專利名稱：兩相溶劑軟界面法制備分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成具有分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物的兩相溶劑軟界面法，過渡金屬氧化物包括二氧化鈦、氧化銅、氧化鋅、氧化鎳、四氧化三鈷、五氧化二釩，得到的二氧化鈦具有很高的可見光光催化活性。
背景技術(shù)：
目前，零維納米顆粒和一維納米村料的研究工作已經(jīng)開展得非常深入，如何將單元納米材料(納米晶、納米線和納米管等)自組裝成具有分等級(jí)有序結(jié)構(gòu)的納米材料，是實(shí)現(xiàn)納米體系或納米裝置功能化的重要環(huán)節(jié)，這種分等級(jí)有序結(jié)構(gòu)的特殊性可能導(dǎo)致組裝后的材料與組成單元在電、磁和光等方面的物性存在著差異，從而賦予材料新的應(yīng)用領(lǐng)域。
在不能混合的液體、生物分子和溶劑、液體和氣體之間存在著軟界面，軟界面的存在可能導(dǎo)致對(duì)稱性的破壞，從而使主體溶液中的成分在界面富集并提供了晶體生長(zhǎng)點(diǎn)，所以軟界面法經(jīng)常被用于制備各種納米材料。目前關(guān)于利用軟界面法制備納米材料的研究中，或使用表面添加劑作為生長(zhǎng)助劑，或使用金屬有機(jī)化合物作為前驅(qū)物，或通過至少兩步獲得自組裝的納米顆粒。尚未見有文獻(xiàn)和專利報(bào)道在不使用任何添加劑和金屬有機(jī)化合物的前提下，利用通用的兩相溶劑軟界面法一步制備出具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦及其它過渡金屬氧化物。
以半導(dǎo)體納米材料為催化劑，利用光催化氧化降解有毒污染物是一種有效的污染治理方法。二氧化鈦以其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、優(yōu)異的光學(xué)性能，無毒以及能有效去除大氣和水中的污染物而成為解決能源和環(huán)境問題的理想材料。二氧化鈦用途廣泛，能夠把多種有機(jī)污染物光催化降解為無毒的小分子化合物，如水、二氧化碳、無機(jī)酸等；光解水為氫氣和氧氣來獲取氫能；把太陽能有效轉(zhuǎn)換為化學(xué)能。但是二氧化鈦的禁帶較寬(Eg＝3.2eV)，只有波長(zhǎng)較短的太陽光(λ≤387納米)才能被吸收，而這部分紫外線(300～400納米)只占到達(dá)地面上的太陽光能的4％～6％，太陽能利用率很低。因此如何使二氧化鈦具有可見光光催化活性是提高太陽能利用率的技術(shù)關(guān)鍵。同時(shí)，研制新型光催化劑仍是環(huán)境和材料工作者的重要研究課題。
本發(fā)明方法在低于240℃的溫度下，采用兩相溶劑軟界面法的方法合成出具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦及其它過渡金屬氧化物(氧化銅、氧化鋅、氧化鎳、四氧化三鈷、五氧化二釩)，能源消耗低，并且該方法合成的二氧化鈦在可見光下的光催化活性大大高于已經(jīng)市場(chǎng)化的德國Degussa公司生產(chǎn)的P-25粉末P-25(以降解羅丹明B為例)，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，而且成本低，便于進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種兩相溶劑軟界面法制備分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦及其它過渡金屬氧化物(氧化銅、氧化鋅、氧化鎳、四氧化三鈷、五氧化二釩)，其方法是將金屬鹽溶解在水相中，并加入酸或堿調(diào)節(jié)溶液的pH值，得到其相應(yīng)的反應(yīng)物前體，然后加入另一種不溶于水的有機(jī)相，混合物經(jīng)過溶劑熱處理后得到相應(yīng)的納米二氧化鈦及其過渡金屬氧化物，制備的二氧化鈦具有“微米球/納米棒”的微觀分等級(jí)結(jié)構(gòu)，該二氧化鈦半導(dǎo)體催化劑在可見光下具有很高的光催化活性。
本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案如下具有分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于制備方法為兩相溶劑軟界面法，其制備步驟為步驟1、在蒸餾水中加入硝酸、硫酸、鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1～9；步驟2、在步驟1的溶液中加入過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物，使其溶液中過渡金屬離子的濃度為0.001～1摩爾/升；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入與水不互溶的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑和水的體積比為1∶1～1∶100；步驟4、將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為100～240℃，時(shí)間為4～96小時(shí)；步驟5、步驟4結(jié)束后，過濾，并將過濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水或乙醇多次淋洗，產(chǎn)物在30～100℃下真空干燥3～12小時(shí)，200～500℃下熱處理0～5小時(shí)，即得到其相應(yīng)的具有分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物；其中具有分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物是指二氧化鈦，氧化銅，氧化鋅，氧化鎳，四氧化三鈷，五氧化二釩。
上述，步驟2中所述的過渡金屬鹽為其金屬的氯化物，硫化物，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽的一種或幾種的組合。所述的溶液中金屬離子的含量?jī)?yōu)選為0.02～0.5摩爾/升。
