專利名稱：一種快速制備具有NaZn₁₃型結(jié)構(gòu)的稀土鐵基化合物的高溫?zé)崽幚砉に嚨闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的稀土-鐵基化合物的新工藝。
背景技術(shù)：
據(jù)報道，具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的稀土鐵基化合物是一種很好的室溫磁制冷材料(Appl. Phys. Lett， 76 (2000) 3460; Appl. Phys. Lett, 78 (2001)3675; Appl. Phycs, Lett, 81 (2002) 1276)。但該材料具有大磁熱效應(yīng)的前 提條件是必須要先獲得以NaZiH3型結(jié)構(gòu)為主相的組織。由于包晶反應(yīng)，該材料只有在接近平衡凝固條件下 才能直接得到NaZiH3型結(jié)構(gòu)。而在實(shí)際熔煉時，由于非平衡凝固過程，導(dǎo)致成分嚴(yán)重偏析，產(chǎn)生大量先析 出a鐵相，NaZiH3型結(jié)構(gòu)的相則相對很少，甚至沒有。傳統(tǒng)上制備具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的該類材料都是在真 空中采用將鑄錠材料在95(TC到1050'C范圍內(nèi)進(jìn)行長達(dá)數(shù)十天的等溫?zé)崽幚?中國專利CN1065294A、中 國專利CN1323913A、日本專利JP2004099928A)，才能得到具有該結(jié)構(gòu)的材料(J.Magn.Magn.Mater， 36 (1983) 2卯；Phys. Rev.B， 64 (2001) 132412;)。制備困難的問題一直困擾著從事該材料研究的人們。 最近幾年，人們不斷探索新的制備工藝，并報道了采用熔體快淬和隨后退火的方法(日本專利 JP2005113270A)獲得NaZn13結(jié)構(gòu)(J.Phys:Condens.Matter，5 (2003) 7385;丄Alloys. Compd, 120(2005)397; J.Appl.Phys. ， 97(2005)036102)。雖然采用熔體快淬和隨后退火的方法縮短了材料制備的時間，但是該工 藝仍然復(fù)雜，成本高，涉及到淬火的速度，退火時間，且最終得到的材料形狀為箔帶狀，給材料的應(yīng)用帶 來了困難。傳統(tǒng)上長時間退火的方法耗費(fèi)大量能源和時間，而最新報道的熔體快淬和隨后退火的方法存在 的一些缺點(diǎn)，制約了該材料的應(yīng)用。就材料制備而言，人們總是希望工藝越簡單，成本越低越好。因此， 對于該材料的制備仍然需要進(jìn)一步研究，以便總結(jié)出工藝更加簡易、成本更低的制備方法來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為有效解決稀土-鐵基化合物的NaZrn3型結(jié)構(gòu)形成難的問題，提供了一種高溫?zé)崽?理工藝。本發(fā)明采用的高溫?zé)崽幚砉に嚭啽阋仔校?jié)能省時，可進(jìn)行批量生產(chǎn)，并大大節(jié)約成本。
本發(fā)明所用稀土鐵基化合物的化學(xué)組成為Lai.xRExFe13.y.zMySz，其中RE為單一或一個以上的稀土元 素，05x50.4; M為單一或一種以上過渡族元素，0^^1; S為單一或一個以上的Al、Si、Ga等元素，1.15zS2.6。
本發(fā)明稀土鐵基化合物L(fēng)a^RExFe^"MySz高溫?zé)崽幚砉に?，其具體工藝過程和步驟如下
I .首先將高純度原料La、 RE、 Fe、 M、 S按化學(xué)計量進(jìn)行配比，得到配合料，將該配合料置于真空 度為2 9xl(^Pa的熔煉爐中充氬氣保護(hù)熔煉，制得合金鑄錠；為防止合金鑄錠氧化，用密封袋真空密封。
II .將合金鑄錠置于真空度為2 4xl(^Pa(或再充填惰性氣體)的熱處理爐中，升高溫度到120(TC 140(TC 范圍內(nèi)保溫半小時以上。
