專利名稱：一種制備四方相(立方相)納米二氧化鋯的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鋯的制備方法，具體涉及一種常壓低溫液相原位制備四方相(立方相)穩(wěn)定化納米二氧化鋯的新方法。
背景技術(shù)：
氧化鋯是一種被廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境、材料領(lǐng)域的重要原料，具有許多優(yōu)良的物理化學(xué)及材料工藝特性。由氧化鋯粉體燒結(jié)成的陶瓷具有相變?cè)鲰g的良好性能，現(xiàn)已成為主要的結(jié)構(gòu)陶瓷之一。穩(wěn)定化氧化鋯作為一種理想的電解質(zhì)已被廣泛地應(yīng)用于固體氧化物燃料電池(SOFC)，第三代高溫固體氧化物燃料電池，最適宜應(yīng)用在大型工業(yè)電站，用穩(wěn)定ZrO2作為固體電解質(zhì)，是今后電能的重要發(fā)展方向。納米氧化鋯的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)已使其在電子、冶金、航天航空、化工、環(huán)境、生物及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示了廣闊的應(yīng)用前景，可以滿足高科技的迅速發(fā)展和對(duì)合成新材料的迫切需求。
目前，我國(guó)的納米級(jí)氧化鋯的生產(chǎn)還不具備和國(guó)外競(jìng)爭(zhēng)的實(shí)力。高科技、高附加值領(lǐng)域內(nèi)所使用的納米級(jí)二氧化鋯基本依賴國(guó)外進(jìn)口，為了制備高質(zhì)量的納米氧化鋯和實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，有必要在以下幾方面開展工作探索制備分散性好，且可以人為控制ZrO2粒子大小和形狀的新途徑；制備高純度的氧化鋯產(chǎn)品，占領(lǐng)高、精、尖領(lǐng)域的市場(chǎng)；對(duì)現(xiàn)有制備方法進(jìn)行簡(jiǎn)化工藝、縮短生產(chǎn)周期、降低生產(chǎn)成本等方面的改進(jìn)。
經(jīng)過研究，一些制備方法在傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法的基礎(chǔ)上添加了表面活性劑以及乙醇等有機(jī)物，以防止產(chǎn)品的團(tuán)聚。但是，經(jīng)過高溫煅燒后的產(chǎn)品，其粒度仍然不能完全在納米范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)可控。在專利CN1673183A中介紹了用水熱分解沉淀法制備納米晶的超亞微氧化鋯粉末，接著進(jìn)一步通過噴霧干燥制備氧化鋯球狀顆粒粉體的方法。該方法要求反應(yīng)在高溫高壓條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求高，產(chǎn)量低，成本高。以鋯砂為原料，不僅會(huì)大大降低產(chǎn)品的純度，使產(chǎn)品的附加值較低，不利于市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)，而且鋯砂的放射性問題也不利于環(huán)保，影響產(chǎn)品的環(huán)境效益。在專利CN1559915A中，提到了用超聲溶膠-凝膠法制備氧化鋯納米粉體的方法，這種方法存在原料昂貴，工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。同時(shí)，超聲設(shè)備的使用需要投入較高的成本，能耗較高，不宜工業(yè)化，降低了其產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。在專利CN1041335A中介紹了微乳液法制備氧化鋯粉末技術(shù)，通過使用有機(jī)物使得產(chǎn)品的粒度降低，再通過煅燒除去有機(jī)物質(zhì)，但是在煅燒過程中產(chǎn)生的積碳會(huì)降低產(chǎn)品的純度。不僅如此，以上所提到的這些方法都存在著共同的不足之處。第一，需要通過高溫煅燒來獲得二氧化鋯晶體，這會(huì)不可避免地使產(chǎn)品的粒徑增大，而且高溫焙燒能源消耗大，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。第二，有機(jī)物的使用不僅會(huì)增加成本，而且在后處理階段還會(huì)因燃燒而產(chǎn)生具有溫室效應(yīng)二氧化碳?xì)怏w，對(duì)空氣造成污染，使環(huán)保成本增加。因此，這些不利因素都會(huì)使得產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益受到損失。
在本發(fā)明的方法中，采用常壓低溫液相中原位制備四方相(立方相)穩(wěn)定化納米二氧化鋯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)過程無(wú)污染，晶化劑可以回收利用的制備方法，在常壓低溫液相中原位制備出納米級(jí)四方相(立方相)釔(鈣、鎂)穩(wěn)定化的二氧化鋯晶體。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將摩爾含量為3～15％穩(wěn)定劑原料和鋯的可溶性鹽的混合物置于容器中，加水溶解并攪拌混合均勻，升溫至70～95℃，再加入與混合物干基質(zhì)量比為1∶2～10的沉淀晶化劑，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)晶化0.5～6小時(shí)。將所得白色沉淀經(jīng)過濾、洗滌至無(wú)Cl-存在，脫水，80～120℃下干燥處理，得到粒徑為5～100nm的四方相(立方相)納米二氧化鋯粉體。本發(fā)明的穩(wěn)定劑原料是既可以是氧化釔、氧化鎂、氧化鈣的鹽酸或硝酸溶液中的一種，也可以是可溶性的釔鹽、鎂鹽、鈣鹽；沉淀晶化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀。反應(yīng)結(jié)束后的沉淀晶化劑可以回收再利用。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)是制備工藝簡(jiǎn)單，最終可以制得納米級(jí)四方相(立方相)穩(wěn)定化二氧化鋯晶體。在制備過程中不使用有機(jī)物，不進(jìn)行煅燒，因而不會(huì)產(chǎn)生污染。不需要高溫煅燒設(shè)備、節(jié)約能耗，降低成本，大大提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。產(chǎn)品純度高，具有高附加值。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例11.以ZrOCl2·8H2O的水溶液和Y2O3的硝酸溶液為原料加入反應(yīng)釜中，其中釔的含量為3mol％，控制Zr4+的濃度為2.5mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到90℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和Y2O3總質(zhì)量6倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，粉碎后即可得到晶粒度為5nm的釔穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例21.