專利名稱：利用陰離子效應(yīng)合成有序介孔分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬無機(jī)化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到具有高水熱穩(wěn)定性的 有序介孔分子篩的制備方法。
技術(shù)背景自從美國Mobil公司在1992年首次合成出高度有序的介孔分子篩后，介孔 分子篩日益受到人們的重視。因?yàn)槠湓诜蛛x提純、生物材料、化學(xué)合成、半導(dǎo)體、 光學(xué)器件、藥物傳輸?shù)戎T多領(lǐng)域有著潛在的用途，特別是它在作為吸附劑、催化 劑及催化劑載體方面有著及其重要的應(yīng)用價(jià)值。但是，不同于傳統(tǒng)的微孔分子篩 晶體，介孔分子篩由于骨架中硅物種縮合不完全，孔壁表面及內(nèi)部存在大量的羥 基，因此介孔分子篩具有較低的水熱穩(wěn)定性，這樣種限制了它在催化、吸附和分 離等領(lǐng)域的應(yīng)用，所以如何提高介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。通過增加介孔材料的骨架縮合程度是提高其水熱穩(wěn)定性的有效途徑，而提高 合成溫度是最簡單的促進(jìn)骨架縮合程度的方法。近來已經(jīng)有研究表明，利用含氟 的表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣┗旌献鳛槟０澹梢栽诟叩臏囟?180 220 'C)下合成有序的介孔分子篩，產(chǎn)物具有非常高的硅物種縮合度(Q4/Qf6.5), 以及水熱穩(wěn)定性。但是由于含氟的表面活性劑具有很高的毒性,對(duì)環(huán)境造成污染， 并且高溫合成有其自身的弊端(條件苛刻、浪費(fèi)能源等)，因此在溫和的條件下 合成硅物種高縮合的介孔分子篩有著十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。在上世紀(jì)九十年代，kumar等人研究發(fā)現(xiàn)，很多陰離子可以加速硅物種的縮 合，減少沸石晶體的晶化時(shí)間(Kumar R., Bhaumik A., Ahedi R.， Ganapathy S.1996， 381， 298-300.)。隨后， 一些研究表明在介孔分子篩合成中陰離子也 可以加速硅的聚合，并提高其水熱穩(wěn)定性，但是這一結(jié)果僅僅使用于堿性條件下 的合成(如，合成MCM-41和MCM-48)。 一些在酸性條件下合成的介孔分子 篩無法通過陰離子效應(yīng)來提高水熱穩(wěn)定性。前述的Q4表示完全縮合的硅物種Si(OSi)4, Q3表示未完全縮合的硅物種 Si(OSi)3(OH)，通過擬合計(jì)算QVQ3比值，就能夠表示骨架縮合的完全程度，傳
統(tǒng)的介孔二氧化硅Q4/Q3<2。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，通過在介孔分子篩的合成體系中引入選定的陰 離子，在酸性條件下水熱合成制備出產(chǎn)品骨架中硅物種高度縮合，水熱穩(wěn)定性好 的介孔分子篩材料，同時(shí)也可以通過引入各種雜原子制備出高催化活性的介孔分 子篩。本發(fā)明的方法合成的分子篩材料是以二氧化硅作骨架，包括純硅氧化物及含 金屬雜原子的硅基氧化物，金屬雜原子包括鋁、鐵、鉬、鎵、釩、錳、鋯、鈦、 鎢、鉿、鈮等金屬。這些介孔分子篩材料孔徑變化范圍是20 300A，由Si02-MX0Y 組成，其中Si/M=oo 5, M=Fe3+、 Al3+、 Mo3+、 Ga3+、 Ti4+、 V4+、 Zr4+、 Mn4+、 W X、 Y是滿足氧化物化合價(jià)的數(shù)值，M可以代表兩種或多種金屬；孔壁上 硅物種高度縮合，硅羥基含量少，即Q4/Q3=3 7。并且既有有序的介孔結(jié)構(gòu)， 又有高的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的利用陰離子效應(yīng)合成有序介孔分子篩的方法，以正硅酸乙酯或硅酸 鈉或水玻璃作硅源，以三嵌段共聚物P123或F127為模板劑，以水為溶劑，經(jīng) 水熱合成、煅燒工藝過程制備有序的介孔分子篩材料。所說的水熱合成是，將硅 源加入鹽酸、模板劑溶液，攪拌形成凝膠，用包括氨水調(diào)節(jié)pH值至5 7，并加 入陰離子作縮合促進(jìn)劑，然后在80 140'C進(jìn)行水熱晶化24 72小時(shí)，按摩爾 比硅源模板劑陰離子鹽酸水=1.0: 0扁 0.02: 0.25 4: 2~5: 100 200;所說的陰離子包括硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨。