專利名稱：再生循環(huán)制氫方法
相關申請的交叉引用本專利申請與同時于2006年1月25日提交的美國專利申請(編號11/339060，題目為“制氫的復合金屬氧化物的再生”)有關。
背景技術：
通過應用蒸汽-甲烷重整方法可以實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模量的制氫，需要在高溫(800-900℃)天然氣與蒸汽的催化重整。這種方法獲得粗制合成氣，其是氫、一氧化碳和二氧化碳的混合物，該粗制合成氣進一步在催化水煤氣變換轉(zhuǎn)化步驟中反應以將一氧化碳和水轉(zhuǎn)化為額外的氫和二氧化碳。對變換后的合成氣進行提純而得到最終的氫產(chǎn)物，含大于99vol％的氫。
天然氣重整反應是高度吸熱的，重整每摩爾甲烷需要約45千卡，蒸汽-甲烷重整方法的生產(chǎn)能力受到從外部熱源至催化劑的熱傳遞速率的限制。催化劑典型地包含在長金屬合金管中，選擇該合金以經(jīng)受該方法所需的高溫和高壓。蒸汽-甲烷重整方法設備的投資費用的大部分與在高運行溫度和壓力下大量傳熱的需要有關。
另一種制氫方法是甲烷的部分氧化而形成合成氣，如果必要的話，該合成氣隨后進行變換并且用變壓吸附(PSA)提純。已知部分氧化是高度放熱的。另一種產(chǎn)生用于制氫的合成氣的備選方法是自熱重整，其基本上是蒸汽-甲烷重整方法和部分氧化的熱平衡結(jié)合。與這些備選方法有關的一個顯著缺點是部分氧化需要向反應系統(tǒng)提供高純度氧氣。因此，使用這些方法需要額外的空分步驟以生產(chǎn)氧氣，并且空分方法增加了制氫的投資費用和操作費用。
在本領域中許多循環(huán)制氫方法是已知的。一種方法需要金屬氧化物與蒸汽和甲烷的反應。美國專利No.6,761,838描述了通過在自熱方法中使烴部分氧化和/或蒸汽重整來生產(chǎn)氫氣和一氧化碳。該出版物還公開了在循環(huán)過程中使用氧離子導電微粒陶瓷，所述循環(huán)過程包括在一個(再生)步驟中使空氣進料中的氧與陶瓷反應，和使烴進料和任選蒸汽與第一步驟中所制備的富集氧的陶瓷反應而生成氫和一氧化碳(制氫步驟)。優(yōu)選的陶瓷材料被聲稱包括鈣鈦礦物質(zhì)。
催化蒸汽-甲烷重整反應的研究已經(jīng)在包含二氧化碳受體的各種系統(tǒng)中進行以得到更高純度的富氫產(chǎn)物。例如，在以下文獻中公開了氧化鈣(二氧化碳受體)的使用，所述氧化鈣(二氧化碳受體)通過二氧化碳的化學吸附而被轉(zhuǎn)化為碳酸鈣″The Process of CatalyticSteam-Reforming of Hydrocarbons in the Presence of Carbon DioxideAcceptor，″A.R.Brun-Tsekhovoi et al.，Hydrogen Energy Progress VII，Proceedings of the 7thWorld Hydrogen Energy Conference，Moscow，Vol.2，pp.885-900(1988).此外在以下文獻中公開了在蒸汽-甲烷重整反應中將氧化鈣用作為二氧化碳受體″Hydrogen from Methane in aSingle-Step Process，″B.Balasubramanian et al.，Chem.Eng.Sci.54(1999)，3543-3552.在以下文獻中公開了水滑石型二氧化碳吸附劑″Adsorption-enhanced Steam-Methane Reforming，″Y.Ding et al.，Chem.Eng.Sci 55(2000)，3929-3940.
美國專利No.5,827,496公開了一種方法，其用于在填充床反應器內(nèi)使用未混合的燃燒催化材料和受熱體進行吸熱反應如重整石油烴類。催化材料被稱為“質(zhì)量傳遞催化劑”并且包括金屬/金屬氧化物結(jié)合物如鎳/氧化鎳、銀/氧化銀、銅/氧化銅、鈷/氧化鈷、鎢/氧化鎢、錳/氧化錳、鉬/氧化鉬、硫化鍶/硫酸鍶、硫化鋇/硫酸鋇和其混合物。受熱體也可包括CO2吸附劑材料，其基本上限于氧化鈣或氧化鈣源料。該專利，在其所公開的通過“未混合燃燒”傳熱的一般方法的前后內(nèi)容中，描述了一種用蒸汽重整石油烴類的方法。該方法包括熱再生和CO2吸附劑再生。
美國專利No.6,007,699也公開一種“未混合燃燒”方法，其綜合利用金屬氧化物的物理狀態(tài)混合物、受熱體和包括一種或多種金屬/金屬氧化物結(jié)合物的催化劑。受熱體的實例包括CaCO3、沸水、燃燒系統(tǒng)中的重整反應、需要再生的催化劑系統(tǒng)和在再生期間的吸附劑或吸收性材料。氧化鈣用來除去二氧化碳并且驅(qū)動朝向制氫的平衡反應。在一種實施方案中，將熱提供給吸附劑填充床以使吸附劑熱再生。
美國專利No.6,682,838公開了一種將烴類燃料轉(zhuǎn)化為富氫氣體的方法，該方法使烴進料與蒸汽在重整催化劑和二氧化碳固定材料存在下反應，由甲烷化或選擇氧化從氫氣產(chǎn)物中除去一氧化碳，和通過將二氧化碳固定材料加熱到至少600℃而將其再生。合適的所公開的二氧化碳固定材料包括氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鍶、氫氧化鍶及其他含第II族元素的無機化合物。
Kobayashi等人的美國專利No.6,767,530描述了一種制氫方法，其中蒸汽和甲烷反應以產(chǎn)生合成氣，氫氣從該合成氣中回收，使用所限定的再生式床系統(tǒng)回收該方法中所用的熱量。
Hershkowitz等人的美國專利申請(公開號2004/0191166)描述了一種產(chǎn)生高壓氫氣的方法。在變壓重整裝置中產(chǎn)生合成氣物流。對合成氣進行高溫水煤氣變換方法而產(chǎn)生富集氫氣的物流。該方法的具體實施方案包括在低于合成氣產(chǎn)生的壓力下使重整裝置再生。
Sioui等人的美國專利No.6,506,510描述了一種基于產(chǎn)生燃料電池用氫氣的烴裂化的用于住宅或商業(yè)建筑的熱電聯(lián)產(chǎn)一體化系統(tǒng)。裂化反應和空氣或蒸汽再生循環(huán)聯(lián)合以活化裂化催化劑用于其它用途。這種再生可以向系統(tǒng)提供有用的熱源或爐用燃料。
如上所述，許多用于或建議用于工業(yè)制氫和/或合成氣的循環(huán)方法包括制氫步驟和再生步驟，在制氫步驟中氫反應器中的材料降解而在再生步驟中材料被再生以用于隨后的制氫步驟。
期望改善具有再生步驟的制氫方法的熱效率。在現(xiàn)有技術方法中在多個反應器中來自一個反應器的再生排出氣體被送到熱量回收系統(tǒng)或者燃氣輪機以回收其能量。雖然這樣回收了所述氣體物流中的大部分能量，但仍然損失了很大部分的能量如低溫位熱(low level heat)，因為用過的再生排出氣體必須在高于環(huán)境溫度(典型地高壓250)從裝置排出。這種低溫位熱形式的能量損失非常類似于煙道氣中的能量損失(此時，煙道氣離開常規(guī)蒸汽烴重整(SMR)制氫裝置的煙囪)。期望減少從再生步驟產(chǎn)生的煙道氣的量，從而改善方法的熱效率。
如上所述的許多制氫方法還包括一個或多個吹掃步驟。還期望提供任何必要的吹掃步驟，使用現(xiàn)有可利用的氣體物流而無需產(chǎn)生額外的蒸汽、二氧化碳或輸入惰性氣體。
期望制備含氫氣體并且能夠容許氫反應器內(nèi)的碳沉積。期望受益于氫反應器內(nèi)的碳沉積。
期望不用預重整裝置制備含氫氣體。
期望使用含硫燃料而不用脫硫系統(tǒng)(用于從燃料中脫硫)來制備含氫氣體。
由于烴蒸汽重整反應的高度吸熱性質(zhì)、原料凈化和需要氧源來部分氧化用于自熱重整的烴，因此從烴制氫的已知方法具有相關的缺點和局限。在制氫領域需要提高生產(chǎn)工藝以通過甲烷或其它烴與蒸汽的反應來生產(chǎn)氫氣而沒有某些與已知方法有關的限制。通過如下所述和由下文權利要求所限定的本發(fā)明實施方案解決了這種需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種制備含氫氣體的方法。該方法包括將再生氣體引入含固體填充材料的氫反應器從而使固體填充材料至少部分再生和從再生氣體形成排出氣體。至少一部分排出氣體被引入另一個含固體填充材料的氫反應器。例如，可以使用排出氣體來吹掃其它氫反應器和/或使固體填充材料在其它氫反應器中再生。
