專利名稱：一種新型文石碳酸鈣及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型文石碳酸鈣及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣的晶體一般以三種形態(tài)出現(xiàn)，即方解石、文石和球霰石，還有一種是無定形碳酸鈣。它們的穩(wěn)定性以方解石最強(qiáng)，文石和球霰石皆為亞穩(wěn)晶型，常規(guī)狀態(tài)下溶液反應(yīng)是得不到亞穩(wěn)晶型的。在過去的研究報(bào)道中，所采用的控制生成文石晶體的主要有改變熱力學(xué)條件(如壓力)、加同質(zhì)晶種和加入晶型控制劑，制備得到的產(chǎn)物大多以棒狀或者針狀晶體出現(xiàn)。
如1988年柴洋志等用碳酸化法制的碳酸鈣其中文石含量達(dá)到80％，晶體長(zhǎng)2-4微米，直徑為0.3-0.7微米。西安交通大學(xué)尚文宇等采用磷酸-磷酸鹽添加劑制備出碳酸鈣晶須，制備得到的文石相含量約為70％，雜有方解石顆粒。日本Y.Ota等采用碳酸化法在65攝氏度以上制得了長(zhǎng)度為5-100微米。直徑為0.2-0.5的單一文石晶須。也有人在溶液中加入過量的鎂離子，能誘導(dǎo)得到文石，平均長(zhǎng)度為50微米，長(zhǎng)徑比為26的晶須。還有人添加鋁離子得到用于塑料、油漆的長(zhǎng)度為35-50微米、直徑為1.5-3微米的文石。
而納米材料是一種以納米(10億分之1米)為尺度的棒狀、線狀、管狀、板條狀、棒聚毛球狀等不同形貌的結(jié)構(gòu)體系的材料。這種材料具有良好的光電特性、熱傳導(dǎo)性、磁學(xué)特性、力學(xué)性能及催化性能等，它們可用作新一代納米光電子、電化學(xué)、電動(dòng)機(jī)械的器件的構(gòu)筑單元。具體到碳酸鈣而言，由于粒子小，團(tuán)聚少，易于分散，依靠自身的高強(qiáng)度、高模量，可以更有效地發(fā)揮增強(qiáng)、增韌作用。而長(zhǎng)纖維晶體又往往能增加制件的美觀性和平滑性，因此納米文石超結(jié)構(gòu)具有普通文石所無法比擬的獨(dú)特的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率高、無環(huán)境污染，成本低廉的新型文石碳酸鈣及其制備方法。
本發(fā)明提出的文石碳酸鈣，利用活性生物膜作為反應(yīng)體系，通過加入?yún)f(xié)同試劑NTA(氨三乙酸)形成協(xié)同模板，誘導(dǎo)得到形貌由納米線亞結(jié)構(gòu)組裝形成的花狀超結(jié)構(gòu)，該花狀超結(jié)構(gòu)即為文石碳酸鈣，其中亞結(jié)構(gòu)的直徑為40～60nm。
本發(fā)明提出的文石碳酸鈣的制備方法，具體步驟如下(1)取市售豆芽，將其用蒸餾水浸泡1-2小時(shí)，洗凈，待用；(2)分別配制碳酸鈉溶液和氯化鈣溶液，碳酸鈉溶液和氯化鈣溶液的摩爾濃度分別為0.1-0.5mol/L，將步驟(1)所得豆芽先浸泡于氯化鈣溶液中，在室溫下浸養(yǎng)反應(yīng)12-48小時(shí)，取出，外表面用去離子水洗凈；然后在碳酸鈉溶液中加入相對(duì)與碳酸鈉溶液質(zhì)量百分比1-2％的添加劑NTA(氨三乙酸)，再將豆芽浸養(yǎng)在碳酸鈉溶液中，在室溫下浸養(yǎng)24-72小時(shí)；豆芽加入量視溶液多少適量添加，以溶液能浸沒為準(zhǔn)；(3)將步驟(2)所得浸泡豆芽取出，洗滌，剖開豆芽，將產(chǎn)物經(jīng)超聲儀處理，洗滌，用無水乙醇分散產(chǎn)物，即得所需產(chǎn)品。
本發(fā)明中，步驟(3)中，洗滌可以采用去離子水和無水乙醇交替沖洗干凈，洗滌次數(shù)為3-6次。
經(jīng)過長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)人與動(dòng)物的骨頭和牙齒，貝類生物的堅(jiān)而硬的殼，都是細(xì)胞控制下的生物礦化的杰作，是生物體自身合成的優(yōu)質(zhì)的納米材料。其中碳酸鈣就是很典型的一個(gè)例子，天然形成的碳酸鈣多以亞穩(wěn)的文石和球霰石出現(xiàn)，且多為多級(jí)有序的納米超結(jié)構(gòu)，例如珍珠，這種結(jié)構(gòu)帶來的性能是普通結(jié)構(gòu)所無法比擬的。但是實(shí)驗(yàn)室制備的碳酸鈣不加控制的話則必為方解石，而加以控制制備得到的文石絕大多少都為針狀或者棒狀晶體，無法體現(xiàn)出天然合成的文石所具有的特異形貌和優(yōu)異形能。
