專利名稱：異金屬儲(chǔ)氫孔材料和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異金屬儲(chǔ)氫孔材料，特別是一種基于氧二乙酸且自由孔徑約為1nm的三維配位聚合物的異金屬儲(chǔ)氫孔材料和制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬-有機(jī)框架(MOFs)的合成與性質(zhì)研究是二十世紀(jì)九十年代后期發(fā)展起來(lái)的無(wú)機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)中重要的研究領(lǐng)域之一。由于開放的金屬-有機(jī)配位聚合物密度小，僅是傳統(tǒng)金屬氫化物的三分之一，采用MOFs作為儲(chǔ)氫介質(zhì)可大大降低儲(chǔ)氫器的重量。這一特點(diǎn)尤其符合氫燃料電池汽車的供氫系統(tǒng)要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點(diǎn)，因此是一種新型高容量輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料，近年來(lái)已成為一種新型簡(jiǎn)便的儲(chǔ)氫方法應(yīng)運(yùn)而生。一般說(shuō)來(lái)，儲(chǔ)氫機(jī)理可分為化學(xué)吸附和物理吸附，而配合物的儲(chǔ)氫機(jī)制大多為物理吸附。1997年日本的Kitagawa等報(bào)道了4，4’-聯(lián)吡啶構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架具有吸附氣體小分子的性質(zhì)之后[S.Kitagawa等，Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，1725]，相關(guān)研究引起了世界各國(guó)的廣泛重視。2003年美國(guó)科學(xué)家Yaghi等報(bào)道了微孔金屬-有機(jī)框架MOF-5具有良好的儲(chǔ)氫性能后[O.M.Yaghi等，Science 2003，300，1127]，金屬-有機(jī)框架儲(chǔ)氫技術(shù)逐漸成為二十一世紀(jì)國(guó)際新興的前沿研究領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種異金屬儲(chǔ)氫孔材料和制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明選用氧二乙酸為配體，合成了具有三維納米空洞結(jié)構(gòu)的三維配位聚合物。在大約3.4MPa下，298和77K時(shí)的氫氣吸附量分別可到0.86和1.34wt％。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明公開了一種異金屬儲(chǔ)氫孔材料，它是下述化學(xué)式的化合物{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n，其中H2oda＝oxydiacetic acid。
本發(fā)明的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元如圖1所示晶體屬六方晶系，空間群為P6/mcc，晶胞參數(shù)為a＝15.2543(8)，b＝15.2543(8)，c＝15.2213(16)，α＝90°，β＝90°，γ＝120°。該異金屬孔材料的空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可看作是由兩類不同的“建筑模塊”Ce(oda)3和ZnO4(H2O)2自組裝而成。Ce3+離子和Zn2+離子的配位幾何構(gòu)型分別為三帽三棱柱和拉長(zhǎng)的八面體；每個(gè)Ce3+離子螯合三個(gè)oda2-，每個(gè)oda2-又通過(guò)羧基氧原子連接兩個(gè)Zn2+離子，Ce3+離子和Zn2+離子通過(guò)羧基橋連而交替排列，同時(shí)每個(gè)羧基也橋連Zn-OCO-Ce結(jié)構(gòu)單元，從而進(jìn)一步組裝成高度有序且自由孔徑為1nm納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。
本發(fā)明的制備方法包括下述步驟(1)CeO2∶Zn(Ac)2∶H2oda∶H2O摩爾比為2∶2～5∶6～9∶9-15的混合物放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在140～180℃反應(yīng)48-96h。
(2)程序降溫0.5～1℃/h直到室溫，過(guò)濾用水和乙醚洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)品。