所述方法可以進一步包括將進料氣體引入一個或多個氫反應器。進料氣體包括至少一種烴。烴進料與其它組分反應，從而生成包括氫氣的產(chǎn)物氣體，其被從氫反應器取出(withdraw)。在反應期間，固體填充材料至少部分降解(degrade)。
在本發(fā)明的一種實施方案中，進料氣體包括至少50ppbv硫。在引入進料氣體的步驟期間，在一個或多個氫反應器中，硫在固體填充材料上沉積。隨后，通過使硫與再生氣體反應而形成SO2，將硫從固體填充材料中去除。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，由于碳沉積，固體填充材料至少部分降解。再生包括通過使再生氣體與沉積的碳反應而形成二氧化碳來除去沉積的碳。


圖1是模擬在整個再生步驟中使用新鮮再生氣體進行金屬氧化物再生的氧氣摩爾分數(shù)對歸一化再生時間的曲線。
圖2是模擬根據(jù)本發(fā)明的實施方案進行金屬氧化物再生的氧氣摩爾分數(shù)對歸一化再生時間的曲線。
圖3是模擬使用恒定高溫再生氣體進行固體填充材料溫度再生的溫度對歸一化再生時間的曲線。
圖4是模擬根據(jù)本發(fā)明的實施方案進行固體填充材料溫度再生的溫度對歸一化再生時間的曲線。
圖5是模擬在整個再生步驟中使用新鮮再生氣體進行二氧化碳解吸再生的二氧化碳摩爾分數(shù)對歸一化再生時間的曲線。
圖6是模擬根據(jù)本發(fā)明的實施方案進行二氧化碳解吸再生的二氧化碳摩爾分數(shù)對歸一化再生時間的曲線。
圖7是用于實施本發(fā)明方法的實施方案的裝置示意圖。
圖8是具有四個反應器的系統(tǒng)的循環(huán)作業(yè)計劃。
圖9是相當于圖8中的循環(huán)作業(yè)計劃的開式閥一覽表。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種制備含氫氣體的方法。本發(fā)明涉及具有再生步驟的循環(huán)制氫技術。
本發(fā)明特別可用于具有多個反應器的循環(huán)過程。所述反應器可用于循環(huán)過程的不同階段，從而使得能夠連續(xù)制備含氫氣體。
本發(fā)明方法包括將再生氣體引入含固體填充材料的氫反應器，從而使固體填充材料至少部分再生，從再生氣體形成排出氣體，和將至少一部分排出氣體引入另一個含固體填充材料的氫反應器。
本文中所定義的氫反應器是指任何其中從烴進料形成氫氣的反應器。在該反應器中還可以形成其它氣體，例如，一氧化碳和二氧化碳。
在本領域中用于制氫的固體填充材料是已知的。固體填充材料可以包括復合金屬氧化物、氧離子導電陶瓷、烴部分氧化催化劑、蒸汽烴重整催化劑、烴裂化催化劑、二氧化碳固定材料和用于再生式換熱的耐火固體中的至少一種。固體填充材料可以是小球型的或者結(jié)構化單塊型的。
固體填充材料可以包括蒸汽重整催化劑和復合金屬氧化物的混合物，所述復合金屬氧化物可以將二氧化碳固定或保留并且在其金屬組分的不同氧化態(tài)之間循環(huán)。固體填充材料可以包括隔離燃燒催化材料和受熱體的混合物，如Lyon的美國專利No.5,827,496所述。固體填充材料可以包括重整催化劑和二氧化碳固定材料的混合物，如Stevens的美國專利No.6,682,838所述。固體填充材料可以包括重整催化劑和熱循環(huán)再生式固體的混合物，如Hershkowitz等人的美國專利申請10/771,919和Kobayashi等人的美國專利No.6,767,530所述。固體填充材料可以包括氧離子導電陶瓷和重整催化劑和/或部分氧化催化劑的混合物，如Zeng等人的美國專利No.6,761,838所述。固體填充材料可以包括烴裂化催化劑，例如類似于Sioui等人的美國專利No.6,506,510所述。
上述固體填充材料共有的共同性質(zhì)是在制氫步驟后，它們需要再生。由于以下一種或多種原因，固體填充材料需要再生金屬氧化物材料或催化劑已被還原到不再能用于反應的低氧化態(tài)，由于碳沉積而使催化劑活性降低，二氧化碳固定材料已被二氧化碳飽和，由于反應的吸熱性、對于令人滿意的反應速率來說反應器溫度已下降太低。
將再生氣體引入含固體填充材料的反應器以使固體填充材料至少部分再生。固體填充材料可以完全地或僅部分地被再生氣體再生。再生氣體是任何影響固體填充材料再生的氣體。再生可以例如以改變溫度、改變氧化態(tài)、物質(zhì)吸附、物質(zhì)解吸、沉積物質(zhì)的去除和/或反應、或增加催化活性的形式。再生可以是恢復催化劑的活性，復原吸附劑的能力、和/或復原反應器床溫。
根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在再生步驟期間引入反應器的再生氣體可以變化。再生氣體的料源和/或組成可以作為時間的函數(shù)變化。再生氣體的組成可以變化和/或再生氣體的料源可以變化。再生氣體可以是來自經(jīng)歷再生的另一個反應器的排出氣體、新鮮再生氣體、或排出氣體和新鮮再生氣體的共混物。新鮮再生氣體，其在預先沒有通過反應器以影響固體填充材料再生的意義上是新鮮的。在再生步驟的早期，再生氣體可以是從經(jīng)歷再生的另一個反應器排出的，然后在再生步驟中隨后改換新鮮再生氣體。
對于其中固體填充材料包括復合金屬氧化物的情況，再生氣體可以是含氧氣體、例如空氣，以影響金屬氧化物的氧化態(tài)。再生氣體還可同時解吸二氧化碳。氧氣與還原態(tài)金屬反應以將復合金屬氧化物復原到其期望的反應狀態(tài)?？諝饪梢栽跓峤粨Q器中或者在直接火焰加熱器中通過與燃料的燃燒在外部預熱到再生溫度。復合金屬氧化物的再生可以用最小熱輸入或熱損失自生進行，并且可以在約450℃-約900℃或者約600℃-約800℃進行。
如Zeng等人的美國專利No.6,761,838所述，對于其中固體填充材料包括氧離子導電陶瓷的情況，再生氣體可以是高溫含氧氣體。Zeng等人描述了一種制氫方法，其中固體填充材料包括氧離子導電陶瓷?？墒荶eng等人描述了作為再生步驟的制氫或反應步驟和作為反應步驟的制備富集氧的氧離子導電陶瓷，而在本公開內(nèi)容中，反應步驟是指制氫步驟而再生步驟是指制備富集氧的陶瓷。當比較和講述如本文中所討論的不同的制氫技術時，這提供了一致性。
高溫下含氧氣體與氧離子導電陶瓷反應。在用氧氣再生氧離子導電陶瓷的步驟期間所產(chǎn)生的熱在制氫反應步驟中為部分氧化過程提供了高溫環(huán)境。來自含氧氣體的氧氣與氧離子導電陶瓷反應并且通過將氧氣分子離解為氧離子和將這些氧離子加入到陶瓷的晶格結(jié)構中而制備富集氧的陶瓷。按照Zeng等人的觀點，“含氧氣體”是指含有元素氧(elemental oxygen)的氣體。含氧氣體可以是例如，基本上純氧或氧氣-氣體混合物如氧氣-氮氣混合物、氧氣-氬氣混合物、氧氣-氮氣-氬氣混合物、空氣、氧氣-二氧化碳混合物、氧氣-一氧化碳混合物等。優(yōu)選的含氧氣體是空氣，因為其價格低廉使用方便。含氧氣體還可以是含分子結(jié)合的氧的氣體，例如，蒸汽、CO2、SO2、NOx、SOx和其組合。在這些當中優(yōu)選的是蒸汽和CO2。在這種情況下，氧氣被從分子如從H2O或CO2中抽取，在所述方法中制得作為另外有用的副產(chǎn)品H2或CO。
如Stevens的美國專利No.6,682,838所述，對于其中固體填充材料包括二氧化碳固定材料的情況，二氧化碳固定材料可以通過將其加熱至大于600℃而再生。再生氣體可以包括蒸汽。再生氣體可以是用于解吸二氧化碳的高溫、二氧化碳貧乏物流。
對于其中固體填充材料包括被熱再生的熱循環(huán)再生式固體的情況，再生氣體可以包括熱的產(chǎn)物氣體和/或燃燒產(chǎn)物。如Kobayashi等人的美國專利6,767,530(其中固體填充材料還典型地包括蒸汽烴重整催化劑)所述，通過熱的燃燒氣體再加熱固體填充材料。反應器溫度的復原/再生還可以通過引入含氧氣體以及燃料而實現(xiàn)。含氧氣體可以與燃料預混合或者單獨引入反應器中。氧氣在反應器中與燃料反應而產(chǎn)生熱和燃燒產(chǎn)物。含氧氣體和燃料可以被引入單獨的反應器(燃燒室或燃燒爐)以產(chǎn)生熱氣，該熱氣然后進料到含固體填充材料的反應器以將該反應器和其內(nèi)容物加熱到期望的反應溫度。如果系統(tǒng)還包含二氧化碳固定組分，熱的產(chǎn)生和氣體流動將從反應器中除去二氧化碳，復原二氧化碳固定能力。
