專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硼硅酸鹽納米孔薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼硅酸鹽納米孔薄膜及其制備方法，更確切地說(shuō)具體涉及一種比表面積大，孔徑尺寸均一、三維蠕蟲(chóng)孔狀排列的硼硅酸鹽納米孔薄膜及其制備方法。屬無(wú)機(jī)納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以兩親(親水、親油)分子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑合成納米孔材料，是材料合成與制備的一項(xiàng)突破性成果。這一重要成果給材料科學(xué)與產(chǎn)業(yè)界帶來(lái)了一種比表面較高，孔道尺寸均一且可控的新型材料。這項(xiàng)重要發(fā)明就包括一種蠕蟲(chóng)狀孔道排列的納米材料的合成，這種材料的典型特征是比表面積大，孔道尺寸均一，孔道排列近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序、三維貫通，利于物質(zhì)輸運(yùn)。這種納米孔材料可以設(shè)計(jì)和制備成一定的形態(tài)，如薄膜、薄片、纖維、球、多面體等。其中納米孔薄膜材料在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中用途最為廣泛，由于它比表面積大，表面易于修飾改性，孔道一維或三維連通排列，在工業(yè)催化領(lǐng)域可用于重油的催化裂化以及酶等生物大分子的固載和生物催化；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域可用于藥物包埋和控制釋放等；此外，作為吸附材料和儲(chǔ)氫材料也具有良好的應(yīng)用前景。
硼硅酸玻璃具有良好的抗化學(xué)腐蝕性，低的介電常數(shù)，低的折射率，并且具有中、弱的路易斯酸性，在化學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等方面有很好的應(yīng)用。但值得一提的是傳統(tǒng)多孔硼硅酸玻璃的制備必須用高溫熔融的方法先獲得堿金屬硼硅酸玻璃，然后熱處理產(chǎn)生SiO2相和富含堿金屬的硼酸鹽相，通過(guò)酸等的濾取除掉堿金屬的硼酸鹽相，獲得多孔的幾乎全部(96％富硅)的SiO2玻璃。這種方法獲得的多孔玻璃的硼含量低，孔徑分布范圍寬，孔徑尺寸在0.3～1000nm范圍，更重要的是這種方法不可能獲得硼硅酸鹽薄膜，限制了其應(yīng)用。本發(fā)明充分采納上述成果的構(gòu)思，在不同曲率半徑的多種基片上生長(zhǎng)納米孔硼硅酸鹽薄膜，并提出了相應(yīng)的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于合成一系列硼硅酸鹽納米孔薄膜，并提出一種簡(jiǎn)單、易操作、便于推廣的制備方法。由該方法制備的納米孔薄膜材料孔道尺寸均一、三維蠕蟲(chóng)狀孔排列，比表面積大，可望在分離、傳感、催化等方面獲得廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明提出的硼硅酸鹽納米孔薄膜的制備方法是采用非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和非水反應(yīng)體系的溶劑。具體步驟如下首先將非離子表面活性劑溶解于揮發(fā)性非水溶劑中，形成溶液A，其中，非離子表面活性劑與揮發(fā)性非水溶劑的質(zhì)量比為0.1～0.2。其次，將硅源溶解于含有濃度為0.2～0.5M的鹽酸溶液，該溶液使用與形成A溶液同樣揮發(fā)性非水溶劑中，得到硅溶膠，其中，硅源與非水溶劑和鹽酸與非水溶劑的質(zhì)量比分別為0.2～0.4和≤0.072；然后把硼源加到硅溶膠中形成溶膠B，其中，硼與硅的摩爾比控制在≤1.0而大于0的范圍，優(yōu)先推薦范圍為0.5-1.0。第三，將溶液A和溶膠B混合，攪拌均勻，形成溶膠C。第四，采用浸漬-提拉或者旋轉(zhuǎn)-涂覆技術(shù)將溶膠C均勻涂覆在基片上。利用揮發(fā)性溶劑的揮發(fā)，經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠以及液晶模板自組裝過(guò)程，形成具有三維孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜材料；最后再通過(guò)高溫焙燒，除去表面活性劑，得到納米孔硼硅酸鹽薄膜。
所述的制備方法可以用圖1所示的制備流程圖表示。
