)陽離子的金屬,選自Sr、 Ba、 Pb等。
迄今為止,提出了在Sr鐵氧體中,通過用La取代Sr的一部分, 用Co、 Zn取代Fe的一部分,提高內(nèi)稟矯頑力和磁化的方案(專利文
獻(xiàn)1 )o
此外,提出了在Sr鐵氧體中,通過用La和Ca取代Sr的一部分, 用Co取代Fe的一部分,在維持高剩余磁通密度的同時(shí)提高內(nèi)稟矯頑 力的方案(專利文獻(xiàn)2)。
另一方面,提出了在用Ca代替了 Sr的Ca鐵氧體中,通過用La 等稀土類元素取代Ca的一部分,用Co等取代Fe的一部分,能夠獲得 具有高剩余磁通密度和高內(nèi)稟矯頑力的鐵氧體磁石的方案(專利文獻(xiàn) 3)。
專利文獻(xiàn)1:日本專利第3163279號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:國際公開W02005 / 027153號小冊子 專利文獻(xiàn)3:日本專利第3181559號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
在Ca鐵氧體中,已知CaO—Fe203或CaO—2Fe203這種結(jié)構(gòu)是穩(wěn) 定的,通過添加La可以形成六方晶系鐵氧體。然而,所獲得的磁特性 與現(xiàn)有的Ba鐵氧體為同等程度,而并非高特性。因此,在專利文獻(xiàn)3 中,公開了通過使Ca鐵氧體中同時(shí)含有La和Co(以下,稱為"CaLaCo 鐵氧體"),力圖提高剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力He"以及改善內(nèi)稟 矯頑力Hc;的溫度特性。
根據(jù)專利文獻(xiàn)3,用La等的稀土類元素取代Ca的一部分、用Co 等取代Fe的一部分的CaLaCo鐵氧體的各向異性磁場HA,能夠獲得最 高比Sr鐵氧體高出10%以上、20kOe以上的高值。
根據(jù)專利文獻(xiàn)3公開的CaLaCo鐵氧體的實(shí)施例,當(dāng) Ca,—x,Lax(Fe^x,COx,)z中設(shè)定x二y-0 1、 z=l時(shí),在x=y=0.4 0.6時(shí)獲 得高特性,其值在大氣中燒制為B尸4.0kG (0.40T)、 Hej=3.7kOe (294kA /m),在氧氣中燒制為B產(chǎn)4.0kG (0.40T)、 Hd-4.2kOe (334kA/m)。
在上述組成式中,采用z的值偏離了 0.85的組成(x=0.5、 y=0.43、 x/y=U6),獲得了在大氣中燒制為B尸4.4kG C0.44T)、 Hc尸3.9kOe (310kA/m),在氧氣中燒制(氧氣100%)為B產(chǎn)4.49kG (0.449T)、 Hd=4.54kOe (361kA/m)的特性。后者的特性即為專利文獻(xiàn)3中的最 高特性。
專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中記載的、用La等的稀土類元素取代 Sr的一部分、用Co等取代Fe的一部分的Sr鐵氧體(以下,稱為"SrLaCo 鐵氧體"),因?yàn)榇盘匦詢?yōu)良,所以正在取代現(xiàn)有的Sr鐵氧體和Ba鐵 氧體,廣泛用于各種用途。
鐵氧體磁石最為利用的用途是電動(dòng)機(jī)。如果提高鐵氧體磁石的磁 特性,則能夠力圖實(shí)現(xiàn)電動(dòng)機(jī)輸出的提高或電動(dòng)機(jī)的小型化,因此, 期望一種剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力Hd二者均處于高水平的高性能 鐵氧體磁石,即使是上述SrLaCo鐵氧體,也期望其磁特性得到更進(jìn)一 步的提高。
專利文獻(xiàn)3中記載的CaLaCo鐵氧體,其各向異性磁場KU具有高 于SrLaCo鐵氧體的特性,Br、 He也表現(xiàn)出與SrLaCo鐵氧體匹敵的 優(yōu)良的磁特性,是今后期待其應(yīng)用的材料。但是,就現(xiàn)在所提出的 CaLaCo鐵氧體而言,很難說已充分發(fā)揮材料本來的潛能,因而期望更
進(jìn)一步的改進(jìn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力Hej二者
均比現(xiàn)有的SrLaCo鐵氧體和CaLaCo鐵氧體優(yōu)良的氧化物磁性材料。 通過采用下述任意一種構(gòu)成,能夠達(dá)到上述目的。
(1) 一種以具有六方晶系結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相的氧化物磁性材 料,其中,上述氧化物磁性材料中所含有的金屬元素用式 Ca,wLaxSivFe2n.yCoy表示,且表示原子比率的x、 x'、 y以及表示摩爾 比的n滿足
0.4《x《0.6、 0.01《x'《0.3、 0.2《y《0.45、以及 5.2《n《5.8 的關(guān)系。
(2) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料,其中,表示原子比率 的x為0.45《x《0.58。
(3) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料,其中,表示原子比率 的x'為0.01《x'《0.2。
(4) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料,其中,表示原子比率 的y為0.2《y《0'4。
(5) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料,其中,表示摩爾比的n 為5.2《n《5.5。
