專利名稱：液相晶化法制備sapo-34分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種SAP0—34分子篩的制備方法，具體的說(shuō)，本發(fā)明是關(guān) 于通過(guò)液相晶化法制備SAP0 — 34分子篩的方法。
背景技術(shù)：
磷酸硅鋁分子篩是除硅鋁型沸石分子篩以外另一大類分子篩催化材料， 它們己經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油化工和石油加工過(guò)程中。其中的SAP0-34分子篩具 有類似菱沸石結(jié)構(gòu)，屬于小孔沸石，可用作吸附劑和催化劑，尤其在甲醇制 烯烴(MTO)的反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。經(jīng)典制備SAP0-34 分子篩的方法是水熱合成法(USP4440871、 CN1037334C、 CN1038125C、 CN1048428C)，即磷酸硅鋁凝膠在高溫水熱體系中晶化而得到的。通過(guò)改變 合成條件和所用模板劑的種類，水熱合成法可以得到很多具有不同結(jié)構(gòu)的 SAP0系列分子篩。但這種制備過(guò)程容易發(fā)生粘壁現(xiàn)象，需要在有聚四氟乙 烯襯里的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，另外制備過(guò)程中還需要使用大量的有機(jī)模板劑。氣相晶化法作為制備分子篩的一種方法已經(jīng)有深入的研究，但在磷酸硅 鋁分子篩的合成方面，目前報(bào)導(dǎo)的還不多，氣相晶化法具有可以大幅度減少 有機(jī)模板劑的使用量，省去了產(chǎn)品與母液分離的繁雜步驟，不會(huì)產(chǎn)生大量廢 液，對(duì)環(huán)境很友好，便于進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)，有機(jī)模板劑可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。 專利CN1191991C即為氣相晶化法制備SAP0分子篩的方法。但該方法與水熱 合成法相比，存在結(jié)晶度相對(duì)較低，制備的分子篩硅鋁比與磷鋁比的合成范 圍較小，而且設(shè)備復(fù)雜，不易放大等缺陷。發(fā)明內(nèi)容針對(duì)水熱合成法和氣相晶化法在制備分子篩過(guò)程中存在的缺陷或不足，
本發(fā)明的目的在于，提供一種通過(guò)液相晶化法制備SAP0 — 34分子篩的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案一種液相晶化法制備SAP0-34分子篩的方法，其特征在于該方法依次經(jīng)過(guò)以下步驟(1) 在激烈攪拌下將磷、鋁和硅的前體化合物溶于水中，制得分子篩的前體溶膠，其中，磷的前體化合物以P20s計(jì)、鋁的前體化合物以A:uo3計(jì)、硅的前體化合物以Si02計(jì)。各原料的摩爾比為A1203: PA: Si02=l: (0. 5 1. 5): (0. 1 1.5);(2) 將制得的前體溶膠在室溫下攪拌反應(yīng)3 5h后，升高反應(yīng)溫度至7crc iocrc，繼續(xù)攪拌反應(yīng)8 i6h，反應(yīng)過(guò)程中，隨著水分的蒸發(fā)體系的粘度逐漸變大直至成為干膠；(3) 將所得干膠研細(xì)成粉末，再將H20和有機(jī)胺模板劑在攪拌下混合 均勻，得到有機(jī)胺模板劑的水溶液，H20與有機(jī)胺模板劑的體積比是1: (0. 2 2)，有機(jī)胺模板劑是二正丙胺、嗎啉、乙二胺、三乙胺、四乙基氫氧化胺、 正丁胺或己二胺中的一種或兩種的混合物；(4) 將步驟(3)中干膠細(xì)粉與有機(jī)胺模板劑的水溶液置于不銹鋼高壓 釜內(nèi)，攪拌混合均勻，再將高壓釜密封后升溫，在12(TC 20(TC恒溫靜態(tài) 晶化2 5天；(5) 靜態(tài)晶化結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，過(guò)濾或離心分離 所得混合物，再經(jīng)水洗、干燥即可得SAPO—34分子篩原粉。本發(fā)明所提供的制備方法中所說(shuō)的磷的前體化合物為重量85%的正磷 酸，鋁的前體化合物是擬薄水鋁石或氫氧化鋁，硅的前體化合物為重量 26. 45%的硅溶膠或白炭黑。本發(fā)明所提供的制備方法中所說(shuō)的揮發(fā)性有機(jī)胺模板劑是四乙基氫氧 化胺、嗎啉或三乙胺。其中H20與有機(jī)胺模板劑的體積比是1: 0.2 2。