本發(fā)明采用酸性催化，依靠硅源和硼源的水解縮聚作用，以及非離子表面活性劑的液晶模板作用形成三維蠕蟲(chóng)狀納米孔材料。其中硅源可選擇正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯(TPOS)和正硅酸丁酯(TBOS)之一種。
硼源可以選擇硼酸三甲酯(TMB)、硼酸三乙酯(TEB)、硼酸三丙酯(TPB)和硼酸三丁酯(TBB)之一種。
所述的非離子表面活性劑可選用Pluronic系列(普魯蘭尼克，丙二醇的聚氧化亞烴基衍生物，如EO20PO70EO20，EO106PO70EO106等)、Polyglycol系列(聚二醇系列如EO39BO47EO39，EO75BO45等)、Brij系列(如C18EO10C16EO20等)中之一。
所述的揮發(fā)性溶劑采用低沸點(diǎn)、高極性的非水反應(yīng)體系，如四氫呋喃、乙醇、乙腈或其混合物。本發(fā)明中揮發(fā)性溶劑的揮發(fā)是在30～40℃放置24～36小時(shí)條件下實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明中，去除表面活性劑采用加高溫焙燒過(guò)程，焙燒溫度一般高于350℃，較為合適的溫度為400～500℃，并在該溫度下保持5～8小時(shí)。
對(duì)于合成硼硅酸鹽納米孔薄膜材料，有兩個(gè)重要的工藝參數(shù)鹽酸的加入量和高溫焙燒的溫度。因?yàn)榕鹚狨ブ信鹪拥娜彪娮有?，它很容易受到親核試劑(比如水)的進(jìn)攻，而迅速水解成硼酸，無(wú)法實(shí)現(xiàn)預(yù)期的硼硅縮合。因此，在所述的制備方法中首先加入少量鹽酸，先水解硅源使之形成硅溶膠，然后再加入硼酸酯進(jìn)行縮合。由于硼的高溫不穩(wěn)定性，在焙燒過(guò)程中會(huì)有大量硼的損失，所以焙燒的溫度一般控制在400～500℃，并且在該溫度下保溫5-8個(gè)小時(shí)左右。加熱焙燒溫度不宜過(guò)高，也不宜過(guò)低(不低于350℃)，且時(shí)間也不宜太長(zhǎng)和太短。焙燒溫度過(guò)高和焙燒保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)均易使硼揮發(fā)；焙燒溫度過(guò)低和焙燒時(shí)間過(guò)短也不利于縮合反應(yīng)和表面活性劑的去除。
通過(guò)本發(fā)明制得的硼硅酸鹽納米孔薄膜材料的孔徑分布在3.5～4.0nm范圍，比表面積可高達(dá)277～342cm2g-1，孔容可高達(dá)0.35～0.42cm3g-1，膜材料中孔道為三維的蠕蟲(chóng)狀排列。
該薄膜材料可以容易地涂覆在具有不同曲率半徑的多種基片上，基片可包括玻璃片、硅片、石英片、或云母片。本發(fā)明中，涂復(fù)前基片的清洗要嚴(yán)格控制，須按照不同基片的標(biāo)準(zhǔn)清洗方法進(jìn)行。玻璃片和石英片的清洗應(yīng)按照如下過(guò)程進(jìn)行首先，將其置于含0.5wt％的陰離子表面活性劑(即清洗劑)的溶液中，并加熱至沸騰15分鐘；然后，將清洗過(guò)的基片置于重鉻酸鉀-硫酸洗液(5wt％)中浸泡數(shù)小時(shí)，并以流水沖洗后再用去離子水沖洗；再將基片置于一帶蓋的盛滿去離子水的容器中，進(jìn)行超聲清洗1小時(shí)；最后，再用去離子水清洗。硅片等半導(dǎo)體基片的清洗按照如下過(guò)程進(jìn)行將基片置于由雙氧水(30wt％)、濃氨水(27wt％)和去離子水按照1∶1∶6體積比配成的混合溶液中，在75～85℃加熱15分鐘，然后用去離子水清洗20遍，最后用氮?dú)鈱⒒蹈?，備用?br> 本發(fā)明不僅適用于制備薄膜材料，而且還適用于制備薄片、纖維等其它形態(tài)的納米孔材料。同時(shí)若在前驅(qū)物中引入金屬離子，還可獲得金屬硼硅酸鹽納米孔薄膜，例如堿金屬，堿土金屬以及過(guò)渡金屬硼硅酸鹽納米孔薄膜。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，而且合成效率高，所制備的硼硅酸鹽納米孔薄膜有望在分離、催化、光學(xué)、傳感器等方面有潛在應(yīng)用。