(6) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料,其中,表示摩爾比的n 為5.3《n《5.5。
(7) 如上述(1)所述的氧化物磁性材料,其中,滿足x/y》1.3
的關(guān)系。
(8) 上述(1) (7)中所述的氧化物磁性材料為焙燒體。
(9) 如上述(8)所述的氧化物磁性材料,其中,含有50%以上 的長徑比(長度l/厚度d)為3以下的結(jié)晶。
(10) 上述(1) (7)中所述的氧化物磁性材料為燒結(jié)磁石。
(11) 如上述(8)所述的氧化物磁性材料,其中,在焙燒體中添 加CaC03 1.8質(zhì)量%以下、SrC03 0.5質(zhì)量%以下和Si02 1.0質(zhì)量%以下
的至少一種,然后通過燒結(jié)制得。
(12) 如上述(11)所述的氧化物磁性材料,其中,表示摩爾比
的n為4.3《n《5.8。
(13) 如上述(10)或上述(11)所述的氧化物磁性材料,其中, 內(nèi)稟矯頑力Hcj為360kA/m以上。
(14) 如上述(10)或上述(11)所述的氧化物磁性材料,其中, 剩余磁通密度Br為0.45T以上。
(15) —種含有上述(8)所述的氧化物磁性材料的磁記錄介質(zhì)。
(16) —種含有上述(8)所述的氧化物磁性材料的粘結(jié)磁石。
(17) —種具有上述(10) (13)中任一項(xiàng)所述的氧化物磁性 材料的回轉(zhuǎn)機(jī)械。
(18) —種以具有六方晶系結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相的燒結(jié)磁石,其 中,上述燒結(jié)磁石中所含有的金屬元素用式Cai_x.x.LaxSrx.Fe2n.yCoy表 示,且表示原子比率的x、 x'、 y以及表示摩爾比的n滿足
0Kx《0.6、
0細(xì)《x'《0.33、
0.16%《0.45、
4.3《n《5.8 的關(guān)系。 發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明,能夠提供一種剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力Hej二者
均比現(xiàn)有的SrLaCo鐵氧體和CaLaCo鐵氧體優(yōu)良的氧化物磁性材料。 本發(fā)明的焙燒體,因?yàn)楹?0%以上的長徑比(長度l/厚度d) 為3以下、且粒徑小的結(jié)晶,所以由焙燒體制作燒結(jié)磁石時(shí),能夠獲 得高B"高Hej。
根據(jù)本發(fā)明,與專利文獻(xiàn)3中所記載的氧氣中燒制CaLaCo鐵氧體 時(shí)的B。 Hd (專利文獻(xiàn)3中的最高特性)同等以上的特性,能夠通過 比氧氣中燒制簡單且能穩(wěn)定生產(chǎn)的大氣中燒制獲得。
本發(fā)明的燒結(jié)磁石由于具有高B。高Hej,所以最適于電動(dòng)機(jī)等的 用途。
圖1為表示在式Ca^.x.LaxSivFe^yCOyOa中,設(shè)定x=0.45、 x'=0.1 、 y=0.3、 11=5.2 5.7時(shí),本發(fā)明的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度B「與內(nèi)稟矯
頑力Hej之間的關(guān)系的圖。
圖2為表示在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.40、 x'=0.3、 y=0.3、 n-5.5 5.8時(shí),本發(fā)明的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度Br與內(nèi)稟矯 頑力Hd之間的關(guān)系的圖。
圖3為表示在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0,40 0.55、 x'=0.1、 y=0.3、 11=5.4時(shí),本發(fā)明的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度B「與內(nèi) 稟矯頑力He;之間的關(guān)系的圖。
圖4為表示在式Ca,.H'LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.495、 x'=0.01、 y=0.3、 n =5.2 5.5時(shí),本發(fā)明的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度 Br與內(nèi)稟矯頑力Hc;之間的關(guān)系的圖。
圖5為表示在式Ca,wLaxSr,Fe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.4、 x'=0.2、 y=0.3、 11=5.2 5.7時(shí),本發(fā)明的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度Br與內(nèi)稟矯
頑力Hej之間的關(guān)系的圖。
圖6為表示在式Ca,+x'LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.4、 x'=0.4、 y=0.3、 n-5.6 5.9時(shí),比較例的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度Br與內(nèi)稟矯 頑力H^之間的關(guān)系的圖。
圖7為表示在式Ca,.x.x.LaxSiyFe2n-yCoyOa中,設(shè)定x=0.45、 x'=0.1 、 y=0 0.6、 n=5.4,且設(shè)定燒結(jié)溫度為119(TC時(shí),本發(fā)明的燒結(jié)磁石的 剩余磁通密度Br與內(nèi)稟矯頑力He;之間的關(guān)系的圖。