III.熱處理后，做粉末衍射測試，確定材料的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明高溫?zé)崽幚砉に嚨膬?yōu)點(diǎn)在于，通過在高真空高溫下或在高溫惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行短時熱處理便 直接獲得了具有NaZm3型結(jié)構(gòu)的主相組織。相比于其它制備工藝，更為簡便，節(jié)能，省時，本發(fā)明在技術(shù) 上實(shí)現(xiàn)了一個新的突破，有利于稀土-鐵基化合物的進(jìn)一步研究和應(yīng)用。


圖1:作為對比用的鑄態(tài)材料LaFeu.6SiL4的X射線衍射譜。
圖2:本發(fā)明實(shí)施例2材料LaFen.6Siu在120(TC和高真空度條件下熱處理3小時后的X射線衍射圖譜。
圖3:本發(fā)明實(shí)施例3材料LaFeu.6Si,.4在1250'C和高真空度條件下熱處理3小時后的X射線衍射圖譜。
圖4:本發(fā)明實(shí)施例4材料LaFen.6Sh.4在130(TC和高真空度條件下熱處理3小時后的X射線衍射圖譜。
圖5:本發(fā)明實(shí)施例5材料LaFen.6Sh.4在135(TC和高真空度條件下熱處理3小時后的X射線衍射圖譜。
圖6:本發(fā)明實(shí)施例6材料LaFen.7Sh.3在1350。C和高真空度條件下熱處理3小時后的X射線衍射圖譜。
圖7:本發(fā)明實(shí)施例7材料LaFen.6Si,.4在135(TC和高真空度條件下熱處理1小時后的X射線衍射圖譜。
圖8:本發(fā)明實(shí)施例8材料Lao.9CetnFeu.5SiL5在135(TC和高真空度條件下熱處理1小時后的X射線衍 射圖譜。
圖9:本發(fā)明實(shí)施例9材料LaFeu.6Si^在125(TC和高真空度條件下熱處理1小時后的X射線衍射圖譜。
圖10:本發(fā)明實(shí)施例10材料Lao.9CedFen.6Sh.4在125(TC和高真空度條件下熱處理1小時后的X射線 衍射圖譜。
圖11:本發(fā)明實(shí)施例11材料LaFeu.85Siu5在1250'C和高真空度條件下熱處理1小時后的X射線衍射 圖譜。
圖12:本發(fā)明實(shí)施例12材料LaFen.6Si,.4在1350'C和高真空度條件下熱處理5小時后的X射線衍射 圖譜。
圖13:本發(fā)明實(shí)施例13材料LaFeuCo。.6Sh.4在1300'C和高真空度條件下熱處理1小時后的X射線衍 射圖譜。
圖14:本發(fā)明實(shí)施例14材料LaFe瓜6Si2.4在1300'C和高真空度條件下熱處理1小時后的X射線衍射 圖譜。
圖15:本發(fā)明實(shí)施例15材料LaFeu.6Sh.4在1350'C和高真空度條件下熱處理半個小時后的X射線衍
射圖譜。
具體實(shí)施例方式
所給出的實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明 所作出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例2:本發(fā)明120(TC保溫?zé)崽幚?小時直接獲得NaZn13型結(jié)構(gòu) 材料鑭鐵硅材料
化學(xué)通式Lai.xRExFe13-y-zMySz，其中RE為單一或一個以上的稀土元素，M為單一或一種以上過渡族 元素，S為Si; x=0， y=0， z=1.4。
化學(xué)式LaFeu.6Si！.4，考慮稀土元素La的燒損為3wt%,其中La、 Fe、 Si三組元的純度分別為^99.4%、 299.9%、 299,99%。
制備工藝是，按La、 Fe、 Si各元素原子比為l: 11.6: 1.4的比例配制成30克左右原料，裝入帶有機(jī) 械泵和油擴(kuò)散泵的非自耗真空電弧熔煉爐的銅坩堝中，抽真空至壓強(qiáng)小于2xl0-3帕后，充入99.999%以上 的高純氬氣沖洗真空室一次，然后再抽真空至壓強(qiáng)小于2xl(^帕,充入略小于latm的99.999%以上高純氬 氣作為熔煉保護(hù)氣，最后電弧熔煉，熔煉溫度l800-185(TC，反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉4 5次，最后在水冷銅坩堝中 冷卻，制得紐扣狀的鑄態(tài)母樣品。先將母樣品放入可耐溫度在160(TC以上的20ml體積剛玉坩堝并用另一 只同樣大小形狀坩堝封蓋，再將盛有樣品的坩堝放入鉬絲爐內(nèi)的試樣臺中間，蓋上鉬絲爐蓋，抽真空，使 爐腔內(nèi)壓強(qiáng)小于2.0x10—3帕，設(shè)定熱處理工藝程序，經(jīng)過升溫階段、保溫階段和降溫階段后，取出試樣，
