專利名稱：太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽能利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種太陽能中低溫?zé)狎?qū)動 的熱化學(xué)反應(yīng)制氫的系統(tǒng)及方法，特別是一種利用低聚光比太陽能聚光裝 置提供替代燃料重整反應(yīng)制氫所需要的中低品位能量的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)及方法。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)，世界能源將從以化石能源為主，向化石燃料、核能、太陽 能、可再生能源等不斷變化的多元化能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。特別是太陽能具有分 布廣泛，儲量無限，開采利用清潔等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注，但在相 當(dāng)長一段時間內(nèi)，太陽能的大規(guī)模開發(fā)利用成本仍然很高，在經(jīng)濟(jì)上無法 與常規(guī)的化石能源相匹敵，而且還存在不連續(xù)與不穩(wěn)定性等問題。因此， 高效、低成本太陽能的利用、貯存等就成為當(dāng)今能源動力領(lǐng)域研究的熱點 與前沿課題。
同時，氫不但是一種優(yōu)質(zhì)燃料，還是石油、化工、化肥和冶金工業(yè)中 的重要資源，被認(rèn)為是未來的主要清潔能源之一。故氫能越來越受到關(guān)注。 太陽能在利用過程中為了解決能流密度低的不足，通常利用聚光裝置 (如拋物槽式、碟式、塔式等)將太陽能轉(zhuǎn)化為熱能。 一般地，將太陽能 集聚的溫度越高，相應(yīng)的成本也越高，效率越低，另外為了解決能量不連 續(xù)的問題，可以采用蓄熱手段，如何蓄熱也是一個具有挑戰(zhàn)性的問題；這 一過程還有不可避免的熱損失，應(yīng)用受到限制。而利用太陽能進(jìn)行的吸熱 化學(xué)反應(yīng)，將太陽能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)能可以解決上述難題，因此利 用太陽能進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)制氫已成為國際上開發(fā)利用太陽能的一個研究 熱點。
目前利用太陽能進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)制氫的方法主要有以下幾種
(1)直接利用太陽能高溫分解水制氫，反應(yīng)操作溫度在200(TC左右。 該方法由于分解后的高溫氣體產(chǎn)物有接觸爆炸的危險，并且高溫的氣體產(chǎn)物難于分離。
(2) 太陽能熱化學(xué)分解水循環(huán)制氫，反應(yīng)操作溫度一般在IOO(TC左 右。該方法可以有效地解決上述問題，出現(xiàn)了幾十種循環(huán)制氫方法，其中 最為出名有Fe2(VS02循環(huán)、S/I循環(huán)、UT-3循環(huán)、Fe/Cl/0/H循環(huán)、Mark 循環(huán)、太陽能分解金屬氧化物循環(huán)、S/I艇g循環(huán)及S/0循環(huán)等。
(3) 太陽能甲烷重整制氫，甲垸水蒸汽重整所需要的900。C左右的熱 量由塔式太陽能聚光裝置提供，但是由于高溫，接收器的效率低，整個系 統(tǒng)復(fù)雜并且成本高。
(4) 太陽能化石燃料/氣化制氫，操作溫度也在100(TC左右；太陽能
為煤等化石燃料氣化反應(yīng)提供熱量，制得的合成氣需要較為復(fù)雜的凈化、 提純工藝。
針對前述的四種制氫方法，均是采用高溫太陽能制氫，共同特點是均 是采用昂貴的太陽能聚光裝置，聚集高于90(TC的高品位太陽能，以提供 制氫需要的熱能，造成制氫成本高的技術(shù)難題，同時對材料的使用提出了 更高的要求，不利于大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
(一) 要解決的技術(shù)問題
