專利名稱：一種mww分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成方法，特別是一種具有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的無(wú)機(jī)微孔材料，已被廣泛應(yīng)用于催化、吸附及離子交換等領(lǐng)域；作為優(yōu)良的固體酸催化劑，已經(jīng)成功地應(yīng)用于70多種酸催化的有機(jī)化工過(guò)程。由于分子篩催化劑的孔徑尺寸與參與反應(yīng)的有機(jī)物分子的尺寸相當(dāng)，一般具有較高的選擇性，人們稱其為分子篩的形狀選擇性。當(dāng)反應(yīng)物或生成物的動(dòng)力學(xué)半徑大于分子篩的孔徑時(shí)，就不能通過(guò)分子篩的孔徑。因此，隨著石油化工和精細(xì)化工的發(fā)展，迫切希望開(kāi)發(fā)既具有分子篩的酸性和穩(wěn)定性、又適合于較大有機(jī)物分子反應(yīng)的新型分子篩作為催化劑。
合成較大孔徑的分子篩是化學(xué)研究者們的追求。在微孔硅鋁分子篩中，UTD-1具有最大的孔徑(1.0×0.75nm)，含有一維(1D)14元環(huán)(MR)結(jié)構(gòu)。最近，又合成了另一種具有1D14MR結(jié)構(gòu)的CIT-5分子篩。然而，對(duì)許多重要的化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，這些分子篩的孔經(jīng)仍然太小。近年來(lái)出現(xiàn)的介孔硅酸鹽材料，如M41S族材料，盡管具有2.5-10nm的孔徑和均一的孔道結(jié)構(gòu)，但純氧化硅介孔分子篩因孔壁為無(wú)定型，因而水熱穩(wěn)定性較差；由于硅氧四面體為一電荷平衡體系，使得骨架中晶格缺陷少，表面酸中心濃度低且酸性很弱。因此，雖然有大量的研究報(bào)道，但至今仍未進(jìn)入工業(yè)化應(yīng)用。一般認(rèn)為，在分子篩晶體外表面上盡管硅醇基比酸性位多，但是一定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍會(huì)暴露出較大比例的B酸位，如果在分子篩的合成中強(qiáng)化這些分子篩晶體外部的酸性位，使其用作催化活性中心，也可以用于較大分子的轉(zhuǎn)化。具有這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩是20世紀(jì)90年代由美國(guó)Mobil公司首先開(kāi)發(fā)成功的，被稱為MWW結(jié)構(gòu)的分子篩，其主要成員有MCM-22[USP4954325]、SSZ-25 [USP 4826667]、ERB-1[EP 293032]、PSH-3[USP4439409])、MCM-49 [USP 5236575]、MCM-36[USP 5229341]、MCM-56[USP 5362697]、ITQ-1[23]和ITQ-2[USP 6231751]等。
1990年Mobil公司首次公開(kāi)了具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩的合成方法，并很快將其用于工業(yè)合成乙苯和異丙苯的催化劑中。MCM-22分子篩是以{435663[43]}籠為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的晶體，空間群為P6/mmm，與其它分子篩最大的不同是它具有兩套互不交叉的獨(dú)立孔道系統(tǒng)，其中一套是由10MR窗口(大小為0.4×0.54nm)連通的12MR圓柱形超籠(大小為0.71×0.71×1.82nm)，每個(gè)超籠有6個(gè)孔(0.40×0.55nm)；另一套是由10MR(大小為0.4×0.59nm)構(gòu)成的相互交叉的二維正弦孔道，而且沿著每一個(gè)正弦孔道還有一個(gè)小籠(0.64×0.69nm)。
USP 4954325描述的MCM-22的合成方法是將各物料混合后，在攪拌條件下于145℃-150℃恒溫6-8天，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物；Isao Mochida等報(bào)道了在170℃合成了MCM-22分子篩(Zeolites 18142-151，1997)；CN1594089A公開(kāi)了一種高硅鋁比MWW沸石分子篩的合成方法；CN1616350A公布了一種后補(bǔ)鋁合成高硅MWW分子篩的方法；CN 1361060A則公開(kāi)了一種MCM-49沸石的合成方法。這些文獻(xiàn)均采用一段水熱晶化法合成MWW分子篩。本發(fā)明經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用一段水熱法合成MWW分子篩時(shí)，反應(yīng)混合物直接在高溫下晶化，極易伴生或轉(zhuǎn)晶為ZSM-5、ZSM-35、ZSM-12等分子篩，很難得到具有純相MWW結(jié)構(gòu)的分子篩。
CN 99123719.6公開(kāi)了一種MCM-22分子篩的合成方法，采取了先高溫后低溫的兩段恒溫法來(lái)合成MCM-22分子篩。先在160℃～200℃恒溫1～20小時(shí)，后在130℃～155℃恒溫8～100小時(shí)。但采用先高溫后低溫的方法較易出現(xiàn)雜晶MCM-35，使得產(chǎn)品的合成不易控制。
本發(fā)明人是在三段水熱晶化法(ZL 03142805.3)合成MWW分子篩的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)先低溫后高溫的兩段水熱晶化方法，也可以合成高結(jié)晶度的純相MWW結(jié)構(gòu)分子篩，從而簡(jiǎn)化了合成工藝，節(jié)省了合成時(shí)間，降低了合成成本。
目前，MWW分子篩的合成所用的鋁源全部采用鋁酸鈉，容易將鋁酸鈉中的雜質(zhì)引入合成的分子篩中，同時(shí)不同廠家或不同批次的鋁酸鈉在組成上相差較大，在合成時(shí)不易控制原料的組成；合成體系堿度調(diào)節(jié)全部采用氫氧化鈉，所合成的分子篩全部為鈉型分子篩，如果要得到含其他離子的分子篩，必須通過(guò)交換的辦法，大大提高了分子篩的合成成本；此外MWW分子篩的合成均采用六亞甲基亞胺(HMI)或在其中添加金剛烷季銨堿為模板劑，這些模板劑價(jià)格昂貴，導(dǎo)致MWW分子篩的生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種MWW分子篩的合成方法，以擴(kuò)大鋁源、堿源和模板劑的范圍，并使得合成條件更易控制，從而提高合成產(chǎn)品的質(zhì)量，避免雜晶的出現(xiàn)，降低合成成本。
本發(fā)明提供的分子篩水熱合成方法，包括將各種原料和水按照常規(guī)方法配制成膠體，然后將該膠體進(jìn)行水熱晶化合成后，得到目的產(chǎn)品，其中所說(shuō)的水熱晶化為兩段法水熱晶化，即室溫-129.9℃為第一段，120℃-180℃為第二段。較好的溫度范圍為60-119.9℃為第一段，120-165℃為第二段。但兩段溫度處理的時(shí)間不限。一般第一段時(shí)間為8小時(shí)-10天，最適宜為8小時(shí)-2天；第二段處理時(shí)間為1-15天，最適宜為1天-10天。
其中所說(shuō)的原料包括硅源(Y)、鋁源或硼源(X)、有機(jī)模板劑(R)。上述原料中各組分的摩爾比范圍為YO2/X2O3＝5-150，較好為20-150；H2O/YO2＝10-110，較好為10-110，最好為10-100；R/YO2＝0.05-4，較好為0.05-1。
這里R是六亞甲基亞胺(以下簡(jiǎn)稱HMI)或HMI與有機(jī)胺(最好為醇胺)、季銨鹽、醇類或聚醚中的一種或多種的混合物。其中所說(shuō)的醇類最好為丙三醇；所說(shuō)的有機(jī)胺最好為環(huán)己胺、乙二胺、己二胺或苯胺；聚醚為水溶性聚醚。
所述硅源中硅氧化物重量含量不低于20％。
膠體的pH值不低于7。
按照上述方法合成的MWW分子篩具有下列組成YO2/X2O3＝n，這里n≥5，n可以是5-150，X是3價(jià)元素，而Y是4價(jià)元素，X最好為Al、B或Fe元素，Y最好為Si元素，其X-射線衍射圖譜如圖1所示。
其分子篩前體組成，以n摩爾的YO2為標(biāo)準(zhǔn)，則其前體中其它物料按氧化物計(jì)與YO2的摩爾比為(0.002-0.1)M2O或MO∶(1-4)R∶X2O3∶(n)YO2
這里n≥5，最好為5-150；X為3價(jià)元素，最好為Al、B或Fe元素，Y為4價(jià)元素，最好是Si元素；R為模板劑。其中的原始陽(yáng)離子即鈉離子或鉀離子或鋇離子或它們?nèi)我鈨煞N或三種的混合離子可以被其它陽(yáng)離子全部或部分取代，這些離子包括氫離子及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIIIB中的金屬離子。本發(fā)明所指的原料比全部為摩爾比。
按照本發(fā)明方法所合成的MWW分子篩具有在濃度為10M以下強(qiáng)酸處理后不改變結(jié)構(gòu)的特性。