對于其中碳在固體填充材料上沉積的情況，如例如可以當固體填充材料包括烴裂化催化劑時發(fā)生，再生氣體可以是含氧氣體以與沉積的碳反應而復原催化劑和產(chǎn)生將反應器和其內(nèi)容物加熱到期望的反應溫度的熱。如Sioui等人的美國專利No.6,506,510所述，還可能使用蒸汽或含水物流作為再生氣體。
雖然再生氣體至少部分再生固體填充材料，再生氣體將在某些方面變化。例如，再生氣體可以被冷卻或者氧氣可以被消耗和/或除去，或者二氧化碳可以被引入再生氣體中。在再生期間排出或除去的所得氣體是再生排出氣體，或簡稱“排出氣體”。
本發(fā)明涉及一種方法方案，其中至少一部分從再生固體填充材料得到的排出氣體被引入含固體填充材料的第二氫反應器。本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)，在再生期間來自反應器的排出物可以適當引入其它反應器以產(chǎn)生積極的益處，例如，在其它反應器中再生固體填充材料和/或吹掃可燃氣體。引入第二氫反應器的再生氣體可以包括在僅一部分再生步驟期間的排出氣體。例如，再生氣體可以包括僅在再生步驟早期的排出氣體。隨后在再生步驟中，再生氣體可以來自另一個料源并且具有不同的組成。引入第二氫反應器的再生氣體可以包括在大部分或全部再生步驟期間的排出氣體并且可以是排出物與另一種氣體的共混物。現(xiàn)有技術沒有公開使用來自一個反應器的再生排出氣體以在另一個反應器中再生固體填充材料或為另一個反應器提供吹掃氣體。
圖1舉例說明獲自模擬再生復合金屬氧化物固體填充材料的結(jié)果。氣體進入反應器和氣體排出反應器的氧氣摩爾分數(shù)被繪制為歸一化再生時間的函數(shù)曲線。最初，金屬氧化物中的全部氧化還原位點處于還原狀態(tài)。在本實例中，在全部再生期間入口再生氣體是氧氣摩爾分數(shù)為0.21的空氣。如圖1所示，最初排出氣體中的氧氣摩爾分數(shù)約為0，因為幾乎全部氧氣在反應器中被消耗。隨時間發(fā)展，氧氣穿透了床并且以逐漸增加的濃度排出反應器。接近于再生步驟結(jié)束時，排出氣體的氧氣摩爾分數(shù)約為0.20。根據(jù)模擬，根據(jù)這種再生方案使用空氣，約98.4％的金屬氧化物被再生。
對于圖1中的排出氣體，氧氣摩爾分數(shù)曲線的大體形狀是典型的。在固定床反應器或吸附器理論中眾所周知的是在排出氣體中，進料氣體中原先所含的并且被反應器或吸附器所消耗的物質(zhì)的濃度最初處于低平臺值，隨后逐漸增加到最終平臺值。這可以被描述為S形曲線。在再生步驟的早期，氧氣濃度低，因為再生氣體通過較大量的還原態(tài)金屬氧化物，為氧氣提供了更多的被與再生金屬氧化物有關的反應完全消耗的機會。由于從進料端在逐漸前進的“波”或“鋒(front)”中金屬氧化物被再生，具有還原態(tài)金屬氧化物的反應器部分逐漸地減少。隨著時間的過去，再生氣體通過較少量的還原態(tài)金屬氧化物，導致在排出氣體中越來越多的未轉(zhuǎn)化的氧氣。對于其它固體填充材料(例如還原態(tài)催化劑、沉積的碳等)，結(jié)果類似。
圖2舉例說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案獲自模擬再生復合金屬氧化物固體填充材料的結(jié)果。氣體進入反應器和氣體排出反應器的氧氣摩爾分數(shù)被繪制為歸一化再生時間的函數(shù)曲線。最初，金屬氧化物中的全部氧化還原位點處于還原狀態(tài)。在本實例中，再生在兩個相等時間段中進行。在第一時間段中，歸一化再生時間為0-0.5，進入反應器的再生氣體是從另一個反應器在其再生步驟的第二時間段中排出的。來自一個氫反應器的排出氣體中所含的氧氣在第二反應器中被進一步消耗。在第一時間段中，入口再生氣體的氧氣摩爾分數(shù)從約0.13緩慢向上增加到約0.20。在第二時間段內(nèi)，歸一化再生時間為0.5-1，新鮮再生氣體(即空氣)用作再生氣體。在全部第二時間段期間，入口再生氣體的氧氣摩爾分數(shù)是0.21。
如圖2所示，最初排出氣體中的氧氣摩爾分數(shù)約為0，因為幾乎全部氧氣在反應器中被消耗。隨時間發(fā)展，氧氣穿透了床并且以逐漸增加的濃度排出反應器。接近于再生步驟結(jié)束時，排出氣體的氧氣摩爾分數(shù)約為0.20。根據(jù)模擬，相比于其中在全部再生步驟期間使用新鮮空氣的情況的98.4％而言，經(jīng)由使用排出氣體的這種再生方案，約97.9％的金屬氧化物被再生。根據(jù)模擬，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在再生的稍后階段期間排出氣體中的氧氣濃度具有足夠的驅(qū)動力以在另一個反應器中在其再生的早期階段期間影響再生。使用排出氣體進行再生減少了新鮮再生氣體的總用量。在此實施例中，當來自另一個反應器的排出氣體用于再生時，僅需要一半量的新鮮再生氣體。因此，產(chǎn)生一半量的煙道氣，導致系統(tǒng)效率改善，而對復合金屬氧化物再生程度具有很小的影響。
在一些制氫方法中，除氧氣以外或者代替氧氣，再生可受溫度影響。對于如圖3中所舉例說明的作為再生時間函數(shù)的排出氣體的溫度可出現(xiàn)類似于作為再生時間函數(shù)的排出氣體中的氧氣濃度的趨勢。例如，具有熱循環(huán)再生式固體的制氫方法可顯示一種其中排出氣體溫度最初低并且在再生步驟期間增加的趨勢。
圖3舉例說明一種其中反應器中的固體填充材料通過熱的再生氣體加熱的模擬。整個反應器的固體填充材料的最初溫度被假定為650℃(1200)。反應器中的氣體的最初溫度被假定為593℃(1100)。在本實施例中，在整個再生期間以恒溫982℃(1800)引入進口氣體。因為體積平均停留時間小，排出氣體溫度快速上漲至約723℃(1334)然后穩(wěn)定地增加到約933℃(1711)。在反應器的出口固體填充材料的溫度從約650℃(1200)增加到約883℃(1621)。
對于圖4中所示的模擬結(jié)果，以與本發(fā)明實施方案相一致的方式，在兩個相等時間段中進行溫度再生。在第一時間段中，歸一化再生時間為0-0.5，進入反應器的再生氣體是從另一個反應器在其再生步驟的第二時間段中排出的。如圖4所示，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在再生的稍后階段期間排出氣體的溫度具有足夠的驅(qū)動力以在另一個反應器中在其再生的早期階段期間影響再生。來自一個氫反應器的排出氣體中所含的熱量被用于提高第二反應器中的溫度。在第一時間段中，入口再生氣體的溫度緩慢地從約815℃(1499)向上增加到約910℃(1670)。在第二時間段中，歸一化再生時間為0.5-1，在全部時間段期間入口再生氣體的溫度恒定為982℃(1800)。
如圖4所示，最初排出氣體的溫度快速上漲至約687℃并且在第一時間段中增加至約800℃。在第二時間段期間，排出氣體溫度進一步向上增加至約910℃()。相比于其中使用982℃(1800)恒溫的再生氣體的情況約883℃(1621)的最終出口溫度，在反應器的出口固體填充材料的溫度從約650℃(1200)增加到約850℃(1562)。使用排出氣體進行再生減少了新鮮再生氣體的總用量。在此實施例中，當來自另一個反應器的排出氣體用于再生時，僅需要一半量的新鮮再生氣體。因此，產(chǎn)生一半量的煙道氣，導致系統(tǒng)效率改善，而對溫度再生程度具有很小的影響。
或者對于用恒溫氣體加熱固體填充材料，在本發(fā)明的一種實施方案中，使用來自燃料和氧源氣體的燃燒熱，可以增加固體填充材料的溫度。燃料和氧化劑可以在反應器中或者在反應器上游的燃燒室中進行反應。燃料和氧化劑可以被預混合和/或單獨引入。
可以控制相對于燃料量的氧化劑(空氣)的量。如果氧化劑/燃料比是化學計量的，可出現(xiàn)超過3000的火焰溫度，這可能損傷反應器元件。因此可以使用相對于化學計量燃燒足夠過量的空氣量以便限制火焰溫度卻還提供足夠的溫度驅(qū)動力以再生床。對于其中氧氣未被再生耗盡的情況，由于其使床再生(加熱)，排出氣體中的大量剩余的氧氣濃度保持不變。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，通過將排出氣體用作需要與附加燃料一起進行再生的另一個反應器中的氧化劑氣體，可以增加方法的熱效率。
