專利名稱：由碳納米管－濃酸反應(yīng)溶液中分離提取碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管領(lǐng)域，特別是涉及一種由碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液中分離提取碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
由于碳納米管的潛在用途，引起國(guó)際化學(xué)、物理、材料學(xué)界的極大關(guān)注，人們從各個(gè)方面拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域?；焖峄亓骰虺曁幚硎翘技{米管功能化的基礎(chǔ)和常規(guī)、有效的方法之一。但是，反應(yīng)產(chǎn)物的綠色分離和高效提純是當(dāng)前技術(shù)的瓶頸。碳納米管經(jīng)濃酸氧化、剪短后，表面含有大量的羥基和羧基，與濃酸形成均一、穩(wěn)定的溶液，過濾、離心、色譜分離等常規(guī)方法用于碳納米管與濃酸液相分離效率不高。而且該溶液對(duì)分離設(shè)備腐蝕性大，危害環(huán)境。
總之，納米技術(shù)發(fā)展至今，已具有相當(dāng)多的技術(shù)手段解決碳納米管提純問題，但是，從均一碳納米管和濃酸反應(yīng)溶液中分離提純碳納米管的高效實(shí)用方法尚未建立。因此，碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液的分離技術(shù)仍有改進(jìn)的空間。而且，生成的碳納米管衍生物具有良好的加工性能和進(jìn)一步功能化前景，在碳納米管-高分子復(fù)合材料、生物識(shí)別和傳感等方面具有廣泛的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種符合綠色環(huán)保理念的由碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液中分離提取碳納米管的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是先利用碳納米管表面含有羥基、羧基的官能基與表面活性劑硅氧烷基反應(yīng)，對(duì)碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液中的碳納米管進(jìn)行表面修飾，使溶液中碳納米管形成膠束而聚集，再采用常規(guī)分離的方法從溶液中分離出碳納米管衍生物，然后經(jīng)過熱失重處理，即可得到純凈的碳納米管；得到的碳納米管衍生物也能夠進(jìn)行進(jìn)一步功能化反應(yīng)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點(diǎn)主要是避免了濃酸對(duì)分離、過濾裝置的腐蝕，適用于各種濃度的碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液的分離，并極大地提高了分離提取效率，整個(gè)分離提取碳納米管過程操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，高效實(shí)用，從而為碳納米管的分離、提取以及進(jìn)一步功能化反應(yīng)和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。


圖1為納米管衍生物示意圖。其中A為碳納米管衍生物的示意圖；B為實(shí)施例7碳納米管衍生物進(jìn)一步功能化反應(yīng)產(chǎn)物(具有雙離子有機(jī)層，ionic bilayer coating)的示意圖。
圖2為實(shí)施例7多壁碳納米管衍生物進(jìn)一步功能化反應(yīng)產(chǎn)物的投射電子顯微鏡(TEM)圖譜。該產(chǎn)物具有離子有機(jī)層(ionic bilayer coating)。
圖3為實(shí)施例1多壁碳納米管衍生物的紅外光譜。其中A為多壁碳納米管原料的紅外光譜；B為濃酸超聲反應(yīng)后多壁碳納米管的紅外光譜；C為多壁碳納米管衍生物的紅外光譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供了一種由碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液中分離提取碳納米管的方法，即先利用碳納米管表面含有羥基、羧基的官能基與表面活性劑硅氧烷基反應(yīng)，對(duì)碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液中的碳納米管進(jìn)行表面修飾，使溶液中碳納米管形成膠束而聚集，再采用常規(guī)分離的方法從溶液中分離出碳納米管衍生物，然后經(jīng)過熱失重處理，即可得到純凈的碳納米管，得到的碳納米管衍生物也能夠進(jìn)行進(jìn)一步的功能化反應(yīng)，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。