有鑒于此，本發(fā)明的一個目的在于提供一種太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱 化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)，以降低利用太陽能制氫的成本，便于大規(guī)模的推廣和 應(yīng)用。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反 應(yīng)制氫的方法，以降低利用太陽能制氫的成本，便于大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。
(二) 技術(shù)方案
為達(dá)到上述一個目的，本發(fā)明提供了一種太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化
學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括
原料供應(yīng)裝置，用于貯存制氫所需的原料，并將貯存的原料輸出給原 料混合裝置；
原料混合裝置，用于接收并混合來自原料供應(yīng)裝置中的新鮮原料和氣液分離器分離出來的未反應(yīng)物，并將得到的混合物輸出給原料計量裝置；
原料計量裝置，用于控制單位時間內(nèi)原料進(jìn)入預(yù)熱器的體積，將接收 自原料混合裝置的原料按一定的速率輸出給預(yù)熱器；
預(yù)熱器，用于對接收自原料計量裝置的原料進(jìn)行預(yù)熱，將預(yù)熱后的原 料輸出給太陽能吸收反應(yīng)器；
太陽能吸收反應(yīng)器，利用吸收的太陽能熱量供接收自預(yù)熱器的原料在 自身的反應(yīng)管中發(fā)生重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過預(yù)熱器放出熱量，然后再進(jìn) 入冷凝器；
太陽能集熱器，用于以線性聚焦方式將低能流密度的太陽能聚集成高 能流密度的中低溫?zé)崮?，向太陽能吸收反?yīng)器中的原料重整反應(yīng)提供熱 量；所述太陽能吸收反應(yīng)器位于太陽能集熱器的線性聚焦線上；
冷凝器，用于冷卻太陽能吸收反應(yīng)器通過預(yù)熱器輸入的反應(yīng)產(chǎn)物，并 將冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物輸出給氣液分離器；
氣液分離器，用于對接收自冷凝器冷卻的混合物進(jìn)行氣液分離，分離 后得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給變壓吸附裝置，得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給 原料混合裝置；
變壓吸附裝置，用于對氣液分離器輸入的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得到 純凈的氫氣。
上述方案中，所述原料供應(yīng)裝置為原料罐，其中貯存的原料為甲醇、 乙醇或二甲醚，以及脫鹽水。
上述方案中，所述原料混合裝置為混合器，用于將接收自原料罐中的 替代燃料和脫鹽水按一定比例進(jìn)行混合，并接收來自于氣液分離器中分離 出來的未反應(yīng)物，保證水和原料的充分混合。
上述方案中，所述原料計量裝置為計量泵，將接收自混合器的原料按 可調(diào)節(jié)的流量輸出給預(yù)熱器。
上述方案中，所述預(yù)熱器與太陽能吸收反應(yīng)器循環(huán)連接，熱源來自太 陽能吸收反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物的余熱；如果余熱不足，熱源進(jìn)一步由所述太陽 能集熱器，或真空管式，或平板式太陽能集熱器，或外部熱源提供。
上述方案中，所述太陽能吸收反應(yīng)器既是太陽能接收器，又是化學(xué)反 應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)為細(xì)長的管狀，材料為導(dǎo)熱性能良好的銅、鋁材料，管子內(nèi)填裝銅系、鎳系或者鉑鈀系固體金屬系列催化劑，管子外表面涂有對太陽 光具有高吸收率、低發(fā)射率的選擇性鍍膜，管子外面安裝有高透射率的玻 璃罩，玻璃罩與管子之間為真空或者非真空。
上述方案中，所述太陽能集熱器采用拋物槽式聚光結(jié)構(gòu)，拋物槽內(nèi)表 面涂有對太陽光具有高反射率、低吸收率的選擇性鍍膜，向太陽能吸收反
應(yīng)器中的原料重整反應(yīng)提供15(TC至30(TC溫度范圍的熱量。
