專利名稱：一種去除金屬硅中p、b雜質的新方法
一所屬技術領域本項發(fā)明所屬領域為，新型光電子材料。
二
背景技術：
石油資源日益減少，導致原油價格不斷上漲，給各國經濟增長蒙上一層揮之不去的陰影，為此，各國政府大力發(fā)展可再生能源。在可再生能源中，太陽能電池是其中最重要的組成之一。目前，全球光伏產業(yè)年均增長率高達30％，光伏產業(yè)已經成為全球發(fā)展最快的新興行業(yè)。按各國可再生能源發(fā)展計劃推算，2010以前光伏行業(yè)將維持年均30％以上的高速增長。世界光伏組件產量上世紀末最后10年的平均增長率為20％，從1991年的55兆瓦增長到2000年的287兆瓦。而進入新千年后，全球光伏組件的年均增長率更是高達30％以上，2003年全球的產量達到了744兆瓦。
為滿足光伏產業(yè)對高純多晶硅需求的強勁增長，國際上幾大主要高純硅原料供應公司已經在擴大其生產規(guī)模，但是，由于中國國內太陽電池組件公司擴產太快，以至于上游高純硅原料生產廠的生產和擴產，遠遠達不到下游電池組件生產廠的需求。從2004年開始，出現高純多晶硅原料嚴重短缺，在未來5年左右時間內都不可能改變這種狀況。由此導致高純多晶硅的價格一路上漲，嚴重制約太陽電池的應用和該行業(yè)的發(fā)展。
為解決我們未來將面臨的能源危機和減少目前溫室氣體過度排放，國家發(fā)展和改革委員會明確要求，組織實施“可再生能源和新能源高技術產業(yè)化專項”，明確提出“解決我國太陽能電池用多晶硅原料生產和光伏產業(yè)鏈發(fā)展不平衡的問題”，著重解決高純多晶硅原料來源問題，以促使我國光伏產業(yè)抓住全球光伏產業(yè)發(fā)展的大好時機，培養(yǎng)壯大我國的光伏生產企業(yè)。另外，隨著我國《可再生能源法》的實施，必將會進一步推動太陽能電池行業(yè)的發(fā)展，為多晶硅原料創(chuàng)造更廣闊的市場。
專家預計，2007年我國多晶硅需求將達到5800噸，2010年用于太陽能電池生產的多晶硅將達8365噸，2015年為1.62萬噸。若不以自主知識產權改變國內多晶硅的生產現狀，加快多晶硅生產企業(yè)擴建或新建步伐，我國多晶硅產業(yè)受制于國際市場的狀況將無法改變，這將危及我國集成電路、半導體器件和光伏產業(yè)的發(fā)展。
目前，太陽能多晶硅主要有三個來源，一是生產半導體集成電路單晶硅的碎片；二是半導體多晶體的附產品，即單晶棒的頭尾剩余料；三是半導體多晶硅廠商用多余的產能生產的太陽能多晶硅。太陽能多晶硅的產能受限于半導體級多晶硅的產能。06年高純多晶硅供需緊張，價格持續(xù)上漲。在無法獲得有效原料供給的情況下，部分太陽能電池片廠商還不得不以220美元/公斤的高價購買半導體級多晶硅進行生產。過高的多晶硅材料價格對太陽電池行業(yè)造成沖擊巨大，為此，市場急需尋找一種新的、能夠大量生產同時成本較低的高純多晶硅方法。
生產高純多晶硅材料普遍采用改良西門子法。該法選用高純金屬硅，純度99.6％左右，高純石英和炭在電弧爐中提純到98％生成工業(yè)硅。工業(yè)硅粉碎即是硅微粉，硅微粉在高溫下與無水氯化氫(HCl)反應，在一個流化床反應器中生成三氯氫硅(SiHCl3)。SiHCl3進一步提純后在氫氣中經過高溫還原沉積成多晶硅，純度達到11個″9″及以上為半導體級多晶硅，而太陽能級多晶硅的純度為6個″9″以上就能夠滿足要求。改良西門子法的特點是投資巨大，投資周期和生產周期長，技術要求高，危險性大，對環(huán)境的污染嚴重。
為了避開改良西門子法對資金的巨大需求，以及生產成本據高不下的被動局面，國外有許多研究小組在多年以前就開始研究多種新的提純方法研究。在已經取得實驗室成功的新方法中，最具商業(yè)價值和工業(yè)化生產的方法是高溫熔煉法直接制備高純多晶硅技術，該法可以將金屬硅提純到太陽電池需要的純度6個9(99.999999)。
由于P、B雜質元素的飽和蒸氣壓以及分凝系數與硅十分接近，單純采用電子束提純辦法和分凝提純法很難去除金屬硅中的P、B雜質。而P、B雜質含量多少可以決定Si材料的導電類型以及摻雜效果，故太陽電池采用的Si材料中，P、B雜質含量必須小于5ppm。
去除P、B雜質是物理法提純金屬硅的最主要技術難題。
三