圖8為表示在式Ca^.x.LaxSivFe^yCoyOa中,設(shè)定x=0.495、 x'=0.01、 y=0.3、 n=5.4,且設(shè)定焙燒溫度為1150 1300。C時(shí),本發(fā)明
的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度B,與內(nèi)稟矯頑力Hej之間的關(guān)系的圖。
圖9為表示在式Ca^.x.LaxSivFe^yCoyOa中,設(shè)定x=0.45、 x'=0.1 、 y=0.3、 n =5.4,且設(shè)定焙燒溫度為1150 1250。C時(shí),本發(fā)明的燒結(jié)磁 石的剩余磁通密度Br與內(nèi)稟矯頑力He之間的關(guān)系的圖。
圖10為表示在式Ca,wLaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x-0.45、x^0.1、 y=0.3、 11=5.4時(shí),本發(fā)明的焙燒體的用作附圖的SEM照片。
圖11為表示在式Ca,.x.,LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0. 5、 x'=0、
y=0.3、 11=5.4時(shí),比較例的焙燒體的用作附圖的SEM照片。
圖12為表示在式Ca,.x.x.LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.485、
x'=0.05、 y=0.35、 n =5.3時(shí),本發(fā)明的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度Br與
內(nèi)稟矯頑力Hd之間的關(guān)系的圖。
圖13為表示在式Ca.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.575、
x'=0.05、 y=0.4、 n-5.3時(shí),本發(fā)明的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度Br與內(nèi)
稟矯頑力H^之間的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的發(fā)明人著眼于CaLaCo鐵氧體具有高于SrLaCo鐵氧體的 各向異性磁場HA,深入研究了CaLaCo鐵氧體的高性能化。其結(jié)果發(fā) 現(xiàn),在CaLaCo鐵氧體中,Ca、 La與Sr的原子比率、Fe與Co的原 子比率、(Ca+La+Sr) : (Fe+Co)的摩爾比(n)存在最佳的范圍。
艮P,獲得下述見解通過設(shè)定x (La)與y (Co)的比率為x/y 》1,優(yōu)選x/y》1.3,更優(yōu)選x/y》1.38,并設(shè)定Ca/Sr》1,還設(shè)定 n為5.2 5.8,優(yōu)選為5.2 5.5,更優(yōu)選為5.3 5.5,能夠獲得具有高 Bn高He.,的氧化物磁性材料,從而提出本發(fā)明的方案。
既沒有關(guān)于在專利文獻(xiàn)1的SrLaCo鐵氧體中、用Ca取代Sr的 50%以上(Ca/Sr》1)的記載,而且也沒有關(guān)于在專利文獻(xiàn)2的用Ca 取代Sr的一部分的SrLaCo鐵氧體中、Ca的取代量為Ca/ (Sr+Ca) <50%、用Ca取代Sr的50。/o以上(Ca/Sr^l)的記載。
另外,在專利文獻(xiàn)3中,雖然記載有CaLaCo鐵氧體,但是根據(jù)其 實(shí)施例的記載等,x和y的優(yōu)選范圍為0.4 0.6。而且,關(guān)于x與y的 比率,基本為x=y (x/y=i),實(shí)施例中僅例示了 x/y=1.05和1.16。
再者,在專利文獻(xiàn)3中,雖然記載有用Sr取代CaLaCo鐵氧體的 Ca的一部分的實(shí)施例(實(shí)施例11、圖15、圖16),但是x(La)、 y(Co) 量均為0.6,用Sr取代Ca降低了內(nèi)稟矯頑力Hcj??梢哉J(rèn)為,這是因 為各組成的原子比率和摩爾比沒有如同本發(fā)明那樣地被最佳化。
而且,就專利文獻(xiàn)3中的CaLaCo鐵氧體而言,為獲得高磁特性, 需要進(jìn)行氧氣中燒制(氧氣100%),因而成本的增加不可避免。
本發(fā)明的氧化物磁性材料含有用式Cai.x.x.LaxSivFe2n.yC0y表示的
金屬元素和氧。如果將其改寫為含有氧的通式,則成為式
Ca卜x—x'LaxSrx'Fe2n-yCoyOa。
雖然上述式中,x,且摩爾比r^6時(shí),a=19,但是本發(fā)明中,因 為5.2《n《5.8,所以準(zhǔn)確地說,a不會(huì)成為cFl9。再者,氧的摩爾數(shù) 因Fe和Co的價(jià)數(shù)、焙燒或燒制氣氛而改變。例如,當(dāng)燒制氣氛為還 原性氣氛時(shí),存在能夠產(chǎn)生氧缺陷(空位)的可能性。另外,雖然Fe 在鐵氧體中通常以3價(jià)存在,但是也存在其變化為2價(jià)等的可能性, 還存在Co的價(jià)數(shù)變化的可能性。氧相對于金屬元素的比例因這些可能 性而變化,存在a未必成為0Fl9的可能性。因此,在本發(fā)明的氧化物 磁性材料中,用a表示氧的摩爾數(shù),以下,用式Cai.x.x.LaxSrx.Fe2n_yCoyOa 表示。
本發(fā)明的氧化物磁性材料用式Ca,.wLaxSivFe2n.yCoyOa表示,表 示原子比率的x、 x'、 y、表示摩爾比的n為,0.4《x《0.6、 0.01《x' 《0.3、 0.2《y《0.45、 5.2《n《5.8。該式為表示本發(fā)明的氧化物磁性材 料和焙燒體的式。這是由于如后所述,如果在微粉碎時(shí)添加所需要的 添加物,則存在n值變動(dòng)的可能性。以下,當(dāng)使用上述式的時(shí)候,記 載為"焙燒體組成"。