最后制備X射線衍射試樣，通過X射線衍射測定其晶體結(jié)構(gòu)。如圖1為該實(shí)施例1的X射線衍射圖譜。
實(shí)施例3、 4、 5材料化學(xué)式均為LaFe .6Si14，熱處理制度分別為1300T>3h、 1350。Cx3h、 1350。Cxl.5h， 具體實(shí)施方法與實(shí)施例2相同，該實(shí)施例的X射線衍射譜圖分別如圖3、 4、 5所示；
實(shí)施例6材料化學(xué)式為LaFeu.6Sh.3，熱處理制度為135(T03h,具體實(shí)施方法與實(shí)施例1相同，該實(shí) 施例的X射線衍射譜圖分別如圖6所示；
實(shí)施例7和8材料化學(xué)式分別為LaFen.6Sh.4， La^Ce^Fe^Siu,熱處理制度為135(TCxlh，具體實(shí) 施方法與實(shí)施例1相同，該實(shí)施例的X射線衍射譜圖分別如圖7和8所示；
實(shí)施例9、 10、 11材料化學(xué)式分別為LaFeil.6Si14, Lao.9Ce(uFeu.6SiL4， LaFe .85Si115，熱處理制度為 1250T>lh，具體實(shí)施方法與實(shí)施例l相同，該實(shí)施例的X射線衍射譜圖分別如圖9、 10、 ll所示；
實(shí)施例12材料化學(xué)式為LaFe .6Si14，熱處理制度為1350X>5h，具體實(shí)施方法與實(shí)施例1相同，該 實(shí)施例的X射線衍射譜圖如圖12所示；
實(shí)施例13和14材料化學(xué)式分別為LaFeuCoo.6Sh.4， LaFe1().6Si2.4，熱處理制度為1300X>lh，具體實(shí)施 方法與實(shí)施例1相同，該實(shí)施例的X射線衍射譜圖分別如圖13和14所示；
實(shí)施例15材料化學(xué)式為LaFeu.6Sh.4，熱處理制度為135(TO0.5h，具體實(shí)施方法與實(shí)施例1相同，該 實(shí)施例的X射線衍射譜圖分別如圖15所示；
從作為對比用的圖1，可知鑄態(tài)下材料以a鐵相為主，還有少量LaFeSi相(1: 1: 1相)，而NaZn13 型結(jié)構(gòu)的相幾乎沒有形成；從圖2~15可知，利用本發(fā)明制備工藝均得到了以NaZtH3型結(jié)構(gòu)為主相的組織。
權(quán)利要求
1、一種快速制備具有NaZn13型結(jié)構(gòu)的稀土鐵基化合物(稀土鐵基化合物的化學(xué)組成為La1-xRExFe13-y-zMySz，其中RE為單一或一個以上的稀土元素，0≤x≤0.4；M為單一或一種以上過渡族元素，0≤y≤1；S為單一或一個以上的Al、Si、Ga等元素，1.1≤z≤2.6)的高溫?zé)崽幚砉に?，其特征在于通過在高真空度或惰性氣體保護(hù)條件下，在1200℃～1400℃溫度范圍內(nèi)，對鑄態(tài)稀土-鐵基化合物進(jìn)行半小時以上的短時熱處理，直接獲得了傳統(tǒng)上需要熱處理長達(dá)幾周時間或通過復(fù)雜的快淬加短時退火才能形成的NaZn13型結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種快速制備具有NaZn₁₃型結(jié)構(gòu)的稀土鐵基化合物(稀土鐵基化合物的化學(xué)組成為La_1-xRE_xFe_13-y-zM_yS_z，其中RE為單一或一個以上的稀土元素，0≤x≤0.4；M為單一或一種以上過渡族元素，0≤y≤1；S為單一或一個以上的Al、Si、Ga等元素，1.1≤z≤2.6)的高溫?zé)崽幚砉に?。該工藝通過在高真空條件下，在1200℃～1400℃溫度范圍內(nèi)，對鑄態(tài)稀土-鐵基化合物熱處理半小時以上，直接獲得了傳統(tǒng)上需要熱處理長達(dá)幾周時間或通過復(fù)雜的快淬加短時退火才能形成的NaZn₁₃型結(jié)構(gòu)。該熱處理工藝突破了傳統(tǒng)意義上該類材料制備困難的瓶頸，簡便易行，節(jié)能，省時且有利于進(jìn)行批量生產(chǎn)。
文檔編號C01G49/00GK101157484SQ20071005008
公開日2008年4月9日 申請日期2007年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日
發(fā)明者濤 劉, 唐永柏, 涂銘旌, 陳云貴 申請人:四川大學(xué)