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，是結合等離子技術與驅熔技術，在驅熔法溶化局部金屬硅硅的同時，結合等離子處理，讓氧等離子對金屬硅進行表面轟擊，氧等離子與熔融硅中的P、B雜質元素形成氧化物，達到去除Si中P、B雜質元素的作用。
現有驅熔技術，是利用材料中不同元素分凝系數的不同，采用溫場不斷移動的方式，將雜質元素驅趕到材料的端部。對硅中絕大部分元素，該方法都非常有效，但對P、B元素，該方法的效果不明顯。
驅熔提純過程是利用高頻線圈的感應加熱，將硅棒的一個微小區(qū)域加熱熔融，利用不同元素的分凝系數不同，當熔融區(qū)不斷移動時，將雜質元素進行驅趕，最后把雜質元素驅趕到硅棒的端部，完成驅融提純的過程。
在熔融提純過程中，加入濕氧等離子發(fā)處理。采用氬氣和濕氧作為等離子工作氣源。氬氣用于維持等離子氣氛，氧等離子用來與熔融硅中的雜質元素進行反應。氧離子能夠與硅中的P、B雜質形成磷氧化物和硼氧化物，而當氧氣中含有水分后被稱為濕氧，其形成氧化物的效果更好。利用磷氧化物和硼氧化物分凝系數與硅差異較大的特點，可以將P、B雜質元素去除掉。
四
具體實施例方式
實施例選用純度為99％的金屬硅進行化學提純，使其純度到達99.9％。然后進行電子束熔煉、制棒。將制備好的金屬硅棒放入真空驅熔爐進行驅熔提純，本底真空度10-4Pa，驅熔采用高頻感應加熱方式，用一環(huán)狀水冷銅管施加高頻電流，在環(huán)狀銅管中心熔融金屬硅棒。在驅熔區(qū)引入氧等離子對熔融硅表層進行轟擊，生成P、B元素的氧化物。最后利用材料的分凝系數不一致，在材料逐漸冷卻過程中，將P、B的氧化物雜質去除掉。驅融提純是半導體行業(yè)最基本和最常用的工藝或手段，在此不作更詳細描述。
濕氧等離子是指將氧氣從一個盛水的容器穿過，使得氧氣中帶有少量的水分子。這種帶有水分子的氧氣被電離后，對P、B雜質元素的氧化效果更好。
等離子體的產生由等離子噴槍來實現。將等離子噴槍放置在熔融區(qū)附近3-10mm處，等離子噴槍選用付高壓產生。噴槍頭部為園環(huán)狀，園環(huán)中心處有一棒狀電極，圓環(huán)與中心的棒狀電極被施加負高壓，即圓環(huán)接地，中心棒狀電極接負高壓。用氬氣通過圓環(huán)口的高電場區(qū)，形成等離子噴焰。
在圓環(huán)頭部外1-3mm處，用細管引入濕氧氣體，濕氧氣體經過等離子噴焰后，形成部分氧等離子，氧等離子噴射到硅熔融區(qū)，與其表層的P、B雜質發(fā)生氧化反應，形成P、B氧化物。P、B氧化物的分凝系數與硅差異較大，在后續(xù)驅融提純過程中，完成對多晶硅中P、B氧化物雜質去除。
權利要求
1一種物理法提純金屬硅的方法，包括高頻驅熔提純方法；氬、濕氧等離子處理。
2如權利要求1所述的方法，其中高頻驅熔提純是將熔煉室抽真空，然后采用一環(huán)狀水冷銅管施加高頻電流，在環(huán)狀銅管中心，熔融金屬硅棒，熔融區(qū)緩慢移動，利用材料在冷卻過程中分凝系數不同，從而到達分離Si元素與其它雜質元素的目的。
3如權利要求1所述的方法，其中在熔融區(qū)引入氬、濕氧等離子，讓氧等離子與熔融金屬硅表層的P、B雜質元素反應，生成P、B氧化物。
4如權利要求3所述的方法，其中氬等離子由等離子噴槍方式引入。
5如權利要求3所述的方法，其中濕氧的產生為氧氣從一盛水容器中通過攜帶少量水分子。濕氧經一微小管道引入到等離子噴頭前的1-3mm處，進入到氬等離子噴焰中，部分形成氧等離子體。
全文摘要
一種去除金屬硅中P、B雜質的新方法，本項發(fā)明所屬域為新型光電子材料。為了解決金屬硅中P、B雜質元素難于用分凝系數法去掉的問題，需要將P、B雜質元素變成P、B氧化物雜質，利用P、B氧化物分凝系數與硅差異較大的特點，在驅融提純過程中將P、B氧化物雜質去掉，以達到提純硅的目的。本發(fā)明結合驅融提純法技術和等離子技術，在驅融法提純硅的同時，引入一個等離子噴槍置于硅熔融區(qū)讓濕氧通過氬等離子噴焰，形成部分氧等離子，氧等離子轟擊熔融硅表面，與其中的P、B雜質元素反應，形成P、B氧化物，從而去掉P、B雜質元素。
文檔編號C01B33/00GK101070159SQ20071004916
公開日2007年11月14日 申請日期2007年5月24日 優(yōu)先權日2007年5月24日
發(fā)明者劉鋼, 雷智, 張靜全, 彭鑫 申請人:成都晶硅科技有限公司, 四川威玻新能源材料實驗室有限公司