在本發(fā)明的一種實施方案中，再生氣體包括氧氣，該方法還包括引入包括燃料的補充再生氣體，和使至少一部分燃料與僅一部分再生氣體中的氧氣反應從而加熱固體填充材料，從而使固體填充材料至少部分再生和從再生氣體形成包括未反應的氧氣的排出氣體。該方法可以進一步包括將另一個包括燃料的補充再生氣體引入另一個氫反應器，并且使至少一部分燃料與被引入其它氫反應器的至少一部分未反應的氧氣反應，從而在其它反應器中加熱固體填充材料，從而在其它反應器中使固體填充材料至少部分再生。在各種補充再生氣體中的燃料可以相同或不同。
這種方案非常適用于Hershkowitz的變壓重整方法(美國專利申請，公開號2004/0191166)，其使用熱可再生惰性固體床，其中端區(qū)用作再生式換熱器以加熱進入反應器的氣流(在其與床接觸前)或者冷卻排出床的氣流(在排出反應器前)。
或者，在再生排出物中的未轉(zhuǎn)化的氧氣可被用來使燃料燃燒，例如在快裝鍋爐中，以產(chǎn)生蒸汽。使用這種代替新鮮空氣的物流可以提高整個方法的效率。這種含氧物流可以是來自再生步驟的后期階段的排出物或者來自再生步驟的全部期間的排出物。
另一種類型的再生涉及包含二氧化碳固定固體的反應系統(tǒng)。在制氫或反應步驟期間二氧化碳保留能力降低或用盡后，沒有二氧化碳或者二氧化碳含量低的再生氣體被引入反應器以從二氧化碳固定固體中解吸二氧化碳，從而復原其二氧化碳保留能力。這種步驟可能需要大量的再生氣體以降低反應器中的二氧化碳分壓。有時從二氧化碳固定固體釋放二氧化碳受溫度的影響。例如，二氧化碳固定固體可在高溫下釋放二氧化碳。因此，再生氣體可包括高溫氣體或者反應器可以通過在反應器中的放熱反應(例如，燃料燃燒、金屬氧化)來加熱。
圖5舉例說明獲自二氧化碳解吸的模擬結(jié)果。氣體進入反應器和氣體排出反應器的二氧化碳摩爾分數(shù)被繪制為歸一化再生時間的函數(shù)曲線。最初全部二氧化碳吸附位點被二氧化碳飽和。在此實施例中，在全部再生期間入口再生氣體的二氧化碳摩爾分數(shù)為0。如圖5所示，由于二氧化碳解吸在排出氣體中最初二氧化碳摩爾分數(shù)約為1。隨時間發(fā)展，解吸變慢，無二氧化碳的再生氣體穿透了床并且排出反應器。接近于再生步驟結(jié)束時，排出氣體二氧化碳摩爾分數(shù)約為0.03。根據(jù)模擬，約97.8％的二氧化碳吸附位點將被再生。
圖6舉例說明根據(jù)本發(fā)明的實施方案獲自模擬再生二氧化碳吸附劑固體填充材料的結(jié)果。氣體進入反應器和氣體排出反應器的二氧化碳摩爾分數(shù)被繪制為歸一化再生時間的函數(shù)曲線。最初全部二氧化碳吸附位點被二氧化碳飽和。在本實例中，再生在兩個相等時間段中進行。在第一時間段中，歸一化再生時間為0-0.5，進入反應器的再生氣體是從另一個反應器在其再生步驟的第二時間段中排出的。具有低濃度二氧化碳的排出氣體用來解吸在第二反應器中的二氧化碳。在第一時間間隔中，入口再生氣體的二氧化碳摩爾分數(shù)從約0.18緩慢向下降低到約0.03。在第二時間間隔內(nèi)，歸一化再生時間為0.5-1，新鮮的再生氣體(即無二氧化碳)用作再生氣體。
如圖6所示，最初排出氣體中的二氧化碳摩爾分數(shù)約為1。隨時間發(fā)展，二氧化碳被再生氣體稀釋，較少的二氧化碳被解吸，導致二氧化碳摩爾分數(shù)減小。在第一時間段的末端，二氧化碳摩爾分數(shù)約為0.2。到第二時間段結(jié)束時，二氧化碳摩爾分數(shù)被進一步減小到0.03。相比于其中在整個再生步驟使用無二氧化碳再生氣體的情況的97.8％，根據(jù)模擬，約97.5％的二氧化碳吸附位點將被再生。根據(jù)模擬，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，來自再生的稍后階段的排出氣體具有足夠的驅(qū)動力以在另一個反應器中在其再生的早期階段期間影響再生(二氧化碳解吸)。使用排出氣體進行再生減少了新鮮再生氣體的總用量。在此實施例中，當來自另一個反應器的排出氣體用于再生時，僅需要一半量的新鮮再生氣體。因此，產(chǎn)生一半量的煙道氣，導致系統(tǒng)效率改善，而對再生程度具有很小的影響。
盡管在這三種類型的再生(即氧氣濃度、溫度、二氧化碳濃度)中，特定測量的隨時間變化的再生排出氣體的特征不同，但是本發(fā)明相關的三種實施方案共有共同的特征它們?nèi)繉碜缘谝环磻髟谄湓偕纳院箅A段中的排出氣體用于第二反應器在其再生的初期階段的再生。因此，即使一種以上類型的再生(例如溫度和二氧化碳濃度)在反應器中同時發(fā)生，在現(xiàn)有技術中所公開的許多制氫方法中通常就是這樣，可以使用本發(fā)明的連續(xù)再生方案。
在任何反應器中的固體填充材料已經(jīng)至少被部分再生后，可以停止將再生氣體引入反應器。該方法可以然后進一步包括將包括至少一種烴的進料氣體引入含固體填充材料的反應器，在反應器中使至少一種烴反應，從而產(chǎn)生包括氫氣的產(chǎn)物氣體，并且從反應器取出產(chǎn)物氣體。在使至少一種烴反應的步驟期間，可以使固體填充材料至少部分降解，因此需要其隨后再生。
進料氣體中的一種或多種特定的烴可以取決于制氫技術并且是一種選擇的問題。烴可以是任何具有1-12個或更多碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族烴，并且它可以是飽和或烯鍵式不飽和和直鏈或支鏈的。烴可包括具有1-4個碳原子的烴。合適的烴物質(zhì)在制氫領域中是已知的并且包括，例如，甲烷、天然氣、甲醇、乙烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁烷、苯、二甲苯、精煉石油衍生物如石腦油和汽油、柴油和其混合物。
含固體填充材料的各個反應器的進料氣體可來自相同料源或不同料源。
取決于所用的制氫技術，進料氣體可進一步包括蒸汽?；蛘?，如果在制氫技術中需要蒸汽，所述方法可進一步包括引入包括蒸汽的補充物流。例如，蒸汽烴重整需要引入烴和蒸汽。蒸汽可以與烴一起或者單獨地引入。
在制氫步驟中，烴被轉(zhuǎn)化為氫氣和其它產(chǎn)物。各種制氫技術可用于制氫步驟，包括蒸汽烴重整、烴部分氧化(催化氧化和熱氧化)、催化烴裂化和其組合。這些反應系統(tǒng)的共同特征是，在制氫步驟期間，固體填充材料某種程度上降解。例如，固體填充材料可以以一種或多種以下方式降解由于氧化態(tài)變化或碳沉積而使催化劑已損失活性、二氧化碳固定材料已被二氧化碳飽和、金屬氧化物材料已還原成不能再用于反應的低氧化態(tài)、和一般地反應器溫度下降過低而不能繼續(xù)反應(由于反應的吸熱性)。
本發(fā)明方法可進一步地包括在引入再生氣體前和/或后惰性氣體吹掃氫反應器。惰性氣體吹掃在本文中被限定為一種吹掃，其中氣體被引入反應器以從反應器除去一種或多種特定的氣體而不影響固體填充材料的再生。例如，吹掃氣體可被用來在再生前除去反應物和/或產(chǎn)物氣體和/或在再生后除去一種或多種再生氣體物質(zhì)。
例如，在固體填充材料包括復合金屬氧化物的情況下，在制氫步驟后，反應器可包含可燃氣體如氫氣和未轉(zhuǎn)化的進料氣體。沒有吹掃步驟除去這些氣體，含氧的再生氣體中的氧氣可能以無法控制的方式與可燃氣體反應，損害了操作質(zhì)量和安全性。惰性吹掃氣體可包括水(蒸汽)、二氧化碳、氮氣、氦氣、氬氣和其混合物。包括氧氣的惰性吹掃氣體可被認為是惰性的，如果它未影響固體填充材料的再生的話。不進行過度的試驗，可以確定合適的惰性吹掃氣體。使用蒸汽可能降低方法的熱效率，而使用二氧化碳、氮氣、氦氣和/或氬氣通常增加操作費用。
在固體填充材料再生后和在向反應器引入可燃進料氣體前，惰性氣體吹掃也可能是期望的。例如，對于使用復合金屬氧化物的制氫技術的情況，如果空氣被用來使復合金屬氧化物再生的話，在再生結(jié)束時在反應器中，反應器可包含約21％的氧氣。在引入可燃進料氣體前，通過用惰性氣體(例如蒸汽)吹掃反應器可以降低氧氣濃度，從而減輕不需要的反應的風險。