以ZrOCl2·8H2O的水溶液和Y2O3的硝酸溶液為原料加入反應(yīng)釜中，其中釔的含量為5mol％，控制Zr4+的濃度為4.5mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到95℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和Y2O3總質(zhì)量4倍的氫氧化鉀加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，研磨后即可得到晶粒度為于10nm的釔穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例31.以ZrOCl2·8H2O的水溶液和Y2O3的鹽酸溶液為原料加入反應(yīng)釜中，其中釔的含量為8mol％，控制Zr4+的濃度為5.0mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到85℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和Y2O3總質(zhì)量8倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌4小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，研磨后即可得到晶粒度為15nm的釔穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例41.以ZrOCl2·8H2O和Y2O3的硝酸溶液為原料加入反應(yīng)釜中，其中釔的含量為3mol％，溶解在反應(yīng)釜中，控制Zr4+的濃度為3.0mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到90℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和Y2O3總質(zhì)量6倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌3小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，研磨后即可得到晶粒度為10nm的釔穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例51.以ZrOCl2·8H2O和Y2O3的鹽酸溶液為原料加入反應(yīng)釜中，其中釔的含量為5mol％，控制Zr4+的濃度為4.0mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到80℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和Y2O3總質(zhì)量10倍的氫氧化鉀加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，研磨后即可得到晶粒度為20nm的釔穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例6
1.以ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O為原料，在反應(yīng)釜中加水溶解，其中釔的含量為8mol％，控制Zr4+的濃度為4.0mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到90℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O混合物6倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌4小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，研磨后即可得到晶粒度為5nm的釔穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例71.以ZrOCl2·8H2O和YCl3·7H2O為原料，在反應(yīng)釜中加水溶解，其中釔的含量為8mol％，控制Zr4+的濃度為5.0mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到85℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和YCl3·7H2O混合物5倍的氫氧化鉀加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌3小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，研磨后即可得到晶粒度為15nm的釔穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例81.以ZrOCl2·8H2O的水溶液和MgO的硝酸溶液為原料，其中鎂的含量為15mol％，控制Zr4+的濃度為2.5mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到90℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和MgO總質(zhì)量6倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，研磨后即可得到晶粒度為25nm的鎂穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例91.以Zr(NO3)4·5H2O的水溶液和MgO的鹽酸溶液為原料加入反應(yīng)釜中，其中鎂的含量占12mol％，控制Zr4+的濃度為4.5mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到85℃；3.將質(zhì)量為Zr(NO3)4和MgO總質(zhì)量8倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌3小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，研磨后即可得到晶粒度為5nm的鎂穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例101.以Zr(SO4)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O為原料，在反應(yīng)釜中加水溶解，其中鎂的含量為11mol％，控制Zr4+的濃度為3.5mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到80℃；3.將質(zhì)量為Zr(SO4)2和Mg(NO3)2·6H2O混合物總質(zhì)量10倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌3.5小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，研磨后即可得到晶粒度為25nm的鎂穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例111.以ZrOCl2·8H2O和MgCl2·6H2O為原料，在反應(yīng)釜中加水溶解，其中鎂的含量占13mol％，控制Zr4+的濃度為5.0mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到95℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和MgCl2·6H2O混合物總質(zhì)量6倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌2.5小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；
