專利名稱：用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法。
背景技術(shù)：
目前商品化的鋰離子電池負(fù)極材料大多采用各種嵌鋰碳材料，碳材料作為鋰離子電池負(fù)極材料存在一些缺點(diǎn)一是碳材料的電位與金屬鋰的電位很接近，當(dāng)電池過(guò)充時(shí)，金屬鋰可能會(huì)在碳電極表面析出而形成鋰枝晶，從而引起短路；二是首次充放電效率低；三是與電解液發(fā)生作用；四是存在明顯的電壓滯后現(xiàn)象；五是碳材料制備方法比較復(fù)雜；六是雖然合金類負(fù)極材料一般具有較高的比容量，但鋰的反復(fù)嵌脫導(dǎo)致合金類負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積變化較大，逐漸粉化失效，因而循環(huán)性能較差。隨著環(huán)保型電動(dòng)汽車研究的興起，電化學(xué)容器作為一種具有高功率密度的儲(chǔ)能裝置，已經(jīng)成為繼鋰離子電池后的又一個(gè)研究熱點(diǎn)。它與二次電池組合使用，可以較好地滿足電動(dòng)汽車啟動(dòng)、加速、爬坡時(shí)對(duì)高功率的要求，并迅速回收電動(dòng)汽車剎車時(shí)產(chǎn)生的瞬間能量，使二次電池始終維持在一個(gè)比較穩(wěn)定的電流狀態(tài)下工作，延長(zhǎng)其循環(huán)壽命。
鈦酸鋰是一種鋰插入零應(yīng)變材料，作為鋰離子電池負(fù)極材料在充放電過(guò)程中不發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，循環(huán)性能好，有很好的充放電平臺(tái)；不與電解液反應(yīng)；價(jià)格便宜，容易制備，與商品化的碳負(fù)極材料相比，通常具有更好的電化學(xué)性能和安全性。還可以用于代替活性炭雙電層電容器的一極，發(fā)揮其相對(duì)高比容量的優(yōu)勢(shì)；同時(shí)其化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)比碳電極材料大一個(gè)數(shù)量級(jí)，成為理想的混合電化學(xué)電容器負(fù)極材料。
目前鈦酸鋰的合成方法大多采用高溫固相反應(yīng)法和溶膠-凝膠法。鈦酸鋰的高溫固相合成工藝與其他金屬?gòu)?fù)合氧化物相似，通常以TiO2和LiOH(或LiCO3)為原料，通過(guò)高溫(800-1000℃)，長(zhǎng)時(shí)間的熱處理形成產(chǎn)物，該方法的缺點(diǎn)為能耗高，且產(chǎn)物大多為微米或亞微米顆粒，大的顆粒尺寸不利于鋰離子的快速嵌入和脫出。
溶膠-凝膠法由于具有合成溫度低，顆粒尺寸小，均一性好，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)而逐漸被廣泛采用。但溶膠-凝膠法需要用昂貴的有機(jī)醇鹽作為前驅(qū)體，而且工藝復(fù)雜，因此難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來(lái)滿足能源領(lǐng)域的大量需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種產(chǎn)品結(jié)晶性能好、電化學(xué)性能優(yōu)異、工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦復(fù)合物的制備方法。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的一種用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟(1)、含鈦化合物與氫氧化鈉或氫氧化鉀加熱反應(yīng)，反應(yīng)后混合液冷卻沉降，水洗滌至不同pH值，干燥得納米鈦酸鈉或鈦酸-鈦酸鈉復(fù)合物，或者干燥得納米鈦酸鉀或鈦酸-鈦酸鉀復(fù)合物；(2)、將步驟(1)的產(chǎn)物與無(wú)機(jī)鋰鹽混合，加熱至451～1000℃下熔融交換反應(yīng)30分鐘～48小時(shí)，水洗滌，干燥得納米鈦酸鋰或者其與二氧化鈦復(fù)合物；另一種方法是將步驟(1)的產(chǎn)物在惰性氣氛或還原性氣氛下，與有機(jī)鋰鹽或者有機(jī)鋰鹽和無(wú)機(jī)鋰鹽的混合物混合，加熱至150～1000℃熔融交換反應(yīng)30分鐘～48小時(shí)，水洗滌，干燥得納米鈦酸鋰或者其與二氧化鈦復(fù)合物。
惰性氣體選擇氮?dú)饣驓鍤?，還原性氣體選擇氫氣。
上述制備方法優(yōu)選以下步驟的方法將步驟(1)的產(chǎn)物與無(wú)機(jī)鋰鹽混合加熱至451～700℃下熔融交換反應(yīng)2～12小時(shí)，水洗滌，干燥得納米鈦酸鋰或者其與二氧化鈦復(fù)合物。
上述制備方法還可以優(yōu)選以下步驟的方法在惰性氣體或還原性氣體下，將步驟(1)的產(chǎn)物與有機(jī)鋰鹽或者有機(jī)鋰鹽和無(wú)機(jī)鋰鹽的混合物混合，加熱至250～600℃熔融交換反應(yīng)2～12小時(shí)，水洗滌，干燥得納米鈦酸鋰或者其與二氧化鈦復(fù)合物。