上述方案中，所述冷凝器為間壁式換熱設(shè)備，采用循環(huán)水進(jìn)行冷卻， 連接有循環(huán)冷卻水。
上述方案中，所述氣液分離器分離后得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物為氫氣和二 氧化碳和副產(chǎn)品，液相反應(yīng)產(chǎn)物為未反應(yīng)的原料和水。
上述方案中，所述變壓吸附裝置為變壓吸附分離單元PSA，吸附氣相 反應(yīng)產(chǎn)物中的二氧化碳和副產(chǎn)品，輸出純凈的氫氣。
為達(dá)到上述另一個目的，本發(fā)明提供了一種太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱
化學(xué)反應(yīng)制氫的方法，該方法包括以下步驟
A、 原料混合裝置將原料供應(yīng)裝置輸入的原料和氣液分離器輸入的未 反應(yīng)物充分混合，并輸出給原料計量裝置；
B、 原料計量裝置將原料混合裝置輸入的原料按一定的速率輸出給預(yù)
熱器，預(yù)熱器對接收的原料進(jìn)行預(yù)熱，然后輸出給太陽能吸收反應(yīng)器；
c、太陽能吸收反應(yīng)器利用吸收的太陽能熱量供接收自預(yù)熱器的原料
在自身的反應(yīng)管中發(fā)生重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過預(yù)熱器放出熱量，然后進(jìn)
入冷凝器；
D、 冷凝器冷卻太陽能吸收反應(yīng)器通過預(yù)熱器輸入的反應(yīng)產(chǎn)物，并將 冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物輸出給氣液分離器；
E、 氣液分離器對接收自冷凝器冷卻的混合物進(jìn)行氣液分離，分離后 得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給變壓吸附裝置，得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給原 料混合裝置；
F、 變壓吸附裝置對氣液分離器輸入的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得到純 凈的氫氣。
上述方案中，步驟A中所述原料供應(yīng)裝置為原料罐，其中貯存的原料 為甲醇、乙醇或二甲醚，以及脫鹽水；步驟A中所述原料混合裝置為混合器，所述混合包括將接收自原料罐中的替代燃料、脫鹽水和接收自氣液 分離器中分離出來的未反應(yīng)物充分混合，保證水和原料的充分混合。
上述方案中，步驟B中所述原料計量裝置為計量泵，所述一定的速率 為可調(diào)節(jié)的速率。
上述方案中，所述步驟C包括預(yù)熱器輸入給太陽能吸收反應(yīng)器的原 料在經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱和太陽能吸收反應(yīng)器蒸發(fā)后，成為過熱蒸氣，在常壓、
150至30(TC反應(yīng)溫度及銅系、鎳系或者鉑鈀系固體金屬系列催化劑作用
下，利用來自太陽能集熱器收集的太陽能量發(fā)生重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為
H2、 C02和未反應(yīng)的原料及少量副產(chǎn)品組成的混合物，該混合物先經(jīng)過預(yù) 熱器放出熱量，然后進(jìn)入冷凝器。
上述方案中，步驟E中所述氣相反應(yīng)產(chǎn)物為氫氣和二氧化碳及副產(chǎn) 品，液相反應(yīng)產(chǎn)物為未反應(yīng)的原料和水。
上述方案中，步驟F中所述變壓吸附裝置為變壓吸附分離單元(PSA)， 所述對氣液分離器輸入的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離是通過吸附氣相反應(yīng)產(chǎn) 物中的二氧化碳及副產(chǎn)品得到純凈氫氣的。
(三)有益效果 從上述技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明具有以下有益效果