本發(fā)明公開的異金屬儲(chǔ)氫孔材料可以應(yīng)用與材料領(lǐng)域的儲(chǔ)氫材料中。
本發(fā)明的異金屬儲(chǔ)氫孔材料是在水熱條件下得到的，具有很高的熱穩(wěn)定性，熱重分析表明只有在400℃以上，該配合物才會(huì)發(fā)生分解，這一點(diǎn)較已有的儲(chǔ)氫材料更為優(yōu)越。迄今為止報(bào)道的具有儲(chǔ)氫性能的配合物都集中在單金屬的三維配位網(wǎng)絡(luò)，而異金屬尤其是含稀土離子的儲(chǔ)氫孔材料，研究相對(duì)較少，主要是因?yàn)?f離子具有多種配位模式和靈活多變的配位數(shù)。本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，收率高。本發(fā)明提供的異金屬儲(chǔ)氫孔材料是基于氧二乙酸配體且含有納米孔洞的三維配位聚合物，具有吸附氫氣性能。根據(jù)圖3所示的粉末衍射結(jié)果可知，失去配位水分子和晶格水分子的三維配位框架均未發(fā)生改變。在大約3.4MPa下，298和77K時(shí)，該異金屬儲(chǔ)氫孔材料的氫氣吸附量分別達(dá)到了0.86和1.34wt％。

圖1{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n單元的晶體結(jié)構(gòu)圖。
圖2{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n的三維納米管狀結(jié)構(gòu)圖。
圖3不同溫度下異金屬儲(chǔ)氫孔材料的粉末衍射結(jié)果。
圖4異金屬儲(chǔ)氫孔材料的吸氫和脫氫曲線。
具體實(shí)施方式
異金屬儲(chǔ)氫孔材料的合成也可以按以下方法(1)將CeO2∶Zn(Ac)2∶H2oda∶H2O的混合物，按較佳摩爾比為2∶2～3∶6～8∶9～12放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，反應(yīng)的溫度在150～160℃，反應(yīng)時(shí)間為70～75h；(2)程序降溫0.5-1℃/h直到室溫，過(guò)濾用水和乙醚洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)品。
(3)再將目標(biāo)產(chǎn)品置于烘箱內(nèi)，在150～170℃下除去水分子。熱重分析表明，失重9.95％(理論值9.48％)，對(duì)應(yīng)于晶格水分子和配位水分子的失去。
實(shí)施例1將0.2mmol CeO2、0.3mmol Zn(Ac)2、0.7mmol H2oda和12mL H2O的混合物，放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，反應(yīng)釜用聚四氟乙烯膠帶封好、擰緊，放入烘箱。恒溫160℃，反應(yīng)72h后緩慢降溫至室溫，平均降溫速度為1.4℃/h。過(guò)濾，所得產(chǎn)物用6毫升水和6毫升乙醚洗兩次，最后選出適合單晶衍射分析的無(wú)色長(zhǎng)條狀透明晶體，基于金屬Ce計(jì)算的產(chǎn)率為65％。
實(shí)施例2將2mmol CeO2、4mmol Zn(Ac)2、6mmol H2oda和16mL H2O的混合物，放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，反應(yīng)釜用聚四氟乙烯膠帶封好、擰緊，放入烘箱。恒溫180℃，反應(yīng)96h后緩慢降溫至室溫，平均降溫速度為1.4℃/h。過(guò)濾，所得產(chǎn)物用6毫升水和6毫升乙醚洗兩次，最后選出適合單晶衍射分析的無(wú)色長(zhǎng)條狀透明晶體，基于金屬Ce計(jì)算的產(chǎn)率為58％。
實(shí)施例3將1mmol CeO2、2.5mmol Zn(Ac)2、4.5mmol H2oda和12mL H2O的混合物，放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，反應(yīng)釜用聚四氟乙烯膠帶封好、擰緊，放入烘箱。恒溫140℃，反應(yīng)72h后緩慢降溫至室溫，平均降溫速度為1.4℃/h。過(guò)濾，所得產(chǎn)物用6毫升水和6毫升乙醚洗兩次，最后選出適合單晶衍射分析的無(wú)色長(zhǎng)條狀透明晶體，基于金屬Ce計(jì)算的產(chǎn)率為55％。
異金屬儲(chǔ)氫孔材料的表征(1)異金屬儲(chǔ)氫孔材料的結(jié)構(gòu)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用APEX II CCD型X-射線單晶衍射儀，使用經(jīng)過(guò)石墨單色化的Mo Kα射線(λ＝0.71073)為入射輻射，以ω-掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過(guò)最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1，圖2；圖1{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n單元的晶體結(jié)構(gòu)圖。圖2{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n的三維納米管狀結(jié)構(gòu)圖。