在本發(fā)明的實施方案中，惰性吹掃氣體可包括來自經(jīng)受再生的反應器的排出氣體。再次參考圖1和2，在再生的第一段時間或早期，氧氣濃度低，因此可能合適并且安全地用于惰性氣體吹掃。在這種實施方案中，從一個反應器取出在其再生步驟早期的排出氣體并且將其在一個或多個吹掃步驟中用作第二反應器的至少一部分惰性吹掃氣體。來自經(jīng)受再生的反應器的排出氣體可被用來吹掃另一個反應器，如果在排出氣體中可燃氣體和氧氣濃度合適的話?？梢詼y量來自經(jīng)受再生的反應器的排出氣體的氧氣濃度。如果反應器的循環(huán)時間未適當?shù)卣{(diào)整，來自一個反應器的在其再生早期的排出物可被儲藏在儲罐中并且在適當?shù)臅r候被用于惰性氣體吹掃。
來自第一反應器的在再生步驟早期的排出氣體，在第二反應器中被用作吹掃氣體前，可通過與更冷的物流的熱交換而被冷卻。這可提高能量效率和/或易于氣體處理。在反應器的出口端使用再生式惰性固體，冷卻可以是再生式的。排出氣體可以與一種或多種另外的氣體物流(例如，包括燃燒產(chǎn)物的煙道氣)共混?；旌锨昂?，對于煙道氣或來自反應器的排出物和煙道氣的混合物，也可以使用冷卻方案。
本發(fā)明方法在惰性氣體吹掃步驟和再生步驟中都可以包括使用再生氣體排出物。還參考圖1，在再生的第一段時間或早期，氧氣濃度低，而在隨后的第二段時間，氧氣濃度高。第一段時間排出物可以適于惰性氣體吹掃，而第二段時間排出物可以適于再生另一個固體填充材料。
使用排出氣體的成本可低于使用輸入的惰性吹掃氣體。
或者對于一個或多個吹掃步驟，可以使用這樣的再生氣體，該再生氣體具有足以影響固體填充材料一些再生的氧氣濃度，同時限制反應器中的升溫，如果氧氣與可燃氣體反應的話。再生氣體中的氧氣濃度可隨時間變化。最初氧氣濃度可以是低的，然后在將可燃氣體從反應器中除去后穩(wěn)定地增加以較好地影響固體填充材料的再生。接近于再生步驟結(jié)束時，再生氣體的氧氣濃度可以減少以免在再生步驟后需要惰性氣體吹掃。具有低氧氣濃度的再生氣體可以包括來自另一個經(jīng)受再生的反應器的排出氣體。如果反應器的循環(huán)時間未適當?shù)卣{(diào)整，來自一個經(jīng)受再生的反應器的排出氣體可被儲藏在儲罐中并且在適當?shù)臅r候被用于再生氣體。排出氣體可以被冷卻和/或與其它氣體物流共混。
取決于制氫技術，所述方法可進一步地包括使氫反應器至少部分減壓。對于這類方法，其中再生步驟在基本上低于制氫步驟的壓力運行，在反應和再生步驟之間可能需要減壓(還稱為放氣)步驟。對于在低壓再生，吹掃步驟可以在減壓或放氣步驟前或后進行。
對于制氫和再生步驟在不同的壓力下運行的情況，本發(fā)明方法可進一步地包括再加壓步驟，其中將再生的床加壓到反應壓力?？梢酝ㄟ^例如使用高壓蒸汽和/或烴進料混合物來進行再加壓。在再生步驟后，再加壓可以與惰性氣體吹掃相結(jié)合。
在本發(fā)明另一個實施方案中，進料氣體具有高硫含量，包括至少50ppbv硫或至少250ppbv硫?？梢灾苯訉⑦M料氣體引入氫反應器，而不用首先通過除硫操作。所述方法可進一步包括在制氫步驟期間將硫沉積在固體填充材料上。隨后，在固體填充材料上沉積的硫可以通過使沉積的硫與再生氣體反應形成SO2而除去。在再生期間排出物中的SO2濃度將逐漸減少，因為反應消耗了沉積的硫。在第一段時間內(nèi)和在第二段時間內(nèi)可以形成排出氣體，其中與在第二段時間內(nèi)形成的排出氣體相比，在第一段時間內(nèi)的排出氣體具有更高的SO2濃度。結(jié)果，在第二段時間內(nèi)形成的排出氣體可能更適于引入另一個氫反應器。合適的制氫技術可包括有或者沒有復合金屬氧化物的蒸汽烴重整、氧離子導電陶瓷和催化部分氧化。
與此相反，在常規(guī)(非循環(huán))蒸汽烴重整和催化部分氧化方法中，在燃料進入反應器前，需要從烴類燃料中將硫去除至可接受的程度，一般地小于50ppbv。否則，硫?qū)⑹勾呋瘎┲卸?，導致反應器停機。
Lyon的美國專利No.5,827,496建議在反應步驟中大部分硫?qū)⒈Ａ粼诜磻髦惺沟脙H較少量的H2S將包含在氫氣產(chǎn)物氣體中。在本發(fā)明所預期的循環(huán)方法中，由于短歷時的制氫步驟，在單個反應步驟周期內(nèi)沉積的硫的量將是少的。因此，硫?qū)Υ呋瘎┗钚缘挠绊憫斒禽p微不重要的。沉積的硫?qū)⒈蝗紵舨⑶覍⒃谠偕襟E期間以SO2的形式離開反應器。結(jié)果，在氫反應器中應當存在極少量的不變的硫的累積。來自再生步驟的排出物中的硫(SO2)可被排出或者在下游子過程中收集，如果期望或必需的話。
沒有下游反應器的制氫技術，例如具有復合金屬氧化物的蒸汽烴重整，特別適于處理含硫的進料氣體。下游反應器，即低或中溫水煤氣變換反應器，對硫中毒特別敏感。使用蒸汽烴重整的常規(guī)制氫設備通常包括至少一個下游水煤氣變換反應器，因為來自常規(guī)蒸汽烴重整的排出氣體包含很大量的一氧化碳。在水煤氣變換反應器(一個或多個)中一氧化碳進一步與水反應而生成另外的氫氣和二氧化碳。然而，對于蒸汽烴重整(具有復合金屬氧化物，其與二氧化碳受體結(jié)合)，在反應步驟期間在反應器流出物中的一氧化碳含量一般非常的低，因此不需要水煤氣變換反應器。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述方法包括在反應步驟期間在一個或多個氫反應器中將碳沉積在固體填充材料上，通過使再生氣體與沉積的碳反應形成二氧化碳而除去沉積的碳，從而使固體填充材料至少部分再生。再生氣體可以是新鮮的、未循環(huán)的再生氣體或者是在再生期間產(chǎn)生的來自另一個氫反應器的排出氣體，其中排出氣體仍包含適量用于反應的氧氣。
傳統(tǒng)上，避免碳沉積。例如，在常規(guī)非循環(huán)蒸汽烴重整方法中，碳沉積將鈍化重整催化劑并且碳將在反應器床中積聚至完全阻斷流通反應器的程度；碳沉積對于操作來說是有害的。
沉碳沉積可適于固體填充材料，所述固體填充材料包括復合金屬氧化物、烴裂化催化劑、部分氧化催化劑和蒸汽烴重整催化劑中的至少一種。通過使用低蒸汽/碳比和/或消除預重整，即使當進料包含較重的烴，可以獲得碳沉積。蒸汽/碳比可以低于3，或者對于更重的烴原料(C2和C2+)低于2，對于天然氣原料，可以低于2.0或者低于1.5。
沉碳沉積和燃燒掉碳的這些步驟可特別用于包括蒸汽烴重整催化劑和復合金屬氧化物的制氫技術。再生步驟中所用的氧氣可以燃燒掉在反應步驟期間在催化劑上沉積的碳，使得所述方法可以連續(xù)操作。在某種意義上，這種操作方式可以被看作是同時進行基于蒸汽重整的循環(huán)方法和基于烴裂化的循環(huán)方法，僅后者在極低水平發(fā)生。如果控制碳沉積的程度，在碳沉積條件下進行所述方法可以為所述方法的全面熱管理提供附加參數(shù)。
在圖7的示意性工藝圖和圖8的循環(huán)作業(yè)計劃中，舉例說明了根據(jù)本發(fā)明的示范性實施方案，使用復合金屬氧化物和蒸汽烴重整催化劑，由烴和水制造氫氣。本發(fā)明的示范性實施方案對本發(fā)明進行了舉例說明，但沒有將本發(fā)明限制為本文中所描述的任何細節(jié)。
所述示范性實施方案顯示了四個氫反應器，1、2、3和4。各個氫反應器可以在以下示范性序列步驟中運轉(zhuǎn)(a)制造步驟，其中烴和蒸汽的進料混合物在適當?shù)臏囟扰c壓力下被引入反應器中。反應器床可包括預熱和后冷卻區(qū)。該反應器包含復合金屬氧化物和蒸汽烴重整催化劑的混合物。氣態(tài)進料混合物與復合金屬氧化物在自熱反應中在蒸汽烴重整催化劑存在下反應而得到氫氣和含金屬碳酸鹽和被還原的氧化物的“用過的”固體。反應器流出物包含氫氣和蒸汽的混合物以及少量的反應產(chǎn)物(包括二氧化碳、一氧化碳)和未反應的甲烷。排出物混合物處于升高的溫度和壓力下。進行反應，直到床中大量復合金屬氧化物被還原，此時床被二氧化碳飽和并且耗盡氧氣。在制氫步驟期間，反應器中的溫度和反應器流出物溫度可以隨時間變化。制氫步驟的特征可在于制造溫度，其被定義為在制造步驟期間，反應器流出物的時間-平均溫度。制造步驟的特征可在于制造壓力，其被定義為反應器流出物物流的時間-平均壓力。