步驟3中所述的與水不互溶的有機(jī)溶劑為甲苯、正丁醇、四氯化碳、氯仿、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、正庚烷、正己烷、甲乙酮、異辛烷、戊烷、四氯乙烷、二丙醚或三氯乙烷。所述的有機(jī)溶劑和水的體積比優(yōu)選為1∶1～1∶12.5。
步驟4中混合液溶劑熱處理優(yōu)選處理溫度為100～200℃，時(shí)間為10～36小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于1.在兩相溶劑熱條件下可合成具有分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的二氧化鈦和過渡金屬氧化物，方法具有較好的通用性；2.合成的二氧化鈦具有“微米球/納米棒”的微觀分等級(jí)結(jié)構(gòu)，該二氧化鈦半導(dǎo)體催化劑在可見光下具有很高的光催化活性；3.整個(gè)合成過程一步完成，合成路線簡(jiǎn)單，整個(gè)工藝過程容易控制，符合實(shí)際生產(chǎn)的需要。


圖1為制備的各種過渡金屬氧化物粉末的XRD圖。
圖2為制備的二氧化鈦SEM圖，b圖為a圖的放大照片。
圖3為制備的各種過渡金屬氧化物粉末的SEM圖，圖中3a為ZnO；3b為Co3O4；3c為V2O5；3d為CuO；3e為NiO。
圖4為在合成的二氧化鈦的存在條件下，不同時(shí)間可見光(λ≥420納米)照射下羅丹明B水溶液的紫外可見光譜圖。
圖5為不同時(shí)間可見光照射下，具有球形二級(jí)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦和市售的Degussa P25分別降解羅丹明B的效果，表明在可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)(λ≥420納米)，本發(fā)明所制備的二氧化鈦樣品要比Degussa P25具有更高的催化降解活性。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明兩相溶劑軟界面法制備分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物的工藝步驟及條件。但有機(jī)溶劑不限定為實(shí)例中的甲苯，氯仿。與水不互溶的有機(jī)溶劑甲苯、正丁醇、四氯化碳、氯仿、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、正庚烷、正己烷、甲乙酮、異辛烷、戊烷、四氯乙烷、二丙醚或三氯乙烷均適用。
實(shí)施例1分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為1；步驟2、在步驟1配好的溶液中滴加入四氯化鈦，形成濃度為0.1摩爾/升的含鈦水溶液；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入20毫升氯仿；步驟4、將步驟3配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為100℃，時(shí)間為36小時(shí)；步驟5、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、產(chǎn)物在真空條件下60℃下干燥12小時(shí)，即得到白色二氧化鈦粉末。
該二氧化鈦粉末的SEM圖見圖2。
由圖可見，制備的二氧化鈦其主體結(jié)構(gòu)為微米級(jí)的球形顆粒，而每個(gè)球形顆粒由大量的納米棒有序排列而成，具有“微米球/納米棒”的微觀分級(jí)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的二氧化鈦半導(dǎo)體催化劑在可見光下具有很高的光催化活性。
實(shí)施例2分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2；步驟2、在步驟1配好的溶液中滴加入四氯化鈦，形成濃度為0.02摩爾/升的含鈦水溶液；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入4毫升氯仿；步驟4、將步驟3配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為100℃，時(shí)間為36小時(shí)；步驟5、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、產(chǎn)物在真空條件下60℃下干燥12小時(shí)，即得到白色二氧化鈦粉末。
該二氧化鈦粉末的SEM圖見圖2。
實(shí)施例3分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2；步驟2、在步驟1配好的溶液中滴加入四氯化鈦，形成濃度為0.001摩爾/升的含鈦水溶液；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入4毫升氯仿；步驟4、將步驟3配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為100℃，時(shí)間為96小時(shí)；步驟5、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、產(chǎn)物在真空條件下100℃下干燥3小時(shí)，即得到白色二氧化鈦粉末。
該二氧化鈦粉末的SEM圖見圖2。
實(shí)施例4分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2；步驟2、在步驟1配好的溶液中滴加入四氯化鈦，形成濃度為0.5摩爾/升的含鈦水溶液；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入50毫升氯仿；步驟4、將步驟3配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為200℃，時(shí)間為12小時(shí)；步驟5、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、產(chǎn)物在真空條件下80℃下干燥6小時(shí)，即得到白色二氧化鈦粉末。