1、 利用本發(fā)明，太陽能集熱器采用拋物槽式聚光結(jié)構(gòu)，即單軸跟蹤 的太陽能拋物槽聚光裝置，結(jié)構(gòu)簡單，拋物槽內(nèi)表面涂有對太陽光具有高 反射率、低吸收率的選擇性鍍膜，向太陽能吸收反應(yīng)器中的原料重整反應(yīng) 提供15(TC至30(TC溫度范圍的熱量，與高溫太陽能集熱器相比，制造和 運行成本較低，有利于大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。另外，該太陽能集熱器將太 陽能轉(zhuǎn)化為熱能的溫度與重整制氫反應(yīng)所需要的溫度匹配，實現(xiàn)了中低溫 太陽能的合理利用。
2、 利用本發(fā)明，太陽能吸收反應(yīng)器將太陽能吸收器與反應(yīng)器設(shè)備集 成一體化，置于太陽能聚光裝置的焦軸上的一體化設(shè)備既是太陽能接收 器，也是反應(yīng)器，聚集的高能流密度的太陽光直接照射在太陽能吸收反應(yīng) 器上，直接為吸熱化學(xué)反應(yīng)供熱，系統(tǒng)流程簡單，大大減少了采用熱介質(zhì) 帶來的費用，同時也避免了熱介質(zhì)儲存、傳遞產(chǎn)生的熱損失。通過吸收/反應(yīng)器結(jié)構(gòu)特征一體化不僅有利于減少散熱損失，而且有利于重整反應(yīng)的 進(jìn)行，實現(xiàn)傳熱和反應(yīng)的耦合，獲得良好的太陽能轉(zhuǎn)換效果。
3、 利用本發(fā)明，重整反應(yīng)所需要的原料為甲醇、乙醇及二甲醚等替 代燃料，利用清潔的替代燃料進(jìn)行重整反應(yīng)，產(chǎn)物主要為H2和C02，經(jīng) 變壓吸附可以得到純凈的氫氣，整個氫氣的生產(chǎn)過程清潔化，無污染，是 符合環(huán)保要求的，有利于大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。
4、 利用本發(fā)明，在能量轉(zhuǎn)換及利用方面，重整反應(yīng)后的后甲醇、乙 醇及二甲醚的燃料化學(xué)能轉(zhuǎn)換為燃料的化學(xué)能，同時太陽熱能也轉(zhuǎn)換為化 學(xué)能儲存到到反應(yīng)產(chǎn)物中。本系統(tǒng)在熱力學(xué)第一定律層面的效果是增加了 反應(yīng)產(chǎn)物的能量，增加的部分等于重整反應(yīng)吸收的太陽熱能；在熱力學(xué)第
二定律層面上的效果體現(xiàn)在太陽熱能品位的提升，通過甲醇、乙醇及二甲 醚等燃料重整反應(yīng)，使得低品位的太陽熱能提升為高品位的燃料化學(xué)能。 與傳統(tǒng)甲醇重整制氫或者甲烷重整制氫，通過燃燒高品位的燃料來提供化 學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱相比，總的效果是減少傳統(tǒng)燃燒過程中燃料化學(xué)能向熱能 轉(zhuǎn)換過程的可用能損失，提高了能源利用效率。
5、 本發(fā)明對下列用戶具有更大優(yōu)勢需要中小規(guī)模用氫的工廠及用 戶；需要氣體燃料而沒有燃?xì)饨尤霔l件的用戶(如城市周邊，天然氣管網(wǎng)覆 蓋不到的地區(qū)，山區(qū)、島嶼等地形條件不利于送氣的地區(qū))；太陽輻照資源 良好(我國的大部分地區(qū)，尤其是西部地區(qū))；甲醇、乙醇及二甲醚等替代 燃料消費具備一定規(guī)模(分布式能源站，甲醇、乙醇、二甲醚等供熱或動力、 發(fā)電系統(tǒng))，以甲醇、乙醇及二甲醚等為原料制備合成氣的用戶。


圖1為本發(fā)明提供的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)的結(jié) 構(gòu)示意圖2為本發(fā)明提供的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫的方法流 程圖3為太陽能替代燃料重整反應(yīng)能量系統(tǒng)的示意圖； 圖4為本發(fā)明提供的能量品位轉(zhuǎn)換示意圖5為依照本發(fā)明實施例提供的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)的示意在圖5中，l為原料罐，2為原料混合器，3為計量泵，4為預(yù)熱器， 5為太陽能集熱器，6為太陽能吸收反應(yīng)器，7為冷凝器，8為氣液分離器， 9為變壓吸附單元(PSA)。
具體實施例方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實 施例，并參照附圖，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