(b)任選的惰性氣體吹掃步驟(在圖8縮寫為P)，其中至少部分飽和的或者用過的床首先用惰性吹掃氣體吹掃。合適的惰性吹掃氣體包含低濃度的氧氣或其它氧化劑，例如蒸汽、氮氣、燃燒產(chǎn)物、在再生期間來自另一個氫反應器的排出物、耗盡氧氣的空氣和其混合物。當蒸汽用作吹掃氣體時，工藝排出物基本上由蒸汽和氫氣組成，其可以循環(huán)到另一個反應器的制造步驟中。吹掃氣體壓力優(yōu)選接近于大氣壓，然而如果吹掃氣體是蒸汽，它可以是低或高壓，因為高壓蒸汽用作制造步驟中的其它床的進料混合物的組分。對于低壓吹掃，吹掃步驟之前是減壓或放氣步驟(在圖8中縮寫為BD)。對于高壓吹掃，吹掃步驟先于減壓或放氣步驟。
(c)再生步驟，其中反應床在環(huán)境壓力下用高溫含氧氣體再生。應該使床充分地吹掃掉可燃氣體以使得能夠安全引入含氧氣體。合適的含氧氣體包括熱空氣和具有能夠影響再生的氧氣濃度的在再生期間來自另一個氫反應器的排出氣體?；蛘撸罅窟^量的空氣可以與燃料共燃以在直接火焰加熱方法中生成含氧的煙道氣混合物。再生步驟除去床的二氧化碳，并且向其再充入氧氣，以便使床準備經(jīng)受將來的制氫步驟。在再生步驟期間，氫反應器中的溫度和反應器排出物溫度可以隨時間變化。在再生步驟期間，離開反應器的排出物的氧氣濃度可以隨時間變化。再生步驟可被分成兩段時間，第一段時間的特征為具有較低的時間-平均排出物氧氣濃度，第二段時間具有較高的時間-平均排出物氧氣濃度。在圖8中，第一段時間舉例說明為Regen 1，第二段時間舉例說明為Regen 2。再生步驟的特征可在于再生溫度，其被定義為在再生步驟期間反應器流出物的時間-平均溫度。吹掃步驟任選可在再生步驟之后。
(d)再加壓步驟(在圖8中縮寫為R)，其中將再生的床加壓到反應壓力?？梢酝ㄟ^例如使用高壓蒸汽或蒸汽/烴進料混合物來進行再加壓。
在本文中術語“復合金屬氧化物”被定義為含氧和兩個或更多個在標準環(huán)境狀態(tài)下在其純的未被氧化的狀態(tài)中被認為是金屬的元素的化合物。復合金屬氧化物可包括例如，與氧結(jié)合的分別含兩個和三個金屬元素的三元或四元金屬氧化物。與復合金屬氧化物不同，簡單金屬氧化物是僅一種元素和氧的結(jié)合物，通常稱為二元氧化物。復合和簡單氧化物的區(qū)別在以下文獻中通過特定的例證進行了解釋Comprehensive Inorganic Chemistry，Vol.2，pp.729-735，PergamonPress(1975)。
合適的復合金屬氧化物材料包括通式AxByOn的包括兩個或更多個金屬元素的氧化物，其中A是至少一種氧化態(tài)為+1至+3(含端值)的金屬元素，其中該金屬元素能夠形成金屬碳酸鹽；x是數(shù)字1-10(含端值)；B是至少一種氧化態(tài)為+1至+7(含端值)的金屬元素，其中B可以是在至少兩個不同的氧化態(tài)中的同一種元素；y是數(shù)字1-10(含端值)；和n是使得復合金屬氧化物呈電中性的值。金屬元素A的碳酸鹽可以由該元素的氧化物與二氧化碳的反應形成，其中該元素的氧化物可以由該元素與水的氧反應形成。
復合金屬氧化物材料可以具有通式AxByOn，其中A是選自IUPAC元素周期表第1、2和3族元素和鑭系元素中的至少一種金屬元素，B是選自IUPAC元素周期表第4-15族元素中的至少一種金屬元素。例如，B可以選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鎳和其混合物。組分B可包括一種或多種金屬元素，其每一個可以形成具有至少兩個不同化合價的氧化物。金屬元素可以選自釩、錳、鐵、鈷、鎳和銅。在制氫步驟期間，組分B的金屬物質(zhì)中的至少一種可以被還原成金屬零價狀態(tài)。在制氫步驟期間可以被還原成金屬狀態(tài)的組分B的金屬物質(zhì)包括但不局限于鐵、鈷、鎳和銅。
特定的復合金屬氧化物的實例包括Ca2Co2O5、Ca2FeMnO5、Ca2Fe2O5、CaMnO3、Ca2Mn2O5和CaMgFeMnO5。復合金屬氧化物可以摻雜Pt、Pt/ZrO2、Ni和/或NiO。
復合金屬氧化物的制備在本領域中是已知的。例如，對于蒸汽烴重整的復合金屬氧化物可以通過如以下文獻中所述的碳酸鹽前體方法來制備K.Vidyasagar等人的“A Convenient Route for the Synthesis ofComplex Oxides Employing Solid-Solution Precursors，”出自InorganicChem.(23)，1984，1206-1210。
合適的常規(guī)蒸汽烴重整方法的催化劑在本領域中是已知的并且包括任何有效用于使用蒸汽重整甲烷或高級烴而生成氫氣的材料。例如，上述材料可包括一種或多種組分，其選自擔載在氧化鋯、氧化鋁及其他合適的載體上的鎳、鈷、鐵、銅、任何鉑族金屬(即，釕、鋨、銠、鈀、鉑和銥)和以上的氧化物。示范性的蒸汽烴重整方法的催化劑包括但不局限于1％鉑/氧化鋯載體、1％鉑/氧化鋁載體和4％銠/鋁酸鋰載體。如果蒸汽烴重整催化劑是擔載的氧化鎳或氧化鈷材料，例如，可能需要至少部分將該氧化物還原成金屬或者利用含約3％氫氣的甲烷進料活化該氧化物。當這與制氫步驟(a)一起發(fā)生時，催化劑材料本身部分地具有氧化還原劑的性質(zhì)，提供氧變換能力和官能性。例如，如果催化劑是NiO，在制造步驟期間它將被還原成Ni，從而用作SMR催化劑。在再生步驟期間，催化劑將被還原成NiO，從而起載氧體的作用。這種二重官能性對于貴金屬催化劑如Pt和Rh未必存在。
還參考圖7，被加熱的含烴的進料氣體，例如，甲烷、天然氣或預重整的天然氣，在壓力200-800psia和溫度約200℃-250℃流經(jīng)管道11。進料氣體可以在熱交換器(未示)中預熱。進料氣體流過開式閥111至管道101，而工藝蒸汽流經(jīng)管道12通過開式閥112至管道102。進料氣體與工藝蒸汽混合形成烴-蒸汽進料混合物，其流經(jīng)管道103至氫反應器1。可以通過本領域已知的裝置和材料構造氫反應器。當烴是甲烷或預重整的天然氣，蒸汽與烴的摩爾比可以為約1∶1至約4∶1，典型地可以是約2∶1。摩爾蒸汽與碳比可以更高，對于更重的烴，其可以為約20∶1。
蒸汽-烴混合物被引入熱交換器(未示)并且進一步地在其中通過與熱工藝物流的熱交換而被加熱。蒸汽-烴混合物可以被加熱到約350℃至約900℃，典型地可以是約600℃至約750℃。然后加熱的混合物經(jīng)管道103引入包含床的反應器1，所述床包含復合金屬氧化物材料和蒸汽-烴重整催化劑的混合物。在床中進料混合物反應而主要形成氫氣和包括被還原的氧化物-碳酸鹽的用過的固體。
作為反應物存在的化學結(jié)合的氧(即與復合金屬氧化物和蒸汽反應物有關的氧)的數(shù)量可以在反應器設計中調(diào)整以便反應產(chǎn)物排出物物流以約400℃-約750℃的時間-平均溫度經(jīng)管道105離開反應器1。反應產(chǎn)物排出物物流流過開式閥121并且經(jīng)管道106至熱交換器(未示)，其中通過與如前所述進來的蒸汽-烴混合物物流間接熱交換將其冷卻約250℃至約350℃。被冷卻的反應產(chǎn)物排出物物流以與進來的進料氣體保持熱交換的方式(未示)離開熱交換器并且進一步在換熱器和/或鍋爐中冷卻而得到進一步被冷卻的溫度一般約40℃的反應產(chǎn)物排出物物流。
被冷卻的反應產(chǎn)物物流可以進一步地通過變壓吸附(PSA)凈化。通過PSA系統(tǒng)從氫氣中除去的組分典型地包括二氧化碳、水、甲烷及其他未反應的烴、和一氧化碳，這些在典型地用于PSA方法循環(huán)中的放氣和吹掃步驟期間作為廢氣取出。本領域已知的任何PSA循環(huán)和系統(tǒng)可用于本發(fā)明此處和其它處的實施方案中所述的方法。廢氣典型地包含可燃組分并且可以用作裝置中的燃料。
在反應器1中的復合金屬氧化物材料和蒸汽-烴重整催化劑的混合物具有化學結(jié)合的氧的有限數(shù)量和作為被還原的氧化物-碳酸鹽有限的二氧化碳化學吸附能力。一旦這些中的任何一個耗竭，經(jīng)管道105和106離開反應器1的反應產(chǎn)物排出物流中的氫氣純度和收率將開始下降?？梢酝ㄟ^由任何已知分析方法(例如在線氣相色譜法)的物流的實時分析或者通過預先確定的循環(huán)時間可以確定這發(fā)生的時間。此時，反應器1準備再生。通過關閉閥111和112使進料氣體和蒸汽的流動停止。通過關閉閥121使產(chǎn)物氣體的流動停止，通過打開閥122使反應器減壓，使得放氣氣體流經(jīng)管道107。放氣氣體可以用作燃料，例如在鍋爐(未示)中。