所說的煅燒工藝過程是在400 70(TC煅燒1 50小時(shí)。因?yàn)槟承┪镔|(zhì)在水溶液中可以緩慢分解出陰離子，例如尿素。尿素在溫度高 于7(TC的水中可以緩慢分解出銨離子和碳酸根離子，同時(shí)可以緩慢地改變?nèi)芤?的pH值，所以使用尿素作為硅物種縮合的促進(jìn)劑有一舉兩得之利。因此，本發(fā)明的利用陰離子效應(yīng)合成有序介孔分子篩的方法，可以是使用尿 素調(diào)節(jié)pH值的；使用尿素調(diào)節(jié)pH值時(shí)的水熱合成過程是，將硅源加入鹽酸、 模板劑溶液，攪拌形成凝膠，加入尿素，將溶液升溫至70 95'C，待溶液pH值 改變至5 6，在80 140'C進(jìn)行水熱晶化24~72小時(shí)。上述的能通過陰離子效應(yīng)在溫和的水熱條件下合成有序介孔分子篩的碳?xì)?br> 表面活性劑，還包括一些陽離子表面活性劑、陰離子便面活性劑和非離子表面活 性劑。摻雜雜原子的介孔分子篩采用了 pH調(diào)節(jié)的方法，雜原子在反應(yīng)初期加入體 系，在介孔結(jié)構(gòu)基本形成以后，用尿素調(diào)節(jié)體系pH值至中性或弱堿性，然后進(jìn) 行水熱晶化，這樣雜原子物種從離子態(tài)轉(zhuǎn)為聚合態(tài)，從而進(jìn)入介孔骨架。具體的制備過程如下本發(fā)明的利用陰離子效應(yīng)合成有序介孔分子篩的方法，合成摻雜金屬雜原子 的介孔分子篩時(shí)，按照前述的過程進(jìn)行，其中，在加入硅源正硅酸乙酯時(shí)，加入金屬源，然后加入尿素進(jìn)行水熱晶化；所說的金屬源是鋁、鐵、鉬、鎵、釩、錳、 鋯、鈦、鎢、鉿、鈮的金屬氧化物中的一種或兩種；按摩爾比金屬源硅源為大 于0至0.2。本發(fā)明成功地利用陰離子作為硅縮合的促進(jìn)劑，在溫和水熱條件合成出了有 序的介孔分子篩，其骨架中的硅物種高度縮合，孔壁表面以及內(nèi)部的羥基含量非 常少(Q4/Q3=3 7)，并且產(chǎn)物具有非常好的水熱穩(wěn)定性，在78(TC水蒸氣中處 理3小時(shí)后保持了介孔結(jié)構(gòu)。


圖1是本發(fā)明制得的SBA-15-S及SBA-15-S水熱處理后的XRD譜圖。 圖2是產(chǎn)品SBA-15-S的29SiNMR譜圖。圖3是產(chǎn)品SBA-15-S經(jīng)78(TC水蒸氣處理3小時(shí)前后的氮?dú)馕脚c脫附等 溫線。等溫線A的起點(diǎn)是300cm"g。圖4是本發(fā)明制得的SBA-15-U及SBA-15-U水熱處理后的XRD譜圖。 圖5是產(chǎn)品SBA-15-U的29Si NMR譜圖。 圖6是產(chǎn)品SBA-16-S的XRD譜圖。圖7是產(chǎn)品A1-SBA-15-U及A1-SBA-15-U水熱處理后的XRD譜圖。圖8是產(chǎn)品A1-SBA-15-U的29A1 NMR譜圖。圖9是本發(fā)明制得的含各種雜原子的SBA-15-U的XRD譜圖。圖10是本發(fā)明制得的含雙金屬AlFe-SBA-15-U的XRD譜圖。
具體實(shí)施方式
下面列舉實(shí)例，說明這些具有高催化活性中心和水熱穩(wěn)定的介孔分子篩及其
制備方法。實(shí)施例1:水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩SBA-15-S的水熱合成。 將0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去離子水中，攪拌均勻后加入3mL 鹽酸，攪拌至澄清以后，加入硅源正硅酸乙酯(TEOS) 2.08g。將上述溶液在40 'C攪拌20小時(shí)，然后用氨水調(diào)節(jié)？11值至7并加入2.648硫酸銨，將混合物轉(zhuǎn)移 到反應(yīng)釜中，在10(TC條件下放置48小時(shí)。將產(chǎn)物抽率，室溫烘干，得到原粉。 將原粉在空氣中升溫至550'C并保持5小時(shí)，可除去表面活性劑，從而得到開放 孔道，此分子篩命名為SBA-15-S。由小角X光衍射的結(jié)果可知(見圖1)， SBA-15-S具有規(guī)則的二維六方孔道。 圖1中，A為煅燒后得到的SBA-15-S， B為煅燒后經(jīng)78(TC水蒸氣處理三小時(shí)后 的SBA-15-S。圖2中，29Si NMR結(jié)果表明在SBA-15-S原粉中，完全縮合的硅 物種Si(0Si)4占有很大比例，通過擬合得到QVQ3的值為6.3,這說明骨架中硅 物種的縮合程度很高。