步驟(1)中，反應(yīng)后水洗滌至pH值為6～12，步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物為鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合物。
步驟(1)中，反應(yīng)后水洗滌至pH值大于12.5，步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物為鈦酸鋰。
鈦酸鈉、鈦酸鉀、鈦酸-鈦酸鈉復(fù)合物或者鈦酸-鈦酸鉀復(fù)合物與鋰鹽的摩爾比為1∶0.5至1∶20。
所述無(wú)機(jī)鋰鹽為氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種、兩種或兩種以上的組合；所述有機(jī)鋰鹽為甲酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、酒石酸鋰、苯甲酸鋰、油酸鋰、硬脂酸鋰、檸檬酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰、乙醇鋰中的一種、兩種或兩種以上的組合。
納米鈦酸鈉(鉀)或鈦酸-鈦酸鈉(鉀)前驅(qū)體的制備方法把含鈦化合物與重量百分比20-80％的氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液在容器中混合，以常規(guī)加熱、微波加熱或壓力釜中的水熱反應(yīng)等方式加熱回流30分鐘至72小時(shí)；反應(yīng)后混合液冷卻沉降，并控制洗滌程度，得納米鈦酸鈉或鈦酸-鈦酸鈉復(fù)合物，或者得納米鈦酸鉀或鈦酸-鈦酸鉀復(fù)合物；本發(fā)明采用一維納米結(jié)構(gòu)的鈦酸鈉或鈦酸-鈦酸鈉納米管、鈦酸鉀或鈦酸-鈦酸鉀納米線復(fù)合物為前驅(qū)體，通過(guò)控制洗滌程度，將前驅(qū)體洗滌到不同的pH值，來(lái)調(diào)節(jié)前驅(qū)體中鈦酸鹽和鈦酸的比例，進(jìn)而控制最終產(chǎn)物中鈦酸鋰和二氧化鈦的比例。作為鋰離子電池材料，鈦酸鋰具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其理論比容量較低；二氧化鈦與鈦酸鋰相比具有更高的理論比容量，通過(guò)控制二者含量至合適的比例，能使產(chǎn)物既具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，又具有較高的比容量。此外，本發(fā)明鈦酸-鈦酸鹽與無(wú)機(jī)鋰鹽混合加熱至451～1000℃下熔融交換反應(yīng)，或者納米鈦酸-鈦酸鹽復(fù)合物與有機(jī)鋰鹽或者有機(jī)鋰鹽和無(wú)機(jī)鋰鹽的混合物混合，加熱至150～1000℃熔融交換反應(yīng)，這兩種反應(yīng)是在較高的溫度下進(jìn)行熔融交換，高溫條件有利于得到結(jié)晶性能更好的鈦酸鋰，作為負(fù)極材料具有很好的穩(wěn)定性，具有較長(zhǎng)的使用壽命，并且縮短了反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)原料除了選擇無(wú)機(jī)鋰鹽，還選擇使用有機(jī)鋰鹽，有機(jī)鋰鹽進(jìn)行熔融交換時(shí)，在惰性氣氛(如氮?dú)狻鍤?或還原性氣氛(如氫氣)下有機(jī)物發(fā)生碳化，包覆在鈦酸鋰表面，提高了鈦酸鋰的導(dǎo)電性，提高了電池的性能。本發(fā)明制備的納米鈦酸鋰、鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合物作為電化學(xué)儲(chǔ)能材料表現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合物充放電測(cè)試表明模擬電池放電比容量達(dá)到171mAh/g，接近理論值175mAh/g，放電平臺(tái)在1.6～1.8附近；納米鈦酸鋰充放電測(cè)試表明模擬電池首次放電比容量達(dá)到160mAh/g，放電平臺(tái)在1.5V附近，都具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。在新型鋰離子電池和電化學(xué)電容器中有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的方法所用原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為實(shí)施例1鈦酸鋰的電鏡圖；圖2為實(shí)施例2鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合物的電鏡圖；圖3為實(shí)施例2鈦酸鋰、二氧化鈦混合相的X射線衍射圖；圖4為實(shí)施例4純相鈦酸鋰的X射線衍射圖；圖5為納米鈦酸鋰-二氧化鈦的復(fù)合物四個(gè)循環(huán)的充放電曲線；圖6為納米鈦酸鋰四個(gè)循環(huán)的充放電曲線。
TEM分析所用儀器為日本電子(JEOL)的JEM-100CX II型透射電子顯微鏡(TEM)，加速電壓為100kV，制樣采用無(wú)水乙醇超聲分散后滴加在負(fù)有碳膜的銅網(wǎng)上，空氣中干燥。