本發(fā)明所得文石碳酸鈣用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物形貌均為由納米線等亞結(jié)構(gòu)組裝形成的花狀超結(jié)構(gòu)，其中亞結(jié)構(gòu)的直徑為40～60nm。從X射線粉末衍射圖中可知，上述產(chǎn)物的圖譜中無雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物都為文石結(jié)構(gòu)。紅外圖譜顯示有紅移現(xiàn)象，為產(chǎn)物納米亞結(jié)構(gòu)的量子尺寸效益。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明制備得到的文石為一種新的納米超結(jié)構(gòu)文石，具有普通文石所沒有的納米效應(yīng)。
2、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，且無環(huán)境污染，成本低廉，對(duì)將來工業(yè)化生產(chǎn)來說易于實(shí)現(xiàn)。


圖1為實(shí)施例1的文石碳酸鈣結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。其中，a為產(chǎn)物整體形貌圖(250X)，b為產(chǎn)物放大形貌圖，(2000X)，c為圖b中方框部分細(xì)節(jié)放大圖(5000X)，d為圖b中圓圈部分細(xì)節(jié)放大圖(20000X)。
圖2為實(shí)施例2的文石碳酸鈣結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(5000X)。
圖3為實(shí)施例1中所得產(chǎn)物X射線粉末衍射圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1首先，取市售豆芽，將其用蒸餾水浸泡1小時(shí)，洗滌干凈，待用。
然后，配制100ml(0.1mol/L)CaCl2水溶液和0.1mol/LNa2CO3水溶液100ml(采用的試劑都為分析醇)。分別置于兩個(gè)250ml高型燒杯中。將上述經(jīng)過洗滌的市售綠豆芽(100毫升溶液加入8～10根)再用去離子水洗凈后，根部朝下豎直放入盛有CaCl2溶液的燒杯中，并使其根莖全部被溶液浸沒，僅露出葉片。12h后取出，用去離子水沖洗掉豆芽外部的CaCl2溶液，然后在碳酸鈉溶液中加入1％左右的添加劑NTA，再將豆芽浸養(yǎng)在碳酸鈉溶液中，在室溫下同樣浸養(yǎng)24小時(shí)。取出豆芽，分別用去離子水和無水乙醇沖洗干凈，洗滌3-4次，剖開豆芽，將產(chǎn)物超聲取出，用去離子水、丙酮、無水乙醇分別清洗，交零時(shí)替洗滌3-4次，最后用無水乙醇分散產(chǎn)物。從圖1的文石碳酸鈣結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖可以看出，產(chǎn)物形貌為由納米線等亞結(jié)構(gòu)組裝形成的花狀超結(jié)構(gòu)，其中亞結(jié)構(gòu)的直徑為40～60nm。從圖3的X射線粉末衍射圖中可知，上述產(chǎn)物的圖譜中無雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物都為文石結(jié)構(gòu)。紅外圖譜顯示有紅移現(xiàn)象，為產(chǎn)物納米亞結(jié)構(gòu)的量子尺寸效益。
實(shí)施例2首先，取市售豆芽，將其用蒸餾水浸泡1小時(shí)，洗滌干凈，待用。
然后，配制100ml(0.15mol/L)CaCl2水溶液和0.15mol/LNa2CO3水溶液100ml(采用的試劑都為分析醇)。分別置于兩個(gè)250ml高型燒杯中。將上述經(jīng)過洗滌的市售綠豆芽(100毫升溶液加入8～10根)再用去離子水洗凈后，根部朝下豎直放入盛有CaCl2溶液的燒杯中，并使其根莖全部被溶液浸沒，僅露出葉片。24h后取出，用去離子水沖洗掉豆芽外部的CaCl2溶液，然后在碳酸鈉溶液中加入1.5％左右的添加劑NTA，再將豆芽浸養(yǎng)在碳酸鈉溶液中，在室溫下同樣浸養(yǎng)48小時(shí)。取出豆芽，分別用去離子水和無水乙醇沖洗干凈，洗滌4-6次，剖開豆芽，將產(chǎn)物超聲取出，用去離子水、丙酮、無水乙醇分別清洗，洗滌4-6次，最后用無水乙醇分散產(chǎn)物。從圖2的文石碳酸鈣結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖可以看出，產(chǎn)物形貌為由納米線等亞結(jié)構(gòu)組裝形成的花狀超結(jié)構(gòu)，其中亞結(jié)構(gòu)的直徑為40～60nm。同樣可以從X射線粉末衍射圖中可知，產(chǎn)物都為文石結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3首先，取市售豆芽，將其用蒸餾水浸泡1小時(shí)，洗滌干凈，待用。