圖1本發(fā)明涉及的硼酸硅酸鹽納米孔薄膜的制備流程2本發(fā)明提供的硼硅酸鹽薄膜的納米孔道的蠕蟲(chóng)狀排列的HRTEM照片，標(biāo)尺長(zhǎng)度為50nm。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將重量為0.8～1.2g的Pluronic系列非離子型表面活性劑EO20PO70EO20(簡(jiǎn)稱(chēng)P123)溶解在15～20g四氫呋喃揮發(fā)性溶劑中攪拌0.5～2小時(shí)，形成溶液A。另將2.08g的正硅酸乙酯(TEOS)和0.36g濃度為0.2～0.5M的鹽酸溶液加入到5～10g四氫呋喃中，攪拌1～2小時(shí)，之后再加入1.15g硼酸三正丁酯(TBB)，繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，形成溶膠B。依圖1所示的工藝流程將溶液A和溶膠B混合在一起，繼續(xù)攪拌2～4小時(shí)，形成溶膠C。用浸漬-提拉的方法將溶膠C涂膜在嚴(yán)格清潔處理過(guò)的硅片上，提拉速度控制在50～100mm/min，所拉薄膜放入烘箱低溫30～40℃烘24～36小時(shí)。將薄膜裝入煅燒爐，空氣氣氛400℃焙燒5小時(shí)以除去表面活性劑后，形成比表面積大，具有納米孔潔構(gòu)的硼硅酸鹽薄膜(表1和圖2)。
實(shí)施例2將重量為0.8～1.2g的Polyglycol系列非離子型表面活性劑EO39BO47EO39(簡(jiǎn)稱(chēng)B50-6600)溶解在15～20g乙醇揮發(fā)性溶劑中攪拌0.5～2小時(shí)，形成溶液A。另將3.21g的正硅酸丁酯(TBOS)和0.36g濃度為0.2～0.5M的鹽酸溶液加入到5～10g乙醇中，攪拌1～2小時(shí)，之后再加入0.69g硼酸三甲酯(TMB)，繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，形成溶膠B。將溶液A和溶膠B依圖1所示的流程混合在一起，繼續(xù)攪拌2～4小時(shí)，形成溶膠C。用浸漬-提拉的方法將溶膠C涂膜在嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)清潔處理過(guò)的玻璃片上，提拉速度控制在50～100mm/min，所拉的薄膜放入烘箱低溫30～40℃烘24～36小時(shí)。將薄膜裝入煅燒爐，空氣氣氛400℃焙燒5小時(shí)以除去表面活性劑后，形成比表面積大，具有納米孔結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽薄膜(表1和圖2)。
實(shí)施例3將重量為0.8～1.2g的Brij系列非離子型表面活性劑C18EO10(簡(jiǎn)稱(chēng)Brij76)溶解在15～20g乙腈揮發(fā)性溶劑中攪拌0.5～2小時(shí)，形成溶液A。另將1.52g的正硅酸甲酯(TMOS)和0.36g濃度為0.2～0.5M的鹽酸溶液加入到5～10g乙腈中，攪拌1～2小時(shí)，之后再加入1.46g硼酸三乙酯(TEB)，繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，形成溶膠B。將溶液A和溶膠B混合在一起，繼續(xù)攪拌2～4小時(shí)，形成溶膠C。用旋轉(zhuǎn)-涂覆的方法將溶膠C涂膜在嚴(yán)格清潔處理過(guò)的石英片上，旋轉(zhuǎn)速率控制在4000～5000r/min，所涂敷薄膜放入烘箱低溫30～40℃烘24～36小時(shí)。將薄膜裝入煅燒爐，空氣氣氛400℃焙燒5小時(shí)以除去表面活性劑后，即可形成比表面積大，具有納米孔結(jié)構(gòu)的硼硅酸鹽薄膜。
通過(guò)高分辨透射電鏡以及氮?dú)馕?脫附手段測(cè)試表明上述實(shí)施例中所獲得的薄膜均是一種具有蠕蟲(chóng)結(jié)構(gòu)的納米孔材料。上述具體實(shí)施例所制備的不同硼硅比成分的硼硅酸鹽納米孔薄膜的特性列于表1，硼硅酸鹽薄膜納米孔孔道排列如圖2所示。
表1不同硼硅比成分的硼硅酸鹽納米孔薄膜的性能參數(shù)對(duì)比。

權(quán)利要求
1.一種硼硅酸鹽納米孔薄膜，其特征在于所述的納米孔薄膜的孔徑分布在3.5-4.0nm，孔道為三維的蠕蟲(chóng)狀排列的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜，其特征在于所述的硼硅酸納米孔薄膜硼與硅的摩爾比為≤1.0，而大于0，即在0-1.0范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜，其特征在于硼與硅的摩爾比為0.5-1.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜，其特征在于所述的硼硅酸納米孔薄膜，其特征在于所述的硼硅酸納米孔薄膜也容介于0.35-0.42cm-1g-1范圍，比表面積為277-342cm2g-1。