XRD分析所用儀器為X’pert pro型X-射線衍射儀(XRD，荷蘭Philips公司)，采用CuKα線激發(fā)源，λ＝0.15418366nm，電壓40kV，電流40mA，樣品可為粉末置于樣品臺(tái)凹槽壓平或者樣品分散于丙酮中滴加在載玻片上，晾干后成薄膜，直接檢測(cè)。
充放電測(cè)試所用儀器為武漢藍(lán)電電子有限公司生產(chǎn)的Land電池測(cè)試系統(tǒng)，型號(hào)為CT2001A，在0.8～2.6V范圍內(nèi)進(jìn)行0.2C倍率進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1，取3g TiO2，緩慢加入盛有300ml濃度為3mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度為120℃，攪拌并加回流冷凝管，反應(yīng)24小時(shí)，得納米管鈦酸鈉，洗滌上述鈦酸鈉納米管至pH為13，然后抽濾、干燥，進(jìn)而和12g硝酸鋰混合研磨，并于500℃下熔融加熱交換2.5小時(shí)，洗滌干燥得尖晶石鈦酸鋰產(chǎn)品；如圖1所示，納米鈦酸鋰的直徑大約為8～10nm，長(zhǎng)度約為100nm。
實(shí)施例2，取偏鈦酸10g(工業(yè)漿料，重量含量44.04％，益達(dá)精細(xì)化工有限公司生產(chǎn))，緩慢加入盛有100ml濃度為10mol/L的KOH溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)容器中，置于微波爐中，設(shè)置為中低火(750W，工作10s，停12s)，機(jī)械攪拌，加回流冷凝管，反應(yīng)6h后得直徑為幾納米的鈦酸鉀納米線，洗滌至pH為7并干燥，然后取25g檸檬酸鋰和氯化鋰混合物(重量比為1∶3)和干燥后的鈦酸鉀/鈦酸復(fù)合纖維混合研磨，并置于燒結(jié)爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000℃熔融加熱交換2h，得鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合物，其形貌如圖2所示；晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，其包含兩種不同晶型物質(zhì)立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12和銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2。
實(shí)施例3，取3g TiO2，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度為120℃，攪拌并加回流冷凝管，反應(yīng)24小時(shí)，得納米管鈦酸鈉，洗滌上述鈦酸鈉納米管至pH為6，然后抽濾、干燥；進(jìn)而和5g的氫氧化鋰與硝酸鋰(重量比為1∶5)的混合物研磨，并于451℃下熔融加熱交換48h，洗滌干燥得產(chǎn)物尖晶石鈦酸鋰與二氧化鈦的復(fù)合物。
實(shí)施例4，取3g TiO2，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，微波加熱5h后得納米管鈦酸鈉，離心沉降并洗滌至pH為13后過(guò)濾，將此糊狀物與10g苯甲酸鋰混合研磨，氫氣保護(hù)下，于370℃下熱交換5h后得產(chǎn)物。XRD結(jié)果如圖4所示，表明產(chǎn)物為純相的鈦酸鋰。
實(shí)施例5，取偏鈦酸10g(工業(yè)漿料，重量含量44.04％，益達(dá)精細(xì)化工有限公司生產(chǎn))，緩慢加入盛有100ml濃度為10mol/L的KOH溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)容器中，置于微波爐中，設(shè)置為中低火(750W，工作10s，停12s)，機(jī)械攪拌，加回流冷凝管，反應(yīng)6h后得直徑為幾納米的鈦酸鉀納米線，洗滌至pH為7.5，并干燥，然后取20g檸檬酸鋰和氯化鋰混合物(重量比為1∶3)和干燥后的鈦酸鉀/鈦酸復(fù)合纖維混合研磨，并置于燒結(jié)爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，600℃熔融加熱交換8h，得鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合物。
實(shí)施例6，取3g TiO2，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，微波加熱5h后得納米管鈦酸鈉，離心沉降并洗滌至pH為13后過(guò)濾，將此糊狀物與4g苯甲酸鋰混合研磨，氬氣保護(hù)下，并于250℃下熱交換12h后得產(chǎn)物納米管狀鈦酸鋰。
實(shí)施例7、取3g偏鈦酸，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的KOH溶液的聚四氟乙烯容器中，微波加熱5h后得納米線鈦酸鉀，離心沉降并洗滌至pH為13后過(guò)濾，將此糊狀物與4g醋酸鋰混合研磨，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，并于150℃下熱交換48h，洗滌后得產(chǎn)物納米纖維狀鈦酸鋰。