圖1為按實(shí)施例1方法合成的分子篩的前體及焙燒后樣品的XRD譜圖；圖2為按實(shí)施例2的方法用氫氧化鋇調(diào)節(jié)合成液的pH值后得到的分子篩的XRD譜圖；圖3為按實(shí)施例3的方法合成的具有不同SiO2/Al2O3比的分子篩的XRD譜圖；圖4為按實(shí)施例4的方法以氫氧化鉀調(diào)節(jié)合成液的pH值后得到的分子篩的XRD譜圖；圖5為按實(shí)施例5的方法合成的分子篩的XRD譜圖；圖6為按實(shí)施例6的方法，以氫氧化鈉和氫氧化鉀調(diào)節(jié)合成液的pH值后得到的分子篩的XRD譜圖；圖7為按實(shí)施例7的方法，以氫氧化鋇和氫氧化鉀調(diào)節(jié)合成液的pH值后得到的分子篩的XRD譜圖；圖8為按實(shí)施例8的方法合成的以硼取代鋁的樣品的XRD譜圖；圖9為按實(shí)施例9的方法，以HMI及丙三醇為模板劑合成的樣品的XRD譜圖；圖10為按實(shí)施例10的方法，以HMI及聚醚為模板劑合成的樣品的XRD譜圖；圖11為按實(shí)施例11的方法，以HMI及季銨鹽為模板劑合成的樣品的XRD譜圖；圖12為按本發(fā)明方法合成的樣品經(jīng)強(qiáng)酸處理后的XRD譜圖。
圖13(a)為按實(shí)施對(duì)比例13合成的ZSM-35分子篩的XRD譜圖。
圖13(b)為按實(shí)施對(duì)比例13合成的MCM-22分子篩的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在攪拌下將0.435g氧化鋁加入到72.7g水中后，再加入3.1g HMI，用NaOH調(diào)節(jié)pH值至12左右，加入硅膠(99％)，形成反應(yīng)混合物，各組分的組成如下SiO2/Al2O3＝20，H2O/SiO2＝45，R/SiO2＝0.35，反應(yīng)混合物pH＝12這里R代表HMI。將反應(yīng)混合物置于反應(yīng)釜中，在110℃下恒溫8小時(shí)后，升溫至150℃下恒溫10天；反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后，在120℃烘干，所得樣品記為MCM-22(P)；MCM-22(P)在550℃下焙燒后，所得樣品記為MCM-22(C)。MCM-22(P)和MCM-22(C)的X-光衍射圖譜(XRD)如圖1所示。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的步驟，以氫氧化鋇調(diào)節(jié)體系的pH值，配制表1組成的混合物，在119℃下恒溫5天，155℃恒溫8天，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后，在120℃烘干，在550℃下焙燒，各樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖2。
表1 實(shí)施例2的混合物組成