本發(fā)明涉及CaLaCo鐵氧體的改良,其特征在于,Ca是必要元素, 用Sr取代此Ca的一部分??梢韵扔肧r取代Ca的一部分,再在不使 磁特性劣化的程度上,用Ba和/或Pb取代Ca或Sr的一部分。
雖然La也是必要元素,但是可以在不使磁特性劣化的程度上,用 稀土類元素取代La的一部分,用選自Y、 Bi的至少一種元素取代Ca 或La的一部分。另外,還可以允許其作為不可避免的雜質(zhì)。
雖然Co也是必要元素,但是可以在不使磁特性劣化的程度上,用 選自Zn、 Ni、 Mn的至少一種元素取代Fe或Co的一部分。另外,還 可以允許其作為不可避免的雜質(zhì)。而且,即使是上述元素以外的元素, 也可以允許其作為不可避免的雜質(zhì)混入。
以下,說明上述焙燒體組成中的x、 x'、 y、 n的限定理由。
x表示La的含量,優(yōu)選0.4《x《0.6。這是由于如果x小于0.4, 以及如果x大于0.6,則B。 He;降低。更優(yōu)選的范圍為0.45《x《0.58。
x'表示Sr的含量,優(yōu)選0.01《x'《0.3。如果x'小于0.01,則Br
和Hej降低,并且不能減小后述的焙燒體中的結(jié)晶的微細(xì)化和長徑比, 作為結(jié)果,Hd降低,因而不優(yōu)選。此外,如果X'大于0.3,則不能滿
足Ca/Sr》1, Br和Hej降低,因而不優(yōu)選。更優(yōu)選的范圍為0.01《x' 《0.2。
y表示Co的含量,優(yōu)選0.2《y《0.45。雖然認(rèn)為如上述那樣,在 CaLaCo鐵氧體中,y的優(yōu)選范圍為0.4 0.6,但是如專利文獻(xiàn)3所示, 當(dāng)用Sr取代Ca的一部分時(shí),如果y為0.4 0.6,則導(dǎo)致Hw的降低。 認(rèn)為這是由于結(jié)晶組織中生成大量含有Co的非均相。本發(fā)明的特征在 于,設(shè)定y的范圍為0.2《y《0.45,更優(yōu)選0.2《y《0.4,設(shè)定x與y 的比率為x/y》1,優(yōu)選x/y》1.3,進(jìn)一步優(yōu)選x / y》1.38,通過使 x的含量多于y,即使增加y, Hd也不會(huì)降低,因而能夠表現(xiàn)出高B。 高Hej。如果y小于0.2,以及如果y大于0.45,則Br和H。j降低,因 而不優(yōu)選。此外,如果x/y大于2.25,則磁特性降低,因而不優(yōu)選。
規(guī)定Ca、 La、 Sr與Fe、 Co之比的摩爾比n,優(yōu)選為5.2《n《5.8。 在該范圍內(nèi)能夠獲得合適的Br和Hd。優(yōu)選的范圍為5.2《n《5.5。特 別在設(shè)定n為5.3《n《5.5的范圍、并設(shè)定x和y為上述的優(yōu)選范圍時(shí), 能夠獲得B產(chǎn)0.45T以上、He尸360kA/m (4.5kOe)以上的優(yōu)良特性, 當(dāng)設(shè)定為特別優(yōu)選的范圍時(shí),能夠獲得B產(chǎn)0.45T以上、He尸400kA/m (5kOe)以上的顯著優(yōu)良的特性。
在本發(fā)明中,n存在隨x'增大而優(yōu)選的值變大這一傾向。例如,當(dāng) 設(shè)定x'為0.01時(shí),n優(yōu)選為5.3左右,而當(dāng)設(shè)定x'為0.1 0.2時(shí),n優(yōu) 選為5.4 5.5。通過這樣根據(jù)x'的摩爾比而控制n,能夠獲得更優(yōu)良的 磁特性。
接著,說明本發(fā)明的氧化物磁性材料的制造方法。 首先,準(zhǔn)備CaC03、 La203、 SrC03、 Fe203、 0)304等的原料粉末。 配合準(zhǔn)備好的粉末,使根據(jù)上述組成式,x、 x'、 y、 n分別在優(yōu)選范圍 內(nèi)。另外,原料粉末,除了氧化物、碳酸鹽以外,也可以為氫氧化物、 硝酸鹽、氯化物等,還可以為溶液狀態(tài)。再者,當(dāng)制造作為氧化物磁 性材料的一種方式的燒結(jié)磁石時(shí),CaC03、 La203、 SrC03和Fe203以外 的原料粉末既可以從原料混合時(shí)添加,也可以在后述的焙燒后添加。 例如,也能夠在配合、混合、焙燒CaC03、 Fe203、 1^203后,添加Co304
等,粉碎后成形、燒結(jié)。另外,為促進(jìn)焙燒時(shí)的反應(yīng)性,根據(jù)需要,
也可以添加1質(zhì)量%左右的含有8203、 H3BCb等的化合物。
特別是H3B03,對B" H^的提高有效。當(dāng)添加H3B03時(shí),添加量 優(yōu)選為0.2質(zhì)量%以下,最優(yōu)選為0.1質(zhì)量%附近。H3B03的添加量若 小于0.1質(zhì)量%,則B,的提高變得顯著,若大于0.1質(zhì)量%,則Hcj的 提高變得顯著。若大于0.2質(zhì)量%,則Br降低,因而不優(yōu)選。因此, 當(dāng)用于重視BJ勺用途時(shí),優(yōu)選添加0.05質(zhì)量% 0.15質(zhì)量%;而當(dāng)用 于重視Hej的用途時(shí),優(yōu)選添加0.10質(zhì)量% 0.20質(zhì)量%。另外,因?yàn)?H3B03還具有燒結(jié)時(shí)的結(jié)晶粒的控制等的效果,所以在焙燒后(微粉 碎前或燒結(jié)前)添加也具有效果,因此也能夠在焙燒前和焙燒后均添 加。
原料粉末的配合可以采用濕式和干式的任意一種方式。如果將原 料粉末與鋼球等介質(zhì)一起攪拌,則能夠更均勻地混合。在濕式的情況 下,使用水作為溶劑。出于使原料粉末分散的目的,可以使用聚羧酸 銨和葡萄糖酸鈣等公知的分散劑。將混合的原料漿料脫水,制得混合 原料粉末。