如圖1所示，圖1為本發(fā)明提供的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng) 制氫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，該系統(tǒng)包括原料供應(yīng)裝置1、原料混合裝置2、 原料計量裝置3、預(yù)熱器4、太陽能集熱器5、太陽能吸收反應(yīng)器6、冷凝 器7、氣液分離器8和變壓吸附裝置9。
其中，原料供應(yīng)裝置l用于貯存制氫所需的原料，并將貯存的原料輸 出給原料混合裝置2。所述原料供應(yīng)裝置一般為原料罐，其中貯存的原料 為甲醇、乙醇或二甲醚等替代燃料。
原料混合裝置2用于接收并混合來自原料供應(yīng)裝置中的新鮮原料和氣 液分離器8分離出來的未反應(yīng)物，并將得到的混合物輸出給原料計量裝置 3。所述原料混合裝置一般為混合器，用于將接收自原料罐中的替代燃料 和脫鹽水按一定比例進(jìn)行混合，并接收來自于氣液分離器中分離出來的未 反應(yīng)物，保證水和原料的充分混合。
原料計量裝置3用于控制單位時間內(nèi)原料進(jìn)入預(yù)熱器的體積，將接收 自原料混合裝置2的原料按一定的速率輸出給預(yù)熱器4。所述原料計量裝 置為計量泵，將接收自混合器的原料按一定的流量輸出給預(yù)熱器，流量是 可調(diào)節(jié)的。
預(yù)熱器4用于對接收自原料計量裝置3的原料進(jìn)行預(yù)熱，將預(yù)熱后的 原料輸出給太陽能吸收反應(yīng)器6。所述預(yù)熱器與太陽能吸收反應(yīng)器循環(huán)連 接，熱源來自太陽能吸收反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物的余熱；如果余熱不足，熱源進(jìn) 一步由所述太陽能集熱器，或真空管式，或平板式太陽能集熱器，或其他 外部熱源(余熱或廢熱)提供。太陽能吸收反應(yīng)器6利用吸收的太陽能熱量供接收自預(yù)熱器的原料在 自身的反應(yīng)管中發(fā)生重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過預(yù)熱器放出熱量，然后再進(jìn) 入冷凝器7。所述太陽能吸收反應(yīng)器放置在拋物槽式太陽能集熱器的焦線 處，既是太陽能接收器，又是化學(xué)反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)為細(xì)長的管狀，材料為 導(dǎo)熱性能良好的銅、鋁等材料，管子內(nèi)填裝固體金屬系列催化劑，管子外
表面涂有對太陽光具有高吸收率、低發(fā)射率的選擇性鍍膜；管子外面安裝 有高透射率的玻璃罩，用于減小對流和導(dǎo)熱損失；玻璃罩與管子之間為真 空或者非真空。本發(fā)明采用的催化劑可以是公知的用于甲醇、乙醇及二甲
醚重整反應(yīng)的催化劑，如銅系，鎳系或者鉑鈀系催化劑等。
太陽能集熱器5用于以線性聚焦方式將低能流密度的太陽能聚集成高 能流密度的中低溫?zé)崮?，向太陽能吸收反?yīng)器6中的原料重整反應(yīng)提供熱 量；所述太陽能吸收反應(yīng)器6位于太陽能集熱器5的線性聚焦線上。所述 太陽能集熱器采用拋物槽式聚光結(jié)構(gòu)，可以是各種拋物槽式聚光裝置。拋 物槽內(nèi)表面涂有對太陽光具有高反射率、低吸收率的選擇性鍍膜，向太陽 能吸收反應(yīng)器中的原料重整反應(yīng)提供15(TC至30(TC溫度范圍的熱量。太 陽能集熱器選擇采用線聚焦方式，聚光比在30 100左右，集熱溫度最高 可以達(dá)到20(TC 40(TC的拋物槽式太陽能聚光裝置，為15(TC 30(TC范 圍的重整反應(yīng)供熱，以實現(xiàn)太陽能聚光裝置的集熱溫度和反應(yīng)溫度匹配。 冷凝器7用于冷卻太陽能吸收反應(yīng)器6通過預(yù)熱器4輸入的反應(yīng)產(chǎn)物， 并將冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物輸出給氣液分離器8。所述冷凝器一般為間壁式換 熱設(shè)備，可以是各種間壁式換熱器，采用循環(huán)水進(jìn)行冷卻，連接有循環(huán)冷 卻水。