實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方法，配制了SiO2/Al2O3＝25，30，35，40，45，50，85，100，150的MCM-22分子篩，所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖3所示。結(jié)果表明，合成的樣品均為MCM-22分子篩。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的步驟，配制表2組成的混合物，在90℃下恒溫8天，150℃恒溫10天，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后，在120℃烘干，在550℃下焙燒，各樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖4。
表2 實(shí)施例4的混合物組成

實(shí)施例5將27.1g鋁酸鈉溶于3490g水中，加入151g HMI，攪拌均勻，用氫氧化鉀溶液調(diào)pH值至10左右，加入258g硅膠，形成反應(yīng)混合物，將此混合物置于不銹鋼反應(yīng)釜中，在125℃下恒溫10天，160℃下恒溫2天，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后，在120℃烘干。該實(shí)施例反應(yīng)混合物中各組分的組成為SiO2/Al2O3＝30，H2O/SiO2＝45，R/SiO2＝0.82，反應(yīng)混合物pH＝10該烘干樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖5。結(jié)果表明，樣品為MCM-22分子篩。
實(shí)施例6按照實(shí)施例1的步驟，制備表3組成的合成溶液，在90℃下恒溫8天，150℃恒溫10天，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后，在120℃烘干，各烘干樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖6。
表3 實(shí)施例6的合成溶液的組成

實(shí)施例7按照實(shí)施例1的步驟，配制表4所示組成的合成溶液，在120℃下恒溫10天，在155℃恒溫10天，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后，在120℃烘干，在550℃下焙燒，各焙燒后樣品的XRD圖譜如圖7所示。結(jié)果表明，樣品均為MCM-22分子篩。
表4 實(shí)施例7的合成溶液的組成

實(shí)施例8按照實(shí)施例1所述的方法，將55.6g硅膠、35.4g氫氧化鈉、31g HMI、8.1g硼酸溶于水中，攪拌均勻后，在100℃下恒溫5天，150℃下反應(yīng)15天，反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在120℃下烘干，所得樣品的XRD譜圖如圖8所示。
實(shí)施例9按照實(shí)施例1的步驟，以丙三醇為混合模板劑組分，配制合成溶液的組成為SiO2/Al2O3＝60、H2O/SiO2＝22.5、HMI/SiO2＝0.112、Na/SiO2＝0.056，K/SiO2＝0.0486，丙三醇/SiO2比見(jiàn)表5。在129℃下恒溫8天，155℃恒溫9天，反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后，在120℃烘干，在550℃下焙燒，各樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖9。
表5 實(shí)施例9合成溶液的組成