使用旋轉(zhuǎn)爐、電爐、煤氣爐等將混合原料粉末加熱,通過固相反 應(yīng),形成磁鉛石型鐵氧體化合物。此工序稱為"焙燒",制得的化合物 稱為"焙燒體"。
焙燒工序在氧濃度至少為5%以上的環(huán)境中進(jìn)行即可,通常,在大 氣中進(jìn)行即可。
在焙燒工序中,伴隨溫度的上升,通過固相反應(yīng),形成鐵氧體相, 在約110(TC結(jié)束,但是在該溫度以下,殘存有未反應(yīng)的ct-Fe203,因而 磁石特性低。而如果高于1100'C,則產(chǎn)生本發(fā)明的效果,在1100'C 130(TC,本發(fā)明產(chǎn)生的效果增大。另一方面,如果焙燒溫度高于1400 °C,則擔(dān)心產(chǎn)生因結(jié)晶粒成長過度而在粉碎工序中需要耗費(fèi)過多時(shí)間 等問題。因此,焙燒溫度優(yōu)選高于U00。C、 140(TC以下,更優(yōu)選為1150 °C 1300°C。再者,焙燒時(shí)間,雖然并無特別要求,但是優(yōu)選為0.5 5小時(shí)的范圍。
由上述焙燒工序制得的焙燒體,成為以下述化學(xué)式所示的具有六 方晶系結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相的、本發(fā)明的氧化物磁性材料。
式Cai.x—x'LaxSrx-Fe2n_yCoyOa
0.4《x《0.6、
0.01《x'《0.3、
0.2《y《0.45、
5.2《n《5.8
作為本發(fā)明的特征,由上述工序制得的焙燒體,如后述的實(shí)施例 所示,能夠得到長徑比(長度l/厚度d)為3以下、更優(yōu)選的方式為 2以下、且粒徑小的結(jié)晶占其大多數(shù)的焙燒體。可以認(rèn)為,如果將上述 的x、 x'、 y、 n設(shè)定在最佳的范圍內(nèi),則作為其結(jié)果,焙燒體中的結(jié)晶 變小,并且長徑比變小,所以本發(fā)明的氧化物磁性材料表現(xiàn)出高Bn 咼Hcj。
通過粉碎和/或破碎這種焙燒體,能夠制得磁性粉末,進(jìn)而能夠 將其適用于粘結(jié)磁石、磁記錄介質(zhì)。再者,上述的焙燒體的制造也能 夠使用噴霧熱分解法、共沉淀法等公知的制造技術(shù)。
當(dāng)將磁性粉末適用于粘結(jié)磁石時(shí),在將磁性粉末與具有彈性的橡 膠、硬質(zhì)輕量的塑料等混合后,進(jìn)行成型加工。成型加工采用注射成 型、擠出成型、輥壓成型等方法進(jìn)行即可。而且,當(dāng)將磁性粉末適用
于粘結(jié)磁石時(shí),為了緩和磁性粉末的晶體變形,優(yōu)選在700°C 1100 °C的溫度范圍內(nèi)熱處理0.1 3小時(shí)左右。更優(yōu)選的溫度范圍為900°C IOO(TC。
另外,當(dāng)將磁性粉末適用于磁記錄介質(zhì)時(shí),在對磁性粉末進(jìn)行上 述熱處理后,通過與公知的各種粘合劑混練并涂布在基板上,能夠制 作涂布型的磁記錄介質(zhì)。另外,還能夠?qū)⒈景l(fā)明的氧化物磁性材料和 使用該氧化物磁性材料的燒結(jié)磁石用作靶材,采用濺射法等,形成用 于磁記錄介質(zhì)的薄膜磁性層。
接著,說明使用了上述氧化物磁性材料的燒結(jié)磁石的制造方法。 使用振動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)和/或磨碎機(jī),微粉碎上述焙燒體,制得 微顆粒。優(yōu)選使微顆粒的平均粒徑為0.4 0.8pm左右(空氣透過法)。 微粉碎工序雖然可以干式粉碎,也可以濕式粉碎,但是優(yōu)選組合二者 進(jìn)行。
在濕式粉碎時(shí),能夠使用水等的水系溶劑、各種非水系溶劑(例 如,丙酮、乙醇、二甲苯等有機(jī)溶劑)。通過濕式粉碎,生成混合有溶 劑與焙燒體的漿料。優(yōu)選在該漿料中添加以固態(tài)成分比率計(jì),為0.2
質(zhì)量% 2.0質(zhì)量%以下的公知的各種分散劑和表面活性劑。優(yōu)選在濕
式粉碎后將漿料脫水并干燥。
在上述微粉碎工序中,為提高磁特性,可以向焙燒體中添加
CaC03、 SrC03、 Si02的至少一種,或者進(jìn)一步添加Cr203、八1203等添 加物。當(dāng)添加這些添加物時(shí),優(yōu)選CaC03 1.8質(zhì)量%以下、SrCO30.5 質(zhì)量%以下、Si02 1.0質(zhì)量%以下、Cr203 5.0質(zhì)量%以下、A1203 5.0質(zhì)
量%以下。
特別優(yōu)選添加CaC03、 SrC03、 Si02,通過并用上述H3B03的添加,
能夠獲得高B。高Hej。再者,由于Si02也具有焙燒時(shí)的結(jié)晶粒的控
制等的效果,所以在焙燒前添加也具有效果,還能夠在焙燒前、微粉 碎前均添加。
當(dāng)選擇CaC03、 SrC03作為上述添加劑時(shí),上述焙燒體組成中的n 值變動(dòng)。具體而言,如果在焙燒體組成為5.2《n《5.8的焙燒體中,同 時(shí)添加CaC03l.8質(zhì)量。/。、 SrCO3 0.5質(zhì)量。/。并燒結(jié),則燒結(jié)體組成變?yōu)?4.3《n《4.8。當(dāng)不添加CaC03、 SrC03時(shí),燒結(jié)體組成與焙燒體組成相 同,為5.2《n《5.8,因此,燒結(jié)體組成的n的范圍為添加劑添加時(shí)的 下限和無添加時(shí)的上限,即4.3《n《5.8。對應(yīng)于焙燒體組成,將其稱 為"燒結(jié)體組成"。但是,以下不作任何表示的情況,全部用上述焙燒 體組成表示。