該二氧化鈦粉末的SEM圖見圖2。
實(shí)施例5分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2；步驟2、在步驟1配好的溶液中滴加入四氯化鈦，形成濃度為1.0摩爾/升的含鈦水溶液；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入50毫升氯仿；步驟4、將步驟3配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為240℃，時(shí)間為10小時(shí)；步驟5、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、產(chǎn)物在真空條件下80℃下干燥6小時(shí)，即得到白色二氧化鈦粉末。
該二氧化鈦粉末的SEM圖見圖2。
實(shí)施例6分等級(jí)結(jié)納米構(gòu)二氧化鈦的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值為2；
步驟2、在步驟1配好的溶液中滴加入硫酸氧鈦，形成濃度為0.2摩爾/升的含鈦水溶液；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入20毫升甲苯；步驟4、將步驟3配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為180℃，時(shí)間為10小時(shí)；步驟5、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟6、產(chǎn)物在真空條件下80℃下干燥6小時(shí)，即可得到白色二氧化鈦粉末。
該二氧化鈦粉末的SEM圖見圖2。
實(shí)施例7分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入氯化鋅，形成濃度為0.1摩爾/升的含鋅水溶液；步驟2、在步驟1配好的溶液中加入20毫升氯仿；步驟3、將步驟2配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為120℃，時(shí)間為12小時(shí)；步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟5、產(chǎn)物在真空條件下80℃下干燥6小時(shí)，隨后400℃下熱處理2小時(shí)，即得到分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的白色氧化鋅粉末。
該氧化鋅粉末的SEM圖見圖3a。
實(shí)施例8分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)四氧化三鈷的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入氯化鈷，形成濃度為0.1摩爾/升的含鈷水溶液；步驟2、在步驟1配好的溶液中加入10毫升氯仿；步驟3、將步驟2配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為150℃，時(shí)間為12小時(shí)；步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟5、產(chǎn)物在真空條件下80℃下干燥6小時(shí)，隨后400℃下熱處理3小時(shí)，即得到分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的紫紅色四氧化三鈷粉末。
該四氧化三鈷粉末的SEM圖見圖3b。
實(shí)施例9分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)氧化鎳的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入氯化鎳，形成濃度為0.02摩爾/升的含鎳水溶液；步驟2、在步驟1配好的溶液中加入5毫升氯仿；步驟3、將步驟2配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為150℃，時(shí)間為12小時(shí)；步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟5、產(chǎn)物在真空條件下80℃下干燥6小時(shí)，隨后500℃下熱處理1小時(shí)，即得到分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的氧化鎳粉末。
該氧化鎳粉末的SEM圖見圖3e。
實(shí)施例10分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)氧化銅的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入氯化銅，形成濃度為0.04摩爾/升的含銅水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為8；步驟2、在步驟1配好的溶液中加入25毫升氯仿；步驟3、將步驟2配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為150℃，時(shí)間為12小時(shí)；步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟5、產(chǎn)物在真空條件下80℃下干燥6小時(shí)，隨后400℃下熱處理1小時(shí)，即得到分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的氧化銅粉末。
該氧化銅粉末的SEM圖見圖3d。