實(shí)施例10按照實(shí)施例1的步驟，以聚醚為混合模板劑組分，配制合成溶液的組成為SiO2/Al2O3＝60、H2O/SiO2＝22.5、HMI/SiO2＝0.112、Na/SiO2＝0.038、K/SiO2＝0.0486，聚醚在水中的質(zhì)量濃度如表6所示。在120℃下恒溫8天，150℃恒溫9天。反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后，在120℃烘干，各樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖10。
表6 實(shí)施例10合成溶液的組成

實(shí)施例11按照實(shí)施例1的步驟，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為混合模板劑組分，配制合成溶液的組成為SiO2/Al2O3＝30、H2O/SiO2＝45、Na/SiO2＝0.18、(HMI+CTBA)＝3.2g，CTAB/SiO2比如表7所示。晶化條件為120℃和150℃各5天。反應(yīng)物經(jīng)過(guò)濾、水洗后，在120℃烘干，各樣品的XRD圖譜見(jiàn)圖11表7 實(shí)施例11的合成溶液的組成

實(shí)施例12將實(shí)施例1所得120℃烘干的樣品，分別用0.01M、0.1M、1M和10M的HNO3溶液在沸騰條件下處理6小時(shí)，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌后在120℃烘干，在550℃焙燒，焙燒后樣品的XRD譜圖如圖12所示。經(jīng)過(guò)高濃度強(qiáng)酸處理的MCM-22分子篩仍保持骨架結(jié)構(gòu)不變。
實(shí)施對(duì)比例13我們按照文獻(xiàn)USP4,954,325的實(shí)施例1的配方和方法，在150℃下直接晶化合成，得到的產(chǎn)物不是目的產(chǎn)物MCM-22分子篩，而是如圖13(a)所示的ZSM-35分子篩；用同樣的配方和合成溶液，采用本專利的兩段晶化法，則得到MCM-22分子篩，如圖13(b)所示。
權(quán)利要求
1.一種分子篩水熱合成方法，包括將原料和水配制成膠體，然后將該膠體進(jìn)行水熱晶化后得到產(chǎn)品，其特征在于，所說(shuō)的水熱晶化為兩段法水熱晶化，即室溫-129.9℃為第一段，130℃-180為第二段。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所說(shuō)的水熱晶化為兩段法水熱晶化，即60-119.9℃為第一段，140-165℃為第二段。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，兩段處理的時(shí)間分別為第一段時(shí)間為8小時(shí)-10天，第二段處理時(shí)間為1天-15天。
4.按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于，兩段處理的時(shí)間分別為第一段時(shí)間為8小時(shí)-2天；第二段處理時(shí)間為1天-10天。
5.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所說(shuō)的原料包括硅源(Y)、鋁源或硼源(X)、模板劑(R)及堿源(M)，各組分的摩爾比范圍為YO2/X2O3＝5-150；H2O/YO2＝10-110；R/YO2＝0.05-4。
6.按照權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于，其中R是HMI或HMI與季銨鹽、醇類或聚醚中的一種或多種的混合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于，其中所說(shuō)的有機(jī)胺為乙二胺；季銨鹽為十六烷基三甲基鹵化銨，醇類丙三醇，聚醚為不同分子量的聚合物。
8.按照權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于，其中所說(shuō)的堿源為鈉、鉀或鋇的氫氧化物中的一種或任意兩種或三種的混合物。
9.按照權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于，其中所說(shuō)的鋁源為鋁酸鈉，氧化鋁中的一種或兩者的混合物。
10.一種按照權(quán)利要求1所述方法合成的分子篩，其特征在于，分子篩的組成具有下列關(guān)系YO2/X2O3≥5。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成MWW分子篩的方法，本方法采用兩段恒溫水熱晶化法合成MWW分子篩。所說(shuō)的水熱晶化為兩段法水熱晶化，即室溫－119.9℃為第一段，120℃－180℃為第二段。合成過(guò)程中所用的堿源可以是鈉、鉀或鋇的氫氧化物中的一種或任意兩種或三種的混合物，硅源為固體硅膠或液體硅膠，模板劑可以是HMI也可是HMI與有機(jī)胺、季銨鹽、醇類、聚醚中的一種或多種的混合物。本發(fā)明的合成方法和合成條件易于控制，合成成本低。合成產(chǎn)物的酸性可以通過(guò)改變堿源而調(diào)變。
文檔編號(hào)C01B39/46GK101024499SQ20071003710
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者史建公, 盧冠忠, 曹鋼, 郭楊龍 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)