本發(fā)明的液相晶化法制備SAP0-34分子篩的方法，解決了水熱合成法存在的粘壁現(xiàn)象，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，結(jié)晶度好，結(jié)晶過(guò)程不需要專用的聚四氟乙 烯襯里的反應(yīng)釜，采用普通的高壓不銹鋼反應(yīng)釜即可，有利于工業(yè)化規(guī)模生 產(chǎn)，模板劑可以回收使用。


圖1是實(shí)例1所制備的樣品的X射線衍射圖(XRD)，在日本理學(xué)D/max-3C 型X-射線衍射儀上測(cè)定圖譜。圖2是SAP0-34分子篩樣品的SEM照片。 下面結(jié)合發(fā)明人給出的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:將23. 06g 85%的正磷酸與25ml H20充分混合，在激烈攪拌下將32. 57g 擬薄水鋁石加入磷酸與水的混合溶液中，再加25g水，攪拌2h后加入13. 61g 含Si(^ 26. 45%的硅溶膠。其中加入各組分的摩爾組成為^1203:匕05:0. 6Si02。在室溫下攪拌反應(yīng)2h后，逐漸升高反應(yīng)溫度至80°C ，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 18h。隨著反應(yīng)過(guò)程中水分的蒸發(fā)，體系的粘度逐漸變大，直至最后變成干 膠。將所得干膠研成粉末，取24g該粉末與45. 8g嗎啉和53. 2g水的混合溶 液(體積比為1: 1)在攪拌下充分混合后，置于不銹鋼高壓釜內(nèi)，將高壓 釜密封后在18CTC下晶化5天。最后將高壓釜冷卻至室溫后，將所得混合物 用水充分洗滌、過(guò)濾后在12(TC干燥4h， 45(TC焙燒6h即得SAP0—34分子 篩。所得樣品的XRD譜圖如圖1所示，其晶相與文獻(xiàn)中通過(guò)水熱合成法所 得的SAP0—34分子篩類似。掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)果如圖2所示，所得 SAP0 — 34分子篩樣品為粒徑介于0. 12 0. 4 u m之間的小顆粒。實(shí)施例2:
將23.06g 85%的磷酸與25ml H20充分混合，在激烈攪拌下將32. 57g 氫氧化鋁逐步在2h內(nèi)加入磷酸的水溶液中，攪拌2h后加入13.61g含Si02 26. 45%的硅溶膠。在室溫下攪拌反應(yīng)4h后制備成前體溶膠，逐漸升高反應(yīng) 溫度至9CTC，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4 6h后，將前體溶膠放置于烘箱內(nèi)，隨著水 分的蒸發(fā)，直至變成干膠。將所得干膠研成粉末，取24g該粉末與45. 8g嗎啉和53. 2g水的混合溶 液(體積比為1: 1)在攪拌下充分混合后，置于不銹鋼高壓釜內(nèi)，將高壓 釜密封后在18(TC下晶化5天。最后將高壓釜冷卻至室溫后，將所得混合物 用水充分洗滌、過(guò)濾后在12(TC干燥4h， 60(TC焙燒4h即得SAP0 — 34分子 篩樣品。所得樣品經(jīng)X-衍射測(cè)定，結(jié)果與實(shí)施例1類似，為純SAP0—34分子篩。實(shí)施例3:按照實(shí)施例1的方法與步驟，但改變硅溶膠的用量，前體溶膠中各組分 的摩爾配比分別為A1203: P205: Si。2二l: 1: 0.4，其余同實(shí)施例l。所得樣品經(jīng)X-衍射測(cè)定，所的結(jié)果與實(shí)施例l類似，都為SAP0—34分子篩，只是個(gè)別衍射峰的 強(qiáng)度稍有差別。實(shí)施例4:按照實(shí)施例1的方法與步驟，但改變硅溶膠的用量，前體溶膠中各組分 的摩爾配比分別為A1203: P205: Si02=l: 0.5: 0.8，其余同實(shí)施例l。所得樣品經(jīng)X-衍射 測(cè)定，所的結(jié)果與實(shí)施例l類似，都為SAP0—34分子篩，只是個(gè)別衍射峰 的強(qiáng)度稍有差別。實(shí)施例5:按照實(shí)施例1的方法與步驟，但改變硅溶膠的用量，前體溶膠中各組分