如果選擇CaC03、 SrC03作為添加劑,并添加在焙燒體中之后進(jìn)行 燒結(jié),則燒結(jié)體組成中的x、 x'、 y的比率,從上述焙燒體中的x、 x'、 y的比率開始變動(dòng)。在式CaLwLaxSrvFe^yCoyOa中,當(dāng)x、 x'、 y為 0.4《x《0.6、 0.01《x'《0.3、 0.2《y《0.45時(shí),如果分別添加CaC031.8 質(zhì)量%以下、SrCO30.5質(zhì)量%以下,則變動(dòng)最大時(shí),變?yōu)?.32《x《0.6、 0.008《x'《0.33、 0.16《y《0.45。這是由于因CaC03、 SrC03的添加而 使燒結(jié)體中Ca含量、Sr含量比原料粉末配合時(shí)增加的緣故。即,根據(jù) Ca+La+Sr=l,因?yàn)楫?dāng)添加CaC03時(shí),相對來講Ca增多而La、 Sr減少, 所以x、 x'的比率向小的一方變動(dòng),當(dāng)添加SrC03時(shí),相對來講Sr增 多,x'的比率向大的一方變動(dòng),同時(shí)Ca、 La減少,x的比率向小的一
方變動(dòng)。用于表示Ca部位與Fe部位的摩爾比的n,如上所述,n向小 的一方變動(dòng),變?yōu)?.3《n《5.8。 y也伴隨n的變動(dòng)而向小的一方變動(dòng)。
因此,本發(fā)明的燒結(jié)磁石,是一種以具有六方晶系結(jié)構(gòu)的鐵氧體 為主相的燒結(jié)磁石,上述燒結(jié)磁石中所含有的金屬元素用式 Ca,.^,LaxSivFe2n.yCoy表示,表示原子比率的x、 x'、 y以及表示摩爾比 的n滿足
0Kx《0,6、
0扁《x'《0.33、
0.16《y《0.45、
4.3《n《5,8 的關(guān)系。
接著,除去漿料中的溶劑,同時(shí)在磁場中或非磁場中加壓成型。 通過在磁場中加壓成型,能夠調(diào)整(定向)粉末顆粒的結(jié)晶取向。通 過在磁場中加壓成型,能夠大幅度地提高磁特性。而且,為了提高取 向,也能夠添加0.01 1.0質(zhì)量%的分散劑、潤滑劑。
對通過加壓成型制得的成型體,根據(jù)需要進(jìn)行脫脂工序,然后進(jìn) 行燒結(jié)工序。燒結(jié)工序使用電爐、煤氣爐進(jìn)行。
燒結(jié)工序能夠在大氣中進(jìn)行。如后述的實(shí)施例所示,本發(fā)明的氧
化物磁性材料在大氣中燒制能夠獲得高Br、高H^,磁特性也優(yōu)于專利 文獻(xiàn)3所記載的經(jīng)大氣中燒制的CaLaCo鐵氧體。而且,通過將x、 x'、 y、 n設(shè)定在優(yōu)選范圍內(nèi),能夠獲得同等或優(yōu)于專利文獻(xiàn)3所記載的經(jīng) 氧氣中燒制(氧氣100%)的CaLaCo鐵氧體的特性。
燒結(jié)溫度優(yōu)選1150'C 125(TC。另外,燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選0.5 2小時(shí)。 通過燒結(jié)工序制得的燒結(jié)磁石的平均結(jié)晶粒徑約為0.5 4pm。
燒結(jié)工序之后,經(jīng)過加工工序、清洗工序、檢査工序等的公知的 制造工序,最終制得鐵氧體燒結(jié)磁石的制品。 實(shí)施例 (實(shí)施例1)
準(zhǔn)備CaC03粉末、1^203粉末、SrC03粉末、Fe203粉末和Co304 粉末,并配合各粉末,使式CaLwLaxSivFe^yCoyOa中,x=0.45、x'=0.1、 y=0.3、 n=5.2 5.7。在得到的原料粉末中添加H3B03,然后,使用濕
式球磨機(jī)混合4小時(shí),干燥,整粒。接著,在大氣中,在120(TC下焙 燒3小時(shí),制得粉末狀的焙燒體。
其次,相對于上述焙燒體,按CaO換算,添加CaC03粉末0.6質(zhì) 量%、添加SiO2粉末0.45質(zhì)量n/。。使用以水為溶劑的濕式球磨機(jī)進(jìn)行 微粉碎,直到采用空氣透過法測得的平均粒度達(dá)0.55,。 一面除去得 到的微粉碎漿料中的溶劑, 一面在0.8T的磁場中加壓成型。將得到的 成型體在大氣中、1180。C 122(TC下燒結(jié)1小時(shí),制得燒結(jié)磁石。制 得的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度Bn內(nèi)稟矯頑力He;的測定結(jié)果顯示在圖 1中。
(實(shí)施例2)
在式Ca,.x.x-LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.40、 x'=0.3、 y=0.3、 n=5.5 5.8,除此之外,采用與實(shí)施例l相同的操作,制得燒結(jié)磁石。 制得的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度Bn內(nèi)稟矯頑力He;的測定結(jié)果顯示在 圖2中。
如圖1所明示,在11=5.2 5.4的范圍,獲得優(yōu)良的剩余磁通密度 Br,在『5.5 5.7的范圍,獲得優(yōu)良的內(nèi)稟矯頑力Hd。特別是n-5.4 5.5時(shí),制得Br與Hd二者均優(yōu)良的燒結(jié)磁石。這里,隨著n的增大, Br降低,當(dāng)『5.7時(shí),Bj及端降低。
另外,如圖2所明示,當(dāng)x' (Sr) =0.3時(shí),在n=5.5 5.8的廣范 圍獲得良好的特性。當(dāng)x^0.3時(shí),即使11=5.7, Br也不會(huì)極端降低,即 使11=5.8,也能夠獲得良好的磁特性。這是由于如上所述,n值存在隨 著x'的增大而優(yōu)選值變大這一傾向。這樣,由于優(yōu)選的n值隨x'而變 動(dòng),所以限定為在0.01《x《0.3時(shí)能夠獲得良好特性的5.2《n《5.8。 (實(shí)施例3)