上述方法的步驟包括提供一種碳納米管-濃酸回流或超聲反應(yīng)溶液；溶液中加入硅氧烷表面活性劑與其中的碳納米管進(jìn)行表面反應(yīng)，使其產(chǎn)生聚集；將上述反應(yīng)后的碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液利用離心法、透析法和過濾法進(jìn)行常規(guī)分離；碳納米管衍生物進(jìn)行熱失重處理或進(jìn)行進(jìn)一步功能化反應(yīng)。具體步驟如下(1)取碳納米管-濃酸回流或超聲反應(yīng)溶液，向其中加入體積比為1∶0.2的硅氧烷表面活性劑-甲醇溶液，該溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％。所述碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液包括濃酸與碳納米管反應(yīng)后的溶液；濃酸是包括硫酸、硝酸各種混合比例的溶液。所述硅氧烷表面活性劑為含有硅氧烷長(zhǎng)鏈表面活性劑，其分子鏈長(zhǎng)為C12～C50。
該步驟的說明碳納米管通常用濃酸回流或超聲的方法進(jìn)行提純、剪短以及表面羥基和羧基化。利用化學(xué)反應(yīng)如濃酸氧化法使碳納米管接枝上一些基團(tuán)，如-COOH(羥基)、-OH(羥基)，此時(shí)，碳納米管將會(huì)表現(xiàn)出與該類基團(tuán)相似的極性，可溶于與該類基團(tuán)極性相近或相同的溶劑中。得到的羥基和羧基化碳納米管會(huì)在酸溶液中形成納米分散狀態(tài)，歷經(jīng)數(shù)月也不會(huì)沉降。
(2)室溫下攪拌0.4～0.6小時(shí)，可使碳納米管表面官能基與表面活性劑硅氧烷基反應(yīng)充分，產(chǎn)生聚集，即在反應(yīng)后的溶液中出現(xiàn)呈聚集狀態(tài)的碳納米管膠束。
(3)通過常規(guī)分離方法分離，再經(jīng)乙醇和水洗，得到碳納米管衍生物。常規(guī)分離方法包括過濾法、透析法和離心法。
加入表面活性劑后很快就會(huì)有碳納米管膠束出現(xiàn)，取其反應(yīng)后的溶液進(jìn)行過濾、透析或離心分離即可得到碳納米管。得到的碳納米管衍生粗產(chǎn)物用水和乙醇等常用溶劑洗滌就得到較純的碳納米管衍生物。
(4)將碳納米管衍生物作進(jìn)一步的功能化反應(yīng)或熱失重處理，即可得到純凈的碳納米管。所得到的碳納米管可以是多壁碳納米管或單壁碳納米管。
上述熱失重處理可以在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，溫度為500～800℃。
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限定本發(fā)明。
實(shí)施例1由多壁碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液中分離提取多壁碳納米管首先，取適量多壁碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液，濃酸是任意體積比的硫酸、硝酸混合比例的溶液；再向所述反應(yīng)溶液中加入體積比為1∶0.2的硅氧烷表面活性劑-甲醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％)，室溫下攪拌0.5h；待溶液中出現(xiàn)膠束即可進(jìn)行透析、過濾或離心分離，得到的產(chǎn)物經(jīng)乙醇和水洗得到較為純凈的碳納米管衍生物。該碳納米管衍生物可在氮?dú)?氬氣的保護(hù)和700℃下進(jìn)行熱失重處理，即可得到純凈的多壁碳納米管；或進(jìn)行進(jìn)一步的功能化反應(yīng)。
實(shí)施例2由多壁碳納米管濃酸反應(yīng)溶液中分離提取多壁碳納米管除室溫下攪拌時(shí)間為0.4h，以及在氮?dú)?氬氣的保護(hù)和500℃下進(jìn)行熱失重處理外，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例3由多壁碳納米管濃酸反應(yīng)溶液中分離提取多壁碳納米管除室溫下攪拌時(shí)間為0.6h，以及在氮?dú)?氬氣的保護(hù)和800℃下進(jìn)行熱失重處理外，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例4由單壁碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液中分離提取單壁碳納米管首先，取適量單壁碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液，濃酸是任意體積比的硫酸、硝酸混合比例的溶液；再向所述反應(yīng)溶液中加入體積比為1∶0.2的硅氧烷表面活性劑-甲醇溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40％)，室溫下攪拌0.5h。待溶液中出現(xiàn)膠束即可進(jìn)行透析、過濾或離心分離，得到的產(chǎn)物經(jīng)乙醇和水洗得到較為純凈的碳納米管衍生物。該碳納米管衍生物可在氮?dú)?氬氣的保護(hù)和700℃下進(jìn)行熱失重處理，即可得到純凈的單壁碳納米管；或進(jìn)行進(jìn)一步的功能化反應(yīng)。
實(shí)施例5由單壁碳納米管濃酸反應(yīng)溶液中分離提取單壁碳納米管除室溫下攪拌時(shí)間為0.6h，以及在氮?dú)?氬氣的保護(hù)和800℃下進(jìn)行熱失重處理外，其它同實(shí)施例4。