然后，配制100ml(0.2mol/L)CaCl2水溶液和0.2mol/LNa2CO3水溶液100ml(采用的試劑都為分析醇)。分別置于兩個(gè)250ml高型燒杯中。將上述經(jīng)過洗滌的市售綠豆芽(100毫升溶液加入8～10根)再用去離子水洗凈后，根部朝下豎直放入盛有CaCl2溶液的燒杯中，并使其根莖全部被溶液浸沒，僅露出葉片。24h后取出，用去離子水沖洗掉豆芽外部的CaCl2溶液，然后在碳酸鈉溶液中加入2％左右的添加劑NTA，再將豆芽浸養(yǎng)在碳酸鈉溶液中，在室溫下同樣浸養(yǎng)72小時(shí)。取出豆芽，分別用去離子水和無水乙醇沖洗干凈，洗滌3-5次，剖開豆芽，將產(chǎn)物超聲取出，用去離子水、丙酮、無水乙醇分別清洗，洗滌3-5次，最后用無水乙醇分散產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種文石碳酸鈣，其特征在于利用活性生物膜作為反應(yīng)體系，通過加入?yún)f(xié)同試劑NTA氨三乙酸形成協(xié)同模板，誘導(dǎo)得到形貌由納米線亞結(jié)構(gòu)組裝形成的花狀超結(jié)構(gòu)，該花狀超結(jié)構(gòu)即為文石碳酸鈣，其中亞結(jié)構(gòu)的直徑為40～60nm。
2.一種如權(quán)利要求1所述的文石碳酸鈣的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)取市售豆芽，將其用蒸餾水浸泡1-2小時(shí)，洗凈，待用；(2)分別配制碳酸鈉溶液和氯化鈣溶液，碳酸鈉溶液和氯化鈣溶液的摩爾濃度分別為0.1-0.5mol/L，將步驟(1)所得豆芽先浸泡于氯化鈣溶液中，在室溫下浸養(yǎng)反應(yīng)12-48小時(shí)，取出，外表面用去離子水洗凈；然后在碳酸鈉溶液中加入相對(duì)與碳酸鈉溶液質(zhì)量百分比1-2％的添加劑NTA氨三乙酸，再將豆芽浸養(yǎng)在碳酸鈉溶液中，在室溫下浸養(yǎng)24-72小時(shí)；(3)將步驟(2)所得浸泡豆芽取出，洗滌，剖開豆芽，將產(chǎn)物經(jīng)超聲儀處理，洗滌，用無水乙醇分散產(chǎn)物，即得所需產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的文石碳酸鈣的制備方法，其特征在于步驟(3)中，洗滌可以采用去離子水和無水乙醇交替沖洗干凈，洗滌次數(shù)為3-6次。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型文石碳酸鈣及其制備方法。本發(fā)明以活性生物膜作為反應(yīng)體系，通過加入?yún)f(xié)同試劑NTA氨三乙酸形成協(xié)同模板，誘導(dǎo)得到形貌由納米線亞結(jié)構(gòu)組裝形成的花狀超結(jié)構(gòu)，該花狀超結(jié)構(gòu)即為文石碳酸鈣，其中亞結(jié)構(gòu)的直徑為40～60nm。具體步驟為將洗凈的豆芽先浸泡于摩爾濃度為0.1－0.5mol/L氯化鈣溶液中，浸養(yǎng)12－48小時(shí)；然后將豆芽浸泡于摩爾濃度為0.1－0.5mol/L且含添加劑NTA的碳酸鈉溶液中，浸養(yǎng)24－72小時(shí)；剖開豆芽，超聲處理，洗滌，即得所需產(chǎn)品。由本發(fā)明制備得到的文石為一種新的納米超結(jié)構(gòu)文石，具有普通文石所沒有的納米效應(yīng)。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，且無環(huán)境污染，成本低廉，對(duì)將來工業(yè)化生產(chǎn)來說易于實(shí)現(xiàn)。
文檔編號(hào)C01B31/24GK101033076SQ20071003914
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月5日
發(fā)明者孫冬梅, 吳慶生, 李升 , 董鳳強(qiáng) 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)