另外，經(jīng)過780'C水蒸氣處理后，SBA-15-S的X光衍射 譜圖表明顯示其保持了規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖3)，水熱 處理后的SBA-15-S與處理前一樣給出了 IV型吸附等溫線，標(biāo)志了它在水熱處 理過程中保持了介孔結(jié)構(gòu)，并且孔分布沒有明顯變化。上述結(jié)果表明，通過陰離 子效應(yīng)和pH調(diào)節(jié)的方法，在溫和的條件下就可以合成出硅物種高度縮合的水熱 穩(wěn)定的介孔分子篩。實(shí)施例2:水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩SBA-15-U的水熱合成。 將0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去離子水中，攪拌均勻后加入3mL 鹽酸，攪拌至澄清以后，加入硅源正硅酸乙酯(TEOS) 2.08g。將上述溶液在40 -C攪拌3~4小時(shí)，然后加入尿素3 6g，將溶液升溫至卯'C左右，待溶液pH 值逐漸改變至5 6，將混合物移至反應(yīng)釜，在100'C條件下放置48小時(shí)。將產(chǎn) 物抽率，室溫烘干，得到原粉。將原粉在空氣中升溫至55(TC并保持5小時(shí)，可 除去表面活性劑，從而得到開放孔道，此分子篩命名為SBA-15-U。圖4中，A為煅燒后得到的SBA-15-U， B為煅燒后經(jīng)780'C水蒸氣處理三 小時(shí)后的SBA-15-U。結(jié)果表明，與SBA-15-S相似，SBA-15-U也是一種高度有 序的介孔分子篩，并且也有很高的水熱穩(wěn)定性。"SiNMR結(jié)果表明在SBA-15-U 原粉中(圖5),硅物種也有很高的縮合程度，通過擬合得到Q4/Q3的值為4.3。
這些結(jié)果說明，尿素既可以作為溶液pH值的調(diào)節(jié)劑，也可以作為硅物種縮合的 促進(jìn)劑。實(shí)施例3:水熱穩(wěn)定的有序介孔分子篩SBA-16-S的高溫合成。 0.8g三嵌段共聚物(F127)作為模板劑，其它投料步驟、處理方法與實(shí)施例 1相同，得到的產(chǎn)品記為SBA-16-S。由低角度X光衍射譜圖(圖6)和高分辨 透射電鏡可以看出產(chǎn)品SBA-16-S具有規(guī)則的立方介孔孔道。29SiNMR結(jié)果表明 在SBA-16-S原粉中，完全縮合的硅物種Si(OSi)4占有很大比例，這說明SBA-16-S 原粉中硅物種也是高度縮合。因此，SBA-16-S也顯示出很好的水熱穩(wěn)定性，經(jīng) 780'C水蒸氣處理三小時(shí)后依然保持了規(guī)則的立方介孔孔道。實(shí)施例4:高度有序的介孔分子篩A1-SBA-15-U的水熱合成。 將0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去離子水中，攪拌均勻后加入3mL 鹽酸，攪拌至澄清以后，加入硅源正硅酸乙酯(TEOS) 2.08g。將上述溶液在40 'C攪拌3 4小時(shí)，加入0.3~1.58的硫酸鋁，然后加入尿素3 6g，其它投料步 驟、處理方法與實(shí)施例2相同。從A1-SBA-15-U的X光譜圖(圖7,A)中可以看出，攙雜鋁的分子篩與純 硅的樣品一樣具有高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于雜原子的引入 A1-SBA-15-U比純硅的樣品SBA-15-U顯示出更高的水熱穩(wěn)定性，經(jīng)過780'C水 蒸氣處理5小時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)依然很好的保持(圖7，B)。另外，"A1NMR譜圖(圖 8)表明，樣品中絕大部分鋁是以四配位形式存在，這說明樣品具有較強(qiáng)的酸性， 可以用作大分子催化轉(zhuǎn)化的固體酸催化劑。實(shí)施例5:含各種雜原子的的介孔分子篩SBA-15-U的水熱合成。 利用本發(fā)明中采用的方法，鐵、鉬、鎵、釩、錳、鋯、鈦、鎢、鉿、鈮等雜 原子可以被引入到介孔分子篩的骨架中。具體投料步驟、處理方法與實(shí)施例4 相同，只是相應(yīng)的金屬源代替鋁源，按摩爾比金屬源硅源=0.1。圖9，低角度 X光譜圖表明，不同種類雜原子被引入到介孔分子篩SBA-15-U中以后，樣品一 樣具有高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)。并且，與A1-SBA-15-U類似的是，它們也都 顯示出了比純硅樣品更好的水熱穩(wěn)定性。此外，由于含有不同類型的金屬雜原子， 因此這些樣品可以應(yīng)用到不同類型的大分子催化反應(yīng)中。實(shí)施例6:含雙金屬的介孔分子篩SBA-15-U的水熱合成。