6.負(fù)壓脫水干燥，粉碎后即可得到晶粒度為25nm的鎂穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例121.以ZrOCl2·8H2O和Ca(NO3)2·4H2O為原料，在反應(yīng)釜中加水溶解，其中鈣的含量占10mol％，控制Zr4+的濃度為4.0mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到90℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和Ca(NO3)2·4H2O混合物總質(zhì)量8倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌5小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，粉碎后即可得到晶粒度為35nm的鈣穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例131.以ZrOCl2·8H2O和CaCl2為原料，在反應(yīng)釜中加水溶解，其中鈣的含量占14mol％，控制Zr4+的濃度為4.5mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到85℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和CaCl2混合物總質(zhì)量10倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌5小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，粉碎后即可得到晶粒度為30nm的鈣穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例141.以ZrOCl2·8H2O的水溶液和CaO的鹽酸溶液為原料加入反應(yīng)釜中，其中鈣的含量為15mol％，控制Zr4+的濃度為5.0mol/L；2.在攪拌下，加熱混合溶液到95℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和CaO總質(zhì)量6倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌4小時(shí)；
5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，粉碎后即可得到晶粒度為45nm的鈣穩(wěn)定化氧化鋯。
實(shí)例151.以ZrOCl2·8H2O的水溶液和CaO的硝酸溶液為原料，其中鈣的含量為18mol％，控制Zr4+的濃度為4.5mol/L；2.在攪拌下，加熱溶液到90℃；3.將質(zhì)量為ZrOCl2·8H2O和CaO總質(zhì)量8倍的氫氧化鈉加入反應(yīng)釜中；4.保持溫度，繼續(xù)攪拌6小時(shí)；5.過濾，洗滌上述沉淀物直至無(wú)Cl-存在；6.負(fù)壓脫水干燥，粉碎后即可得到晶粒度為40nm的鈣穩(wěn)定化氧化鋯。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明所涉及的常壓低溫液相原位制備穩(wěn)定化納米二氧化鋯的新方法，其步驟為將摩爾含量為3～15％穩(wěn)定劑和鋯的可溶性鹽的混合物置于容器中，加水溶解并攪拌混合均勻，升溫至70～95℃，再加入與混合物干基質(zhì)量比為1∶2～10的沉淀晶化劑，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)晶化0.5～6小時(shí)。將所得白色沉淀經(jīng)過濾、洗滌至無(wú)Cl-存在，脫水，80～120℃下干燥處理，得到粒徑為5～100nm的四方相(立方相)穩(wěn)定化納米二氧化鋯粉體。
2.如權(quán)利1中所述的方法，其特征在于鋯源是可溶性的鋯鹽，可以是ZrOCl2·8H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Zr(SO4)2·4H2O中的一種。
3.如權(quán)利1中所述的方法，其特征在于所述的穩(wěn)定劑是既可以是氧化釔、氧化鎂、氧化鈣的鹽酸或硝酸溶液中的一種，也可以是可溶性的釔鹽、鎂鹽、鈣鹽(如YCl3·7H2O、Y(NO3)3·6H2O、MgCl2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、CaCl2、Ca(NO3)2·4H2O等)中的一種。
4.如權(quán)利1、2、3中所述的方法，其特征在于穩(wěn)定劑和鋯鹽的摩爾比為3～15％。
5.如權(quán)利1中所述的方法，其特征在于所述的沉淀晶化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.如權(quán)利1、5中所述的方法，其特征在于所述的沉淀晶化劑與混合物干基質(zhì)量比為1∶2～10。
7.如權(quán)利1、2、3、4中所述的方法，其特征在于氧化鋯的晶化過程，即從無(wú)定形氧化鋯轉(zhuǎn)化為四方相或立方相氧化鋯，是在堿液中進(jìn)行并完成，其中的氫氧根起到促進(jìn)晶化的作用。
8.如權(quán)利1中所述的方法，其特征在于反應(yīng)體系溫度為70～95℃。
全文摘要
本發(fā)明所涉及的是一種常壓低溫液相原位制備穩(wěn)定化納米二氧化鋯的新方法，其步驟為將摩爾含量為3～15％穩(wěn)定劑和鋯的可溶性鹽的混合物置于容器中，加水溶解并攪拌混合均勻，升溫至70～95℃，再加入與混合物干基質(zhì)量比為1∶2～10的沉淀晶化劑，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)晶化0.5～6小時(shí)。將所得白色沉淀經(jīng)過濾、洗滌至無(wú)Cl
文檔編號(hào)C01G25/00GK101024514SQ200710055290
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2007年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日
發(fā)明者王子忱, 呂曉棠, 趙旭, 郭玉鵬, 周兵 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)