實(shí)施例8，取偏鈦酸10g，緩慢加入盛有100ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)容器中，置于微波爐中，設(shè)置為中低火(750W，工作10s，停12s)，機(jī)械攪拌，加回流冷凝管，反應(yīng)6h后得鈦酸鈉納米管，洗滌至pH為13；取20g丙烯酸鋰、氯化鋰和硫酸鋰的混合物(重量比為1∶5∶5)和干燥后的前驅(qū)體混合研磨，并置于燒結(jié)爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，1000℃熔融加熱交換30min，得產(chǎn)物鈦酸鋰。
實(shí)施例9，取3g TiO2，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度為120℃，攪拌并加回流冷凝管，反應(yīng)24小時(shí)，得納米管鈦酸鈉，洗滌上述鈦酸鈉納米管至pH為12，然后抽濾、干燥；進(jìn)而和5g的溴化鋰研磨，并于700℃下熔融加熱交換2h，洗滌干燥得產(chǎn)物尖晶石鈦酸鋰與二氧化鈦的復(fù)合物。
實(shí)施例10，取3g TiO2，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度為120℃，攪拌并加回流冷凝管，反應(yīng)24小時(shí)，得納米管鈦酸鈉，洗滌上述鈦酸鈉納米管至pH為8，然后抽濾、干燥；進(jìn)而和5g的磷酸鋰研磨，并于1000℃下熔融加熱交換30min，洗滌干燥得產(chǎn)物尖晶石鈦酸鋰與二氧化鈦的復(fù)合物。
實(shí)施例11，取3g TiO2，緩慢加入盛有300ml濃度為10mol/L的NaOH溶液的聚四氟乙烯容器中，控制溫度為120℃，攪拌并加回流冷凝管，反應(yīng)24小時(shí)，得納米管鈦酸鈉，洗滌上述鈦酸鈉納米管至pH為13，然后抽濾、干燥；進(jìn)而和5g的氫氧化鋰研磨，并于600℃下熔融加熱交換12h，洗滌干燥得產(chǎn)物尖晶石鈦酸鋰。
實(shí)施例2制備的納米鈦酸鋰的電化學(xué)性能——恒流充放電測(cè)試?yán)脤?shí)施例2制備的納米鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合物、導(dǎo)電乙炔黑和粘和劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比80％∶10-12％∶8-10％的比例混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆?、流?dòng)性好的糊狀物，然后均勻地涂布在銅箔集流體上，形成電極膜片。將涂好的極片放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在110℃下干燥12小時(shí)。用金屬鋰片作為負(fù)極，用1mol/L LiPF6/(EC+DMC)為電解質(zhì)，電極膜片為正極在充滿Ar氣的手套箱中組裝成模擬電池，然后在LAND測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。從圖5中可以看出該模擬電池首次放電比容量達(dá)到171mAh/g，接近理論值175mAh/g，放電平臺(tái)在1.6～1.8附近，且具有較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
實(shí)施例8制備的納米鈦酸鋰的電化學(xué)性能——恒流充放電測(cè)試將實(shí)施例8制備的納米鈦酸鋰、導(dǎo)電乙炔黑和粘和劑聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比80％∶10-12％∶8-10％的比例混合，用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，充分?jǐn)嚢璩蔀榫鶆颉⒘鲃?dòng)性好的糊狀物，然后均勻地涂布在銅箔集流體上，形成電極膜片。將涂好的極片放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在110℃下干燥12小時(shí)。用金屬鋰片作為負(fù)極，用1mol/L LiPF6/(EC+DMC)為電解質(zhì)，電極膜片為正極在充滿Ar氣的手套箱中組裝成模擬電池，然后在LAND測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。從圖6中可以看出該模擬電池首次放電比容量達(dá)到160mAh/g，放電平臺(tái)在1.5V附近，具有較好的放電平臺(tái)和較好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)、含鈦化合物與氫氧化鈉或氫氧化鉀加熱反應(yīng)，反應(yīng)后混合液冷卻沉降，水洗滌至不同pH值，干燥得納米鈦酸鈉或鈦酸-鈦酸鈉復(fù)合物，或者干燥得納米鈦酸鉀或鈦酸-鈦酸鉀復(fù)合物；(2)、將步驟(1)的產(chǎn)物與無(wú)機(jī)鋰鹽混合，加熱至451～1000℃下熔融交換反應(yīng)30分鐘～48小時(shí)，水洗滌，干燥得納米鈦酸鋰或者其與二氧化鈦的復(fù)合物；或者將步驟(1)的產(chǎn)物在惰性氣體或還原性氣體下，與有機(jī)鋰鹽或者有機(jī)鋰鹽和無(wú)機(jī)鋰鹽的混合物混合，加熱至150～1000℃熔融交換反應(yīng)30分鐘～48小時(shí)，水洗滌，干燥得納米鈦酸鋰或者其與二氧化鈦的復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，其特征在于，將步驟(1)的產(chǎn)物與無(wú)機(jī)鋰鹽混合加熱至451～700℃下熔融交換反應(yīng)2～12小時(shí)，水洗滌，干燥得納米鈦酸鋰或者其與二氧化鈦的復(fù)合物。