在有些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，需要兩種或多種金屬共同作用，從而起到催化作用。 在本發(fā)明中，在尿素作為硅物種縮合的促進(jìn)劑時(shí)，由于其自身分解緩慢改變、溶液 的pH值，所以也可以作為一些雜原子的均勻沉淀劑，可以在介孔分子篩骨架中同時(shí)引進(jìn)兩種或多種金屬雜原子。將0.8g三嵌段共聚物(P123)溶于25mL去離子水中，攪拌均勻后加入3mL 鹽酸，攪拌至澄清以后，加入硅源正硅酸乙酯(TEOS) 2.08g。將上述溶液在40 'C攪拌3 4小時(shí)，加入鋁源和鐵源，按摩爾比鋁源鐵源硅源=0丄0.1: 1， 然后加入尿素3 6g，其它投料步驟、處理方法與實(shí)施例2相同。從低角度X光 譜圖中(圖10)可以看出，在引入了雙金屬Al、 Fe之后，介孔分子篩SBA-15-U 依然具有高度有序的二維六方結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1、 一種利用陰離子效應(yīng)合成有序介孔分子篩的方法，以正硅酸乙酯或硅酸 鈉或水玻璃作硅源，以三嵌段共聚物P123或F127為模板劑，以水為溶劑，經(jīng) 水熱合成、煅燒工藝過程制備有序的介孔分子篩材料；所說的煅燒工藝過程是在 400 700。C煅燒1 50小時(shí)；其特征在于，所說的水熱合成是，將硅源加入鹽酸、 模板劑溶液，攪拌形成凝膠，用包括氨水調(diào)節(jié)pH值至5 7，并加入陰離子作縮 合促進(jìn)劑，然后在80 140。C進(jìn)行水熱晶化24 72小時(shí)，按摩爾比硅源模板劑陰離子鹽酸水=1.0: 0扁 0.02: 0.25 4: 2~5: 100 200;所說的陰離子包括硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨。
2、 按照權(quán)利要求l所述的利用陰離子效應(yīng)合成有序介孔分子篩的方法，其特征在于，是使用尿素調(diào)節(jié)pH值的；使用尿素調(diào)節(jié)pH值時(shí)的水熱合成過程是，將硅源加入鹽酸、模板劑溶液，攪拌形成凝膠，加入尿素，將溶液升溫至70 95'C，待溶液pH值改變至5 6，在80 14(TC進(jìn)行水熱晶化24 72小時(shí)。
3、 一種利用陰離子效應(yīng)合成有序介孔分子篩的方法，合成摻雜金屬雜原子 的介孔分子篩，按照權(quán)利要求1所述的過程進(jìn)行，其中，在加入硅源正硅酸乙酯 時(shí)，加入金屬源，然后加入尿素進(jìn)行水熱晶化；所說的金屬源是鋁、鐵、鉬、鎵、 釩、錳、鋯、鈦、鎢、鉿、鈮的金屬氧化物中的一種或兩種；按摩爾比金屬源-硅源為大于0至0.2。
全文摘要
本發(fā)明的利用陰離子效應(yīng)合成有序介孔分子篩的方法屬無機(jī)化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域。經(jīng)水熱合成、煅燒工藝過程制備有序的介孔分子篩材料。水熱合成是將硅源加入鹽酸、三嵌段共聚物模板劑溶液，攪拌形成凝膠，調(diào)節(jié)pH值至5～7，加入陰離子作縮合促進(jìn)劑，然后在80～140℃進(jìn)行水熱晶化。所說的陰離子包括尿素、硫酸銨、硝酸銨等。煅燒工藝過程除去模板劑。摻雜雜原子的介孔分子篩采用了pH調(diào)節(jié)的方法，雜原子在反應(yīng)初期加入體系，在介孔結(jié)構(gòu)基本形成以后，用尿素調(diào)節(jié)體系pH值至中性或弱堿性，進(jìn)行水熱晶化。本發(fā)明在溫和水熱條件合成介孔分子篩，其骨架中的硅物種高度縮合，孔壁表面以及內(nèi)部的羥基含量非常少，具有非常好的水熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101121525SQ20071005570
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2007年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者森 劉, 杜耘辰, 紀(jì)妍妍, 肖豐收 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)