然后關閉用于使排出物放氣的閥122并且打開用于吹掃排出物的閥123，并且用適當?shù)拇祾邭怏w例如來自另一個經(jīng)受再生的反應器的排出物、蒸汽或氮氣吹掃反應器1以從反應器孔隙體積中除去殘余的烴。參考圖8，反應器4將處于其第一段時間的再生，這時氧氣濃度會是低的并且反應器4的排出物適宜用作吹掃氣體。來自反應器4的排出物，通過管道405離開，將流過開式閥424、通過管道409、通過開式閥425、通過管道142、通過管道114、通過開式閥127、通過管道104而進入反應器1。用再生氣體排出物吹掃后，關閉閥127并且打開閥145，使再生排出氣體流過管道143至另一個部分工藝，以被可能地當作燃料使用?；蛘?，如果蒸汽是期望的吹掃氣體，用于吹掃的蒸汽可以經(jīng)管道102、通過打開閥112提供，并且蒸汽流過管道103進入反應器1。吹掃排出氣體經(jīng)管道105、閥123和管道108離開反應器1。在有或者沒有另外的熱交換的情況下，自管道108，吹掃排出氣體可以用作燃料。
圖7顯示一種排列結(jié)構，其中進料、放氣、吹掃和再生氣體全部在反應器中向上流動。其它結(jié)構的閥和管道可使得這些氣體中的一種或多種在反應器中向下流動。例如，進料氣體和再生氣體可以在床內(nèi)相向流動。
反應器1的再生通過關閉閥123和打開預先關閉的閥124和閥125而啟動。閥126保持關閉。根據(jù)圖8，在排出物將包含較高濃度的氧時，反應器3將處于第二段時間的再生。提供約15至50psia和500℃至900℃或約700℃至800℃的空氣，其經(jīng)管道13、通過管道316、閥329、管道304并進入反應器3。在再生的第二段時間內(nèi)，來自反應器3的再生氣體排出物通過管道305離開、通過開式閥324、管道309、開式閥326并進入管道141。自管道141，來自反應器3的再生氣體排出物流過管道115、閥128、管道104并進入反應器1。在再生氣體排出物中的氧氣使復合金屬氧化物材料再生，再生氣體解吸預先化學吸附的二氧化碳。富集二氧化碳、耗盡氧氣的再生廢氣經(jīng)管道105在約600℃至約900℃并且典型地約650℃至約750℃離開反應器。氧氣耗盡的再生廢氣然后流過開式閥124、管道109、開式閥125、管道142、開式閥145和管道143。自管道143，氣體可以被引入各種換熱器(未示)來回收熱量。
當反應器3完成再生步驟時，關閉閥326和128。從管道13、經(jīng)管道116、開式閥129和管道104將新鮮再生氣體引入反應器1。富集二氧化碳、耗盡氧氣的再生廢氣經(jīng)管道105離開反應器，然后流過開式閥124、管道109、開式閥125、管道142、開式閥145和管道143。自管道143，氣體可以被引入各種換熱器來回收熱量。根據(jù)圖8，一部分來自反應器1的富集二氧化碳、耗盡氧氣的再生廢氣可被用來吹掃反應器2。來自反應器1的富集二氧化碳、耗盡氧氣的再生廢氣流過管道142、管道214、開式閥227、管道204并進入反應器2。吹掃反應器2后，關閉閥227。
如圖2所示，經(jīng)過一段時間以后，來自反應器1的再生氣體排出物中氧氣濃度將增加。在管道109中可以包括在線氧氣傳感器或等效裝置(未示)以測量離開反應器1的氧氣的濃度。取決于管道109中測量的氧氣濃度，可以打開或關閉閥125和126。或者，可以定時打開和關閉閥125和126以一致于從低氧氣濃度向高濃度氧氣的轉(zhuǎn)換。在第一再生周期內(nèi)，較低氧氣濃度的排出物流過開式閥125進入管道142。在第二再生周期，較高氧氣濃度的排出物流過開式閥126進入管道141。其中排出物流動在閥125或126之間切換的氧氣濃度是設計選擇的問題。
在第二段時間內(nèi)來自反應器1的再生氣體排出物包含足夠的氧氣以在再生開始時使另一個床再生。根據(jù)圖8，反應器3開始再生，而反應器1處于第二段時間的再生。在循環(huán)中此時，來自反應器1的再生氣體排出物流過開式閥126至管道141、通過管道315、閥328、通過管道304并進入反應器3。
在通過再氧化復合金屬氧化物和去除化學吸附的二氧化碳使反應器1充分再生后，反應器可以用惰性氣體吹掃并且用蒸汽、進料氣體或產(chǎn)物氣體再加壓。再加壓后，反應器進行制造步驟并且如前所述重復該循環(huán)。
反應器2、3和4通過如上對于反應器1所述的相同循環(huán)步驟來運轉(zhuǎn)，但是循環(huán)是如圖8所示交錯的，使得它們運轉(zhuǎn)以提供氫氣富集的產(chǎn)物氣體的連續(xù)供應。
在適當?shù)臅r間，流經(jīng)閥111、211、311和411的含烴進料氣體分別至管道101、201、301和401。分別向管道102、202、302和402經(jīng)閥112、212、312和412添加蒸汽。
在適當?shù)臅r間，根據(jù)圖8中的循環(huán)作業(yè)計劃，來自管道101的進料氣體與來自管道102的蒸汽混合以形成流經(jīng)管道103至氫反應器1的烴-蒸汽進料混合物。來自管道201的進料氣體與來自管道202的蒸汽混合以形成流經(jīng)管道203至氫反應器2的烴-蒸汽進料混合物。來自管道301的進料氣體與來自管道302的蒸汽混合以形成流經(jīng)管道303至氫反應器3的烴-蒸汽進料混合物。來自管道401的進料氣體與來自管道402的蒸汽混合以形成流經(jīng)管道403至氫反應器4的烴-蒸汽進料混合物。
來自反應器1、2、3和4的排出物分別流過管道105、205、305和405并且根據(jù)反應器循環(huán)步驟選擇路徑。來自反應器1、2、3和4的氫氣富集的產(chǎn)物氣體分別送料通過閥121、221、321和421，分別至管道106、206、306和406。在減壓期間，來自反應器1、2、3和4的放氣氣體分別送料通過開式閥122、222、322和422，分別至管道107、207、307和407。在吹掃期間，來自反應器1、2、3和4的吹掃排出氣體分別送料通過閥123、223、323和423，分別至管道108、208、308和408。在再生期間，來自反應器1、2、3和4的再生氣體排出物分別送料通過閥124、224、324和424，分別至管道109、209、309和409。
具有低氧氣濃度的在第一段時間內(nèi)來自反應器1、2、3和4的再生氣體排出物分別流過閥125、225、325和425至管道142。具有高氧濃度的在第二段時間內(nèi)來自反應器1、2、3和4的再生氣體排出物分別流過閥126、226、326和426至管道141。可以提供另外的套閥和管道，如果期望兩個以上氧氣濃度段的話。
在反應器1、2、3和4的再生的最初階段期間，經(jīng)管道141引入再生氣體，其包含在再生的稍后階段來自另一個反應器的再生氣體排出物。來自管道141的再生氣體排出物分別流經(jīng)管道115、215、315和415，分別流經(jīng)閥128、228、328和428，分別流經(jīng)管道104、204、304和404，分別至反應器1、2、3和4。在從另一個反應器引入再生氣體排出物后，新鮮再生氣體分別經(jīng)管道116、216、316和416，分別經(jīng)閥129、229、329和429，分別經(jīng)管道104、204、304和404送料到反應器1、2、3和4。再生氣體排出物也可與來自管道13的新鮮再生氣體共混。
可以從蒸汽經(jīng)管道12或從具有低氧氣濃度的再生氣體排出物經(jīng)管道142提供吹掃氣體。對于其中吹掃氣體是蒸汽的情況，蒸汽流過開式閥112、212、312和412，分別通過管道102、202、302和402，分別通過管道103、203、303和403，分別至反應器1、2、3和4。對于其中吹掃氣體是來自另一個反應器的再生氣體排出物的情況，吹掃氣體流經(jīng)管道142，通過管道114、214、314和414，分別通過閥127、227、327和427，分別通過管道104、204、304和404，分別至反應器1、2、3和4。
在圖8中，序列步驟進一步分解為段。對于各個相應段(A-Q)的開式閥的概要在圖9中給出。圖9中的開式閥相應于其中再生氣體排出物被用作吹掃氣體的情況。根據(jù)圖9，通過切換閥門的正確操作，在制氫和再生方式之間，反應器1-4因此以交錯序列運轉(zhuǎn)。