實(shí)施例6由單壁碳納米管濃酸反應(yīng)溶液中分離提取單壁碳納米管除室溫下攪拌時(shí)間為0.4h，以及在氮?dú)?氬氣的保護(hù)和500℃下進(jìn)行熱失重處理外，其它同實(shí)施例4。
實(shí)施例7由多壁碳納米管衍生物進(jìn)行進(jìn)一步功能化反應(yīng)稱取上述多壁碳納米管衍生物3g與20mL磺酸鹽(C9H19C6H4O(CH2CH2O)10SO3-K+，16.5wt./vol.％甲醇溶液)在70℃下攪拌反應(yīng)24h，得到的混合物用水和甲醇洗滌3～6次并在70℃干燥2天，即得到具有雙離子有機(jī)層(ionic bilayer coating)的衍生物。
權(quán)利要求
1.一種提取碳納米管的方法，其特征是一種由碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液中分離提取碳納米管的方法，即先利用碳納米管表面含有羥基、羧基的官能基與表面活性劑硅氧烷基反應(yīng)，對(duì)碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液中的碳納米管進(jìn)行表面修飾，使溶液中碳納米管形成膠束而聚集，再采用常規(guī)分離的方法從溶液中分離出碳納米管衍生物，然后經(jīng)過熱失重處理，即可得到純凈的碳納米管，得到的碳納米管衍生物也能夠進(jìn)行進(jìn)一步的功能化反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取碳納米管的方法，其特征是采用以下的步驟(1)取碳納米管-濃酸回流或超聲反應(yīng)溶液，向其中加入體積比為1∶0.2的硅氧烷表面活性劑-甲醇溶液，該溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％，(2)室溫下攪拌0.4～0.6小時(shí)，使碳納米管表面官能基與表面活性劑硅氧烷基反應(yīng)充分，產(chǎn)生聚集，即在反應(yīng)后的溶液中出現(xiàn)呈聚集狀態(tài)的碳納米管膠束，(3)通過常規(guī)分離方法分離，再經(jīng)乙醇和水洗，得到碳納米管衍生物，(4)將碳納米管衍生物作熱失重處理，即可得到純凈的碳納米管，得到的碳納米管衍生物也能夠進(jìn)行進(jìn)一步的功能化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提取碳納米管的方法，其特征在于所述碳納米管-濃酸反應(yīng)溶液包括濃酸與碳納米管回流或超聲反應(yīng)后的溶液；濃酸是包括硫酸、硝酸各種混合比例的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提取碳納米管的方法，其特征在于所述碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提取碳納米管的方法，其特征在于所述硅氧烷表面活性劑為含有硅氧烷長(zhǎng)鏈表面活性劑，其分子鏈長(zhǎng)為C12～C50。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提取碳納米管的方法，其特征在于熱失重處理是在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，溫度為500～800℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的提取碳納米管的方法，其特征在于常規(guī)分離方法包括過濾法、透析法和離心法分離。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由碳納米管－濃酸反應(yīng)溶液中分離提取碳納米管的方法，即先利用碳納米管表面含有羥基、羧基的官能基與表面活性劑硅氧烷基反應(yīng)，對(duì)碳納米管－濃酸反應(yīng)溶液中的碳納米管進(jìn)行表面修飾，使溶液中碳納米管形成膠束而聚集，再采用常規(guī)分離的方法從溶液中分離出碳納米管衍生物，然后經(jīng)過熱失重處理，即可得到純凈的碳納米管，得到的碳納米管衍生物也能夠進(jìn)行進(jìn)一步的功能化反應(yīng)。本方法可避免濃酸對(duì)分離、過濾裝置的腐蝕，適用于各種濃度的碳納米管－濃酸反應(yīng)溶液的分離，并極大地提高了分離提取效率，整個(gè)分離提取碳納米管過程操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保，高效實(shí)用，從而為碳納米管的分離、提取以及進(jìn)一步功能化反應(yīng)和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101037196SQ20071005195
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2007年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日
發(fā)明者熊傳溪, 董麗杰, 雷佑安, 蘇小紅, 郭虹 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)