(2)異金屬儲(chǔ)氫孔材料的儲(chǔ)氫性能異金屬儲(chǔ)氫孔材料的吸氫和脫氫曲線如圖4所示。從圖中可以看出，吸氫和脫氫過(guò)程是可逆的。在298和77K下進(jìn)行的氫氣吸附實(shí)驗(yàn)是一個(gè)很快的吸附過(guò)程，在幾秒鐘之內(nèi)達(dá)到了熱力學(xué)平衡，我們認(rèn)為這是物理吸附過(guò)程。該吸附過(guò)程屬于第一類氣體吸附類型，這也是MOFs微孔材料吸附氣體分子最典型的一種。氫氣位于在孔道內(nèi)，而孔道的大小限制了吸附量為一層或者幾層氫氣分子。該配合物具有氫氣吸附性質(zhì)的一個(gè)重要因素是失水后的Zn(II)離子配位數(shù)未達(dá)到飽和，有利于氫分子與Zn(II)離子以弱相互作用結(jié)合。在大約3.4MPa和77K時(shí)，氫氣的吸附量達(dá)到了1.34wt％。
表1配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種異金屬儲(chǔ)氫孔材料，其特征在于它是下屬化學(xué)式的化合物{[Ce2(oda)6Zn3(H2O)6]·3H2O}n，其中H2oda＝oxydiacetic acid。
2.按照權(quán)利要求1所述的異金屬儲(chǔ)氫孔材料，其特征在于所述化合物的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元為晶體屬六方晶系，空間群為P6/mcc，晶胞參數(shù)為a＝15.2543(8)，b＝15.2543(8)，c＝15.2213(16)，α＝β＝90°，γ＝120°；由Ce(oda)3和ZnO4(H2O)2自組裝成高度有序，且自由孔徑為1nm納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的異金屬儲(chǔ)氫空材料，其特征在于所述Ce(oda)3和ZnO4(H2O)2自組裝異金屬孔材料的空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，Ce3+離子和Zn2+離子的配位幾何構(gòu)型分別為三帽三棱柱和拉長(zhǎng)的八面體；每個(gè)Ce3+離子螯合三個(gè)oda2-，每個(gè)oda2-又通過(guò)羧基氧原子連接兩個(gè)Zn2+離子，Ce3+離子和Zn2+離子通過(guò)羧基橋連而交替排列，同時(shí)每個(gè)羧基也橋連Zn-OCO-Ce結(jié)構(gòu)單元。
4.一種權(quán)利要求1所述的異金屬儲(chǔ)氫孔材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)CeO2∶Zn(Ac)2∶H2oda∶H2O摩爾比為2∶2～5∶6～9∶9-15的混合物放入水熱反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，在140-180℃反應(yīng)48-96h；(2)程序降溫0.5-1℃/h直到室溫，過(guò)濾用水和乙醚洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)品。
5.按照權(quán)利要求4所述的異金屬儲(chǔ)氫孔材料的制備方法，其特征在于將目標(biāo)產(chǎn)品置于烘箱內(nèi)，在150～170℃下除去水分子。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的異金屬儲(chǔ)氫孔材料的制備方法，其特征在于CeO2∶Zn(Ac)2∶H2oda∶H2O的摩爾比為2∶2～3∶6～8∶9～1 2。
7.按照權(quán)利要求4或5所述的異金屬儲(chǔ)氫孔材料的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度在150～160℃，反應(yīng)時(shí)間為70～75小時(shí)。
8.一種權(quán)利要求1所述的異金屬儲(chǔ)氫孔材料在儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種異金屬儲(chǔ)氫孔材料和制備方法及其應(yīng)用，它是下屬化學(xué)式的配合物{[Ce
文檔編號(hào)C01B3/00GK101092434SQ20071005759
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者程鵬, 王英 申請(qǐng)人:南開大學(xué)