5.制備如權(quán)利要求1或2所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜的方法，其特征在于采用非離子表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和非水體系為溶劑，具體步驟如下①首先將非離子表面活性劑溶解于揮發(fā)性非水溶劑中，形成溶液A，其中，表面活性劑與揮發(fā)性非水溶劑的質(zhì)量比為0.1～0.2；②將硅源溶解于含有濃度為0.2～0.5M的鹽酸溶液，該溶液使用與步驟①同樣的揮發(fā)性非水溶劑，得到硅溶膠，其中，硅源與揮發(fā)性非水溶劑的質(zhì)量比為0.2～0.4；鹽酸與揮發(fā)性非水溶劑的質(zhì)量比≤0.072，然后再將硼源加到硅溶膠中形成溶膠B，其中，硼與硅的摩爾比為≤1.0，而大于0；③然后將溶液A和溶膠B混合，攪拌均勻，形成溶膠C；④采用浸漬-提拉或者旋轉(zhuǎn)-涂覆方法將溶膠C均勻涂覆在不同曲率半徑的基片上。利用揮發(fā)性溶劑揮發(fā)，經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠以及液晶模板自組裝過(guò)程，形成具有三維孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜材料；⑤再高溫400-500℃焙燒除去表面活性劑，得到納米孔硼硅酸鹽薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜的制備方法，其特征在于所用的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中之一種；硼源為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三丁酯中之一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜的制備方法，其特征在于所說(shuō)的非離子表面活性劑為Pluronic系列、Polyglycol系列或Brij系列表面活性劑中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜的制備方法，其特征在于所述的揮發(fā)性溶劑為低沸點(diǎn)、高極性的非水體系，揮發(fā)是在30-40℃，24-36小時(shí)條件下實(shí)現(xiàn)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜的制備方法，其特征在于所述的揮發(fā)性溶劑為乙醇、四氫呋喃、乙腈或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜的制備方法，其特征在于所述的不同曲率半徑的多種基片上為硅片、石英片、玻璃片或云母片；在涂復(fù)前基片按各自的標(biāo)準(zhǔn)清洗方法處理。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟④浸漬提拉方法是提拉速度為50-100mm/min，提拉后薄膜于30-40℃，24-36小時(shí)烘干。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硼硅酸鹽納米孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟④所述的涂敷法鍍膜的旋轉(zhuǎn)速率為4000-5000r/min，涂敷后薄膜于30-40℃，24-36小時(shí)烘干。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硼硅酸鹽納米孔薄膜及其制備方法。其特征在于所述的薄膜的孔徑分布在3.5～4.0nm，孔道為三維的蠕蟲(chóng)狀排列的有機(jī)－無(wú)機(jī)材料。制備方法是采用非離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，將預(yù)水解的無(wú)機(jī)前驅(qū)物、表面活性劑、揮發(fā)性非水溶劑和適量鹽酸溶液混合攪拌反應(yīng)形成溶膠，通過(guò)浸漬－提拉或者旋轉(zhuǎn)－涂覆等技術(shù)將溶膠涂覆在基片上，然后利用溶劑快速揮發(fā)，經(jīng)過(guò)溶膠－凝膠以及液晶模板自組裝過(guò)程，最后經(jīng)高溫焙燒，除去表面活性劑后，即可形成比表面積277～342cm
文檔編號(hào)C01B37/00GK101074101SQ200710042288
公開(kāi)日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月20日
發(fā)明者劉茜, 修同平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所