在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.40 0.55、x'=0.1 、y=0.3、 n=5.4,除此之外,采用與實(shí)施例l相同的操作,制得燒結(jié)磁石。制得 的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力Hej的測定結(jié)果顯示在圖3 中。
如圖3所明示,在y (Co) =0.3、 x (La) =0.4 0.55的范圍、x/ y>1.3時(shí),獲得良好的磁特性。特別是x=0.45和0.5時(shí),能夠獲得 B尸0.45T以上、Hd=360kA/m (4.5kOe)以上的極為優(yōu)良的磁特性。
再者,如后述的實(shí)施例ll、實(shí)施例12所示,隨著y的增大,x的優(yōu)選 值變大。 (實(shí)施例4)
在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n國yCOyOa中,設(shè)定x=0.495、 x'=0.01、 y=0.3、 n=5.2 5.5,除此之外,采用與實(shí)施例l相同的操作,制得燒結(jié)磁石。 制得的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力Hej的測定結(jié)果顯示在 圖4中。 (實(shí)施例5)
式Ca、.x國x'LaxSrx'Fe2n.yCoyOa中,設(shè)定x-0.4、 x'=0.2、 y=0.3、 n=5.2 5.7,除此之外,采用與實(shí)施例1相同的操作,制得燒結(jié)磁石。制得的
燒結(jié)磁石的剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力He;的測定結(jié)果顯示在圖5中。
(比較例1)
在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.4、 x'=0.4、 y=0.3、 n=5.6 5.9,除此之外,采用與實(shí)施例l相同的操作,制得燒結(jié)磁石。 制得的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力Hd的測定結(jié)果顯示在 圖6中。
實(shí)施例4、 5和比較例6為使x' (Sr)變化的例子。實(shí)施例4中, x'=0.01;實(shí)施例5中,x'=0.2;比較例1中,x'=0.4。附帶一提的是, x'=0.1對應(yīng)于實(shí)施例1 (圖1); x'=0.3對應(yīng)于實(shí)施例2(圖2)。如圖4 圖6以及圖1 圖2所明示,雖然因燒結(jié)溫度和n值而存在若干差別, 但是x^0.01 0.3時(shí)能夠獲得良好的磁特性。x^0.4為本發(fā)明范圍夕卜, 若干Br降低。再者,如上所述,已知存在隨著x'的增大,n的優(yōu)選值 變大這一傾向。 (實(shí)施例6)
在式Ca,.x.,LaxSivFe2n.yCOyOa中,設(shè)定x=0.45、 x'-O.l、 y=0 0.6、 n=5.4,設(shè)定燒結(jié)溫度為1190°C,除此之外,采用與實(shí)施例l相同的操 作,制得燒結(jié)磁石。制得的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度Bn內(nèi)稟矯頑力 Hd的測定結(jié)果顯示在圖7中。
如圖7所明示,已知在y(Co)-0.2 0.45的范圍,能夠得到B尸0.43T 以上、He產(chǎn)320kA/m (4kOe)以上的良好的磁特性;在y (Co) =0.2 0.4的范圍,能夠得到B尸0.43T以上、Hd=360kA/m (4.5kOe)以上 的良好的磁特性。特別是當(dāng)y=0.25 0.35時(shí),能夠獲得B尸0.45T以上、 Hd=360kA/m (4.5kOe)以上的極為優(yōu)良的磁特性。根據(jù)以上的結(jié)果, 將y限定在0.2 0.45。
(實(shí)施例7)
在式Ca,.x.x'LaxSivFe2n.yCoyOa中,設(shè)定乂=0.495、 x'=0.01、 y=0.3、 n=5.4,設(shè)定焙燒溫度為1150°C 1300°C,除此之外,采用與實(shí)施例1 相同的操作,制得燒結(jié)磁石。制得的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度BP內(nèi) 稟矯頑力Hd的測定結(jié)果顯示在圖8中。 (實(shí)施例8)
在式CaLx.x'LaxSrx'Fe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0.45、 x'=0.1、 y=0.3、 n=5.4,設(shè)定焙燒溫度為1150°C 1250°C,除此之外,采用與實(shí)施例1 相同的操作,制得燒結(jié)磁石。制得的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度B。內(nèi)
稟矯頑力Hej的測定結(jié)果顯示在圖9中。
如圖8和圖9所明示,雖然因燒結(jié)溫度而存在若干差別,但是在 所有的焙燒溫度下,均能夠獲得良好的磁特性。 (實(shí)施例9)
對實(shí)施例1中制得的n=5.4的焙燒體進(jìn)行SEM觀察。其結(jié)果顯示 在圖10中。 (比較例2)