的摩爾配比分別為A1A: P205:Si02=l: 0.5: 1，其余同實(shí)施例1。所得樣品經(jīng)X-衍射測(cè)定，所的結(jié)果與實(shí)施例l類似，都為SAP0—34分子篩，只是個(gè)別衍射峰的強(qiáng)度稍有差別。實(shí)施例6:按照實(shí)施例1的方法與步驟，但改變晶化溫度，晶化溫度為16(TC，所 得樣品經(jīng)X-衍射測(cè)定，所的結(jié)果與實(shí)施例l相同，為純SAP0—34分子篩。按照實(shí)施例1的方法與步驟，但改變晶化時(shí)間，晶化時(shí)間為4天，所得 樣品經(jīng)X-衍射測(cè)定，所的結(jié)果與實(shí)施例l相同，為純SAP0—34分子篩。
權(quán)利要求
1.一種液相晶化法制備SAPO-34分子篩的方法，其特征在于該方法依次經(jīng)過(guò)以下步驟在攪拌下將鋁、硅和磷的前體化合物依次溶于水中，制得分子篩的前體溶膠，其中，組成前體溶膠的各物質(zhì)的摩爾比為鋁∶磷∶硅＝1∶(0.5～1.5)∶(0.1～1.5)；將制得的前體溶膠在室溫下攪拌反應(yīng)3～5h后，升高反應(yīng)溫度至70℃～100℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6～12h，反應(yīng)過(guò)程中，隨著水分的蒸發(fā)，溶膠的粘度逐漸變大直至成為干膠；將所得干膠研細(xì)成粉末，然后將干膠細(xì)粉與有機(jī)胺模板劑的水溶液一起置于不銹鋼高壓釜內(nèi)，攪拌混合均勻后將不銹鋼高壓釜密封，在120℃～200℃條件下恒溫靜態(tài)晶化2～5天；靜態(tài)晶化結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，過(guò)濾或離心分離所得固體，再經(jīng)水洗、干燥和焙燒即可得SAPO-34分子篩原粉。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述磷的前體化合物為重 量85%的正磷酸。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鋁的前體化合物是異丙醇 鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硅的前體化合物是重量26. 45 %的硅溶膠、二氧化硅或正硅酸四乙酯。
5. 按照權(quán)利要求1所述的SAP0—34分子篩的制備方法，其特征在于模 板劑是二正丙胺、嗎啉、四乙基氫氧化胺、三乙胺、正丁胺或己二胺等有機(jī) 胺。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有機(jī)胺模板劑的水 溶液的配比為水與有機(jī)胺的體積比是1:(0.2 2)，干膠細(xì)粉與有機(jī)胺的 質(zhì)量比是l: (1.5 2)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙燒溫度為400 600°C，時(shí)間為4 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種通過(guò)液相晶化法來(lái)制備SAPO-34分子篩的方法，是將鋁、硅和磷的前體化合物先制備成干膠，再將干膠粉末與有機(jī)胺模板劑的水溶液一起置于不銹鋼高壓釜內(nèi)，通過(guò)液相晶化法合成SAPO-34分子篩。該分子篩經(jīng)處理后可作為甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑。該方法解決了水熱合成法存在的粘壁現(xiàn)象，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，結(jié)晶度好，設(shè)備簡(jiǎn)單，結(jié)晶過(guò)程采用普通的高壓不銹鋼反應(yīng)釜即可，有利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，有機(jī)胺模板劑可以回收使用。
文檔編號(hào)C01B37/00GK101125665SQ20071001843
公開(kāi)日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2007年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日
發(fā)明者張毅航, 張秀成, 李建青, 段文杰, 王曉梅, 程惠亭, 陳立宇 申請(qǐng)人:華陸工程科技有限責(zé)任公司;西北大學(xué)