雖然詳述了具有4個反應器的系統(tǒng)，但是任何適當數(shù)目的平行反應器可以以交錯運轉(zhuǎn)的方式使用而獲得連續(xù)制氫。在實踐中，使用特定的復合金屬氧化物，制氫步驟的時間可以不同于再生步驟的時間。例如，如果再生步驟是制造步驟的兩倍長，使用三個平行的床的結(jié)構可以有利地被使用，其中兩個床被再生而第三個床用于制氫。
雖然詳細描寫使用金屬氧化物的制氫技術，但是本發(fā)明可以容易地應用于需要再生的其它制氫技術，例如包括以下文獻中所描述的那些Lyon的美國專利No.5,827,496、Stevens的美國專利No.6,682,838、Hershkowitz等人的美國專利申請10/771,919、Kobayashi等人的美國專利No.6,767,530、Zeng等人的美國專利No.6,761,838和Sioui等人的美國專利No.6,506,510。
從對本說明書的研究或從本文中所公開的發(fā)明的實踐來看，本發(fā)明的其它實施方案和益處對本領域技術人員會是顯而易見的。意圖在于認為本說明書僅僅是示范性的并且本發(fā)明的真實的范圍和精神由以下權利要求表明。
權利要求
1.一種制備含氫氣體的方法，其包括將第一再生氣體引入含第一固體填充材料的第一氫反應器中，從而使第一固體填充材料至少部分再生并且從第一再生氣體形成第一排出氣體；和將至少一部分第一排出氣體引入含第二固體填充材料的第二氫反應器中。
2.權利要求1的方法，其還包括用至少一部分第一排出氣體使第二固體填充材料至少部分再生。
3.權利要求1的方法，其還包括將第一進料氣體引入第一氫反應器，所述第一進料氣體包括至少一種烴；在第一氫反應器中使至少一種烴反應，從而產(chǎn)生包括氫的第一產(chǎn)物氣體并從而使第一固體填充材料至少部分降解；和從第一氫反應器中取出第一產(chǎn)物氣體。
4.權利要求3的方法，其還包括將第二進料氣體引入第二氫反應器，所述第二進料氣體包括至少一種烴；在第二氫反應器中使至少一種烴反應，從而產(chǎn)生包括氫的第二產(chǎn)物氣體并從而使第二固體填充材料至少部分降解；和從第二氫反應器中取出第二產(chǎn)物氣體。
5.權利要求3的方法，其還包括將包括蒸汽的第一補充進料氣體引入第一氫反應器。
6.權利要求3的方法，其中第一進料氣體還包括蒸汽。
7.權利要求3的方法，其中第一進料氣體還包括至少50ppbv硫和還包括將硫沉積到第一固體填充材料上。
8.權利要求7的方法，其還包括通過使第一再生氣體與硫反應形成SO2，而從第一固體填充材料除去硫。
9.權利要求8的方法，其中第一排出氣體在第一段時間內(nèi)和在第二段時間內(nèi)形成，其中在第一段時間內(nèi)形成的第一排出氣體比在第二段時間內(nèi)形成的第一排出氣體具有更高的SO2濃度；和其中至少一部分被引入第二氫反應器的第一排出氣體在第二段時間內(nèi)形成。
10.權利要求3的方法，其中使第一固體填充材料至少部分降解包括在第一氫反應器中在使至少一種烴反應的步驟期間將碳沉積在第一固體填充材料上；和其中使第一固體填充材料至少部分再生包括通過使第一再生氣體與沉積的碳反應形成二氧化碳而除去在第一固體填充材料上沉積的碳。
11.權利要求4的方法，其中使第二固體填充材料至少部分降解包括在第二氫反應器中在使至少一種烴反應的步驟期間將碳沉積在第二固體填充材料上；并且還包括通過使至少一部分第一排出氣體與在第二固體填充材料上沉積的碳反應而形成二氧化碳，除去在第二固體填充材料上沉積的碳。
12.權利要求1的方法，還包括將第二再生氣體引入第二氫反應器中，從而使第二固體填充材料至少部分再生并且從第二再生氣體形成第二排出氣體，和其中第二再生氣體包括至少一部分第一排出氣體。
13.權利要求12的方法，還包括用至少一部分第一排出氣體吹掃含第三固體填充材料的第三氫反應器而從第三氫反應器排出可燃組分；和取出從第三氫反應器排出的吹掃氣體。
14.權利要求13的方法，其中在第一段時間內(nèi)和在第一段時間之后的第二段時間內(nèi)形成第一排出氣體，其中在第一段時間內(nèi)形成在吹掃第三氫反應器的步驟期間使用的至少一部分第一排出氣體，和其中在第二段時間內(nèi)形成在使第二固體填充材料至少部分再生的步驟期間使用的至少一部分第一排出氣體。
15.權利要求12的方法，還包括將第二排出氣體引入含第三固體填充材料的第三反應器。
16.權利要求1的方法，還包括用至少一部分第一排出氣體吹掃第二氫反應器而從第二氫反應器置換出可燃組分；和取出從第二氫反應器排出的吹掃氣體。
17.權利要求1的方法，還包括用第一吹掃氣體吹掃第一氫反應器而從第一氫反應器置換出可燃組分；和取出從第一氫反應器排出的吹掃氣體。
18.權利要求17的方法，還包括在吹掃第一氫反應器前，使第一氫反應器至少部分減壓；和從第一氫反應器取出減壓氣體。
19.權利要求1的方法，其中使第一固體填充材料至少部分再生包括使第一再生氣體中所含的氧氣與第一固體填充材料反應。
20.權利要求1的方法，還包括使含氧氣體與燃料反應，從而形成至少一部分第一再生氣體。
21.權利要求1的方法，其中使第一固體填充材料至少部分再生包括使燃料和氧氣反應從而加熱第一固體填充材料。
22.權利要求1的方法，其中第一固體填充材料和第二固體填充材料中的至少一個包括復合金屬氧化物、蒸汽烴重整催化劑、氧離子導電陶瓷、烴部分氧化催化劑和烴裂化催化劑中的至少一種。
23.權利要求1的方法，其中第一氫反應器和第二氫反應器中的至少一個還包括二氧化碳固定材料和用于再生式換熱的耐火固體中的至少一種。
24.權利要求1的方法，還包括在燃燒室中使至少一部分第一排出氣體與燃料反應。
25.權利要求1的方法，其中第一再生氣體包括氧氣，該方法還包括引入包括第一燃料的第一補充再生氣體；和使至少一部分第一燃料與僅一部分第一再生氣體中的氧氣反應從而加熱第一固體填充材料，從而使第一固體填充材料至少部分再生和從第一再生氣體形成包括未反應的氧氣的第一排出氣體。
26.權利要求25的方法，還包括引入將包括第二燃料的第二補充再生氣體引入第二氫反應器；和使至少一部分第二燃料與在至少一部分被引入第二氫反應器的第一排出氣體中的至少一部分未反應的氧氣反應從而加熱第二固體填充材料從而使第二固體填充材料至少部分再生。
27.一種制備含氫氣體的方法，其包括(a)將包括至少一種烴和蒸汽的第一進料氣體引入含第一固體填充材料的第一氫反應器，所述第一固體填充材料包括復合金屬氧化物和蒸汽烴重整催化劑；(b)在第一氫反應器中使第一進料氣體反應，從而產(chǎn)生包括氫的第一產(chǎn)物氣體并從而使第一固體填充材料至少部分降解；和(c)從第一氫反應器中取出第一產(chǎn)物氣體；(d)停止第一進料氣體的引入；(e)將包括氧氣的第一再生氣體引入第一氫反應器從而在第一氫反應器中使復合金屬氧化物至少部分再生并且從第一再生氣體形成第一排出氣體；(f)將包括至少一種烴和蒸汽的第二進料氣體引入含第二固體填充材料的第二氫反應器，所述第二固體填充材料包括復合金屬氧化物和蒸汽烴重整催化劑；(g)在第二氫反應器中使第二進料氣體反應，從而產(chǎn)生包括氫的第二產(chǎn)物氣體并由此使第二固體填充材料至少部分降解；(h)從第二氫反應器中取出第二產(chǎn)物氣體；(i)停止第二進料氣體的引入；(j)將包括第一排出氣體的第二再生氣體引入第二氫反應器從而在第二氫反應器中使復合金屬氧化物至少部分再生；和(k)以循環(huán)方式重復(a)至(j)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含氫氣體的方法。該方法包括將再生氣體引入含固體填充材料的氫反應器從而使固體填充材料至少部分再生和從再生氣體形成排出氣體。至少一部分排出氣體被引入另一個含固體填充材料的氫反應器。例如，可以使用排出氣體來吹掃其它氫反應器和/或使固體填充材料在其它氫反應器中再生。固體填充材料可以包括復合金屬氧化物、蒸汽烴重整催化劑、氧離子導電陶瓷、烴部分氧化催化劑和烴裂化催化劑中的至少一種。
文檔編號C01B3/36GK101041419SQ200710007298
公開日2007年9月26日 申請日期2007年1月25日 優(yōu)先權日2006年1月25日
發(fā)明者彭向東, S·納塔拉杰 申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司