在式Cat.H'LaxSivFeh.yCoyOa中,設(shè)定x=0. 5、 x'=0、 y=0.3、 n=5.4, 除此之外,采用與實(shí)施例1相同的操作,制得焙燒體,并對其進(jìn)行SEM 觀察。其結(jié)果顯示在圖11中。
如圖10和圖11所明示,本發(fā)明的焙燒體,直徑lpm 8pm的長 徑比(長度1/厚度d)接近于1、大致球狀的結(jié)晶占大多數(shù)。與此相 對,未添加Sr (x'=0)的比較例中制得的焙燒體,厚度2pm 5^im、 長度10pm 20iam的長徑比大于3的板狀的結(jié)晶占大多數(shù)??梢哉J(rèn)為, 通過用Sr取代Ca的一部分,使焙燒體的結(jié)晶變小、且長徑比變小, 由此,本發(fā)明的氧化物磁性材料表現(xiàn)出高B。高Hcj。 (實(shí)施例10)
將實(shí)施例1中制得的n-5.4的焙燒體微粉碎,直到采用空氣透過法
測得的平均粒度約為l.Ojam。然后,進(jìn)行干燥、粉碎。在IOO(TC下進(jìn) 行熱處理,制得鐵氧體磁石粉末,測定制得的鐵氧體磁石粉末的飽和 磁化(cjs)、各向異性磁場(HA)。測定結(jié)果為,飽和磁化(as) =75.9emu /g、各向異性磁場(HA) =2.18MA/m (27.4kOe)。
由上述鐵氧體磁石粉末制得電動(dòng)機(jī)用的形狀的粘結(jié)磁石,用其代 替現(xiàn)有的SrLaCo鐵氧體的粘結(jié)磁石,組裝入電動(dòng)機(jī)中,當(dāng)使其在額定 條件下工作時(shí),獲得了良好的特性。再者,當(dāng)測定其轉(zhuǎn)矩時(shí),發(fā)現(xiàn)與 使用了現(xiàn)有的SrLaCo鐵氧體的燒結(jié)磁石的電動(dòng)機(jī)相比,轉(zhuǎn)矩增大。
當(dāng)將上述鐵氧體磁石粉末用于磁記錄介質(zhì)時(shí),能夠在高輸出下獲 得高S/N比。 (實(shí)施例11)
準(zhǔn)備CaC03粉末、1^203粉末、SrC03粉末、Fe203粉末和Co304 粉末,并配合各粉末,使式Cai-x_x.LaxSr,Fe2n_yCoyOa中,x=0.485、 x'=0.05、 y=0.35、 x/y二138、 n=5.3。在得到的原料粉末中添加H3B03 0.1質(zhì)量%,然后,使用濕式球磨機(jī)混合4小時(shí),干燥,整粒。接著, 在大氣中以120(TC、 125(TC焙燒3小時(shí),制得粉末狀的焙燒體。
其次,相對于上述焙燒體,按CaO換算,添加CaC03粉末0.3質(zhì) 量%、添加Si02粉末0.352質(zhì)量%,使用以水為溶劑的濕式球磨機(jī)進(jìn)行 微粉碎,直到采用空氣透過法測得的平均粒度達(dá)到0.55pm。 一面除去 得到的微粉碎漿料中的溶劑, 一面在0.8T的磁場中加壓成型。將得到 的成型體在大氣中、1190。C 1200。C下燒結(jié)1小時(shí),制得燒結(jié)磁石。 制得的燒結(jié)磁石的剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力He;的測定結(jié)果顯示在 圖12中。 (實(shí)施例12)
在式Ca,.x.x'LaxSrvFe2n.yCoyOa中,設(shè)定x=0. 575、y=0.4、x / y=1.43, 在使用濕式球磨機(jī)之前,在原料粉末中添加添加1138030.2質(zhì)量%,除 此之外,采用與實(shí)施例ll相同的操作,制得燒結(jié)磁石。制得的燒結(jié)磁 石的剩余磁通密度Br、內(nèi)稟矯頑力Hej的測定結(jié)果顯示在圖13中。
如圖12和圖13所明示,當(dāng)x、 y為(La) =0.485、 y (Co) =0.35、 x/y=1.38,或者x (La) =0.575、 y (Co) =0,4、 x/y=1.43時(shí),均在 較多范圍內(nèi)獲得B尸0.45T以上、He尸400kA/m (5kOe)以上的極為優(yōu) 良的磁特性。 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性
本發(fā)明的氧化物磁性材料,剩余磁通密度B。內(nèi)稟矯頑力He;二者
均優(yōu)于現(xiàn)有的SrLaCo鐵氧體和CaLaCo鐵氧體,因此,適合用于高性 能的電動(dòng)機(jī)用途。
權(quán)利要求
1.一種以具有六方晶系結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相的氧化物磁性材料,其特征在于所述氧化物磁性材料中所含有的金屬元素用式Ca1-x-x′LaxSrx′Fe2n-yCoy表示,且表示原子比率的x、x′、y以及表示摩爾比的n滿足0.4≤x≤0.6、0.01≤x′≤0.3、0.2≤y≤0.45、以及5.2≤n≤5.8的關(guān)系。
全文摘要
本發(fā)明的氧化物磁性材料,以具有六方晶系結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相,氧化物磁性材料中所含有的金屬元素用式Ca<sub>1-x-x′</sub>La<sub>x</sub>Sr<sub>x′</sub>Fe<sub>2n-y</sub>Co<sub>y</sub>表示,且表示原子比率的x、x′、y以及表示摩爾比的n滿足0.4≤x≤0.6、0.01≤x′≤0.3、0.2≤y≤0.45、5.2≤n≤5.8的關(guān)系。
文檔編號C01G51/00GK101351853SQ20068004989
公開日2009年1月21日 申請日期2006年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者小林義德, 尾田悅志, 細(xì)川誠一, 緒方安伸 申請人:日立金屬株式會(huì)社