實(shí)施例11分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)氧化銅的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入氯化銅，形成濃度為0.04摩爾/升的含銅水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為8；步驟2、在步驟1配好的溶液中加入25毫升氯仿；步驟3、將步驟2配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為150℃，時(shí)間為12小時(shí)；步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟5、產(chǎn)物在真空條件下80℃下干燥6小時(shí)，隨后200℃下熱處理5小時(shí)，即得到分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的氧化銅粉末。
該氧化銅粉末的SEM圖見圖3d。
實(shí)施例12分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)五氧化二釩的制備。制備步驟為步驟1、在50毫升水中加入五氧化二釩，形成濃度為0.04摩爾/升的含釩水溶液，加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為8；步驟2、在步驟1配好的溶液中加入25毫升氯仿；步驟3、將步驟2配好的溶液中進(jìn)行溶劑熱處理，溫度為120℃，時(shí)間為12小時(shí)；步驟4、反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物過濾，并用蒸餾水或乙醇多次淋洗產(chǎn)物；步驟5、產(chǎn)物在真空條件下80℃下干燥6小時(shí)，隨后400℃下熱處理1小時(shí)，即得到分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的五氧化二釩粉末。
該五氧化二釩粉末的SEM圖見圖3c。
權(quán)利要求
1，具有分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物的制備方法，其特征在于制備方法為兩相溶劑軟界面法，其制備步驟為步驟1、在蒸餾水中加入硝酸、硫酸、鹽酸或氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1～9；步驟2、在步驟1的溶液中加入過渡金屬鹽或過渡金屬氧化物，使其溶液中過渡金屬離子的含量為0.001～1摩爾/升；步驟3、在步驟2配好的溶液中加入與水不互溶的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑和水的體積比為1∶1～1∶100；步驟4、將混合液進(jìn)行溶劑熱處理，處理溫度為100～240℃，時(shí)間為4～96小時(shí)；步驟5、步驟4結(jié)束后，過濾，并將過濾得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水或乙醇多次淋洗，產(chǎn)物在30～100℃下真空干燥，再于200～500℃下熱處理0～5小時(shí)，即得到其相應(yīng)的具有分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物；其中具有分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物是指二氧化鈦，氧化銅，氧化鋅，氧化鎳，四氧化三鈷，五氧化二釩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2所述的過渡金屬鹽為其金屬的氯化物，硫化物，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽的一種或幾種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟2所述溶液中過渡金屬離子的含量為0.02～0.5摩爾/升。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3所述的與水不互溶的有機(jī)溶劑為甲苯、正丁醇、四氯化碳、氯仿、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、正庚烷、正己烷、甲乙酮、異辛烷、戊烷、四氯乙烷、二丙醚或三氯乙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟3所述的有機(jī)溶劑和水的體積比為1∶1～1∶12.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟4中混合液溶劑熱處理溫度為100～200℃，時(shí)間為10～36小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了兩相溶劑軟界面法制備分等級(jí)納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物的方法。本方法包括以下步驟將金屬鹽或金屬氧化物加入水溶液中，并加入酸或堿調(diào)節(jié)溶液的pH值，得到其相應(yīng)的反應(yīng)物前體，隨后再加入另一種不溶于水的有機(jī)溶劑，整個(gè)混合物經(jīng)過溶劑熱處理后，抽濾得到固體產(chǎn)物并進(jìn)行洗滌和干燥，得到相應(yīng)的具有分等級(jí)結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。本發(fā)明方法合成的過渡金屬氧化物具有很好的分等級(jí)結(jié)構(gòu)，作為代表的二氧化鈦其主體結(jié)構(gòu)為微米級(jí)的球形顆粒，而每個(gè)球形顆粒由大量的納米棒有序排列而成。這種二氧化鈦材料具有很高的可見光光催化活性，而且合成路線簡(jiǎn)單，整個(gè)工藝過程容易控制，原料易得，成本低，產(chǎn)率高，適合于批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G31/00GK101037228SQ200710051589
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月25日
發(fā)明者張禮知, 許華, 賈法龍, 艾智慧 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)