3.如權(quán)利要求1所述的用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，其特征在于，在惰性氣體或還原性氣體下，將步驟(1)的產(chǎn)物與有機(jī)鋰鹽或者有機(jī)鋰鹽和無(wú)機(jī)鋰鹽的混合物混合，加熱至250～600℃熔融交換反應(yīng)2～12小時(shí)，水洗滌，干燥得納米鈦酸鋰或者其與二氧化鈦的復(fù)合物。
4.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)后水洗滌至pH值為6～12，步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物為鈦酸鋰-二氧化鈦復(fù)合物。
5.如權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，反應(yīng)后水洗滌至pH值大于12.5，步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物為鈦酸鋰。
6.如權(quán)利要求4所述的用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，其特征在于，鈦酸鈉、鈦酸鉀、鈦酸-鈦酸鈉復(fù)合物或者鈦酸-鈦酸鉀復(fù)合物與鋰鹽的摩爾比為1∶0.5至1∶20。
7.如權(quán)利要求5所述的用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，其特征在于，鈦酸鈉、鈦酸鉀、鈦酸-鈦酸鈉復(fù)合物或者鈦酸-鈦酸鉀復(fù)合物與鋰鹽的摩爾比為1∶0.5至1∶20。
8.如權(quán)利要求6所述的用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鋰鹽為氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種、兩種或兩種以上的組合；所述有機(jī)鋰鹽為甲酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、酒石酸鋰、苯甲酸鋰、油酸鋰、硬脂酸鋰、檸檬酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰、乙醇鋰中的一種、兩種或兩種以上的組合。
9.如權(quán)利要求7所述的用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鋰鹽為氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、氯酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰中的一種、兩種或兩種以上的組合；所述有機(jī)鋰鹽為甲酸鋰、醋酸鋰、草酸鋰、酒石酸鋰、苯甲酸鋰、油酸鋰、硬脂酸鋰、檸檬酸鋰、丙烯酸鋰、甲醇鋰、乙醇鋰中的一種、兩種或兩種以上的組合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的納米鈦酸鋰、其與二氧化鈦的復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟(1)含鈦化合物與氫氧化鈉(鉀)加熱反應(yīng)，冷卻，水洗滌至不同的pH值，干燥得鈦酸鈉(鉀)或鈦酸－鈦酸鈉(鉀)復(fù)合物；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物與無(wú)機(jī)鋰鹽混合，加熱至451～1000℃下熔融交換反應(yīng)30分鐘～48小時(shí)，或者將步驟(1)的產(chǎn)物在惰性氣體或還原性氣體下，與有機(jī)鋰鹽或者有機(jī)鋰鹽和無(wú)機(jī)鋰鹽的混合物混合，加熱至150～1000℃熔融交換反應(yīng)30分鐘～48小時(shí)，然后水洗滌，干燥得最終產(chǎn)物。本發(fā)明用于電池或電化學(xué)容器負(fù)極材料的制造，產(chǎn)品結(jié)晶性能好、電化學(xué)性能優(yōu)異、工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101071853SQ20071005448
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日
發(fā)明者張經(jīng)緯, 李明, 王曉冬, 張順利, 金振聲, 吳志申, 張治軍 申請(qǐng)人:河南大學(xué)