氣液分離器8用于對接收自冷凝器4冷卻的混合物進(jìn)行氣液分離，分 離后得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給變壓吸附裝置9，得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物輸 出給原料混合裝置2。所述氣液分離器分離后得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物為氫氣 和二氧化碳和少量副產(chǎn)品，液相反應(yīng)產(chǎn)物為未反應(yīng)的原料和水。
變壓吸附裝置9用于對氣液分離器8輸入的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得 到純凈的氫氣。所述變壓吸附裝置為變壓吸附分離單元PSA，吸附氣相反 應(yīng)產(chǎn)物中的二氧化碳和少量副產(chǎn)品，輸出純凈的氫氣。
利用上述利用太陽能進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)制氫的系統(tǒng)，原料通過計量泵從原料混合器送至預(yù)熱器，加熱到一定溫度后，進(jìn)入太陽能吸收/反應(yīng)器，吸
收太陽能集熱器聚集的150'C 30(TC太陽熱能。燃料與水在預(yù)熱器，吸收
/反應(yīng)器內(nèi)預(yù)熱、蒸發(fā)、過熱，并在催化劑作用下進(jìn)行吸熱的重整反應(yīng)。反 應(yīng)后的產(chǎn)物首先進(jìn)入預(yù)熱器加熱計量泵送來的原料，然后進(jìn)入冷凝器中冷 卻降溫，使未反應(yīng)物冷凝，冷凝后的氣液混合物進(jìn)入分離器實現(xiàn)氣液分離，
未反應(yīng)物返回混合器循環(huán)使用；反應(yīng)氣相產(chǎn)物進(jìn)入變壓吸附分離單元 (PSA)分離得到純凈的氫氣。
上述利用太陽能進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)制氫的系統(tǒng)還包括實現(xiàn)吸收/反應(yīng)器 出口反應(yīng)產(chǎn)物余熱的回?zé)崂?，即將過熱的產(chǎn)物混合氣通入預(yù)熱器作為原 料預(yù)熱的部分熱源，不足部分可以由上述拋物槽式太陽能聚光裝置，真空 管式或平板式太陽能集熱器，或者其它外部熱源(余熱或廢熱)提供；回?zé)?后降溫的混合產(chǎn)物再通入冷凝器進(jìn)一步冷凝。
基于圖1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示 意圖，圖2示出了本發(fā)明提供的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫的 方法流程圖，該方法包括以下步驟
步驟201:原料混合裝置將原料供應(yīng)裝置輸入的原料和氣液分離器輸
入的未反應(yīng)物充分混合，并輸出給原料計量裝置，-
步驟202:原料計量裝置將原料混合裝置輸入的原料按一定的速率輸
出給預(yù)熱器，預(yù)熱器對接收的原料進(jìn)行預(yù)熱，然后輸出給太陽能吸收反應(yīng)
器；
步驟203:太陽能吸收反應(yīng)器利用吸收的太陽能熱量供接收自預(yù)熱器 的原料在自身的反應(yīng)管中發(fā)生重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過預(yù)熱器放出熱量， 然后進(jìn)入冷凝器；
步驟204:冷凝器冷卻太陽能吸收反應(yīng)器通過預(yù)熱器輸入的反應(yīng)產(chǎn)物， 并將冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物輸出給氣液分離器；
步驟205:氣液分離器對接收自冷凝器冷卻的混合物進(jìn)行氣液分離， 分離后得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給變壓吸附裝置，得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物輸 出給原料混合裝置；
步驟206:變壓吸附裝置對氣液分離器輸入的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得到純凈的氫氣。
步驟201中所述原料供應(yīng)裝置為原料罐，其中貯存的原料為甲醇、乙
醇或二甲醚等替代燃料，以及脫鹽水；所述原料混合裝置為混合器，所述
混合過程包括將接收自原料罐中的替代燃料、脫鹽水和接收自氣液分離 器中分離出來的未反應(yīng)物充分混合，保證水和原料的充分混合。
步驟202中所述原料計量裝置為計量泵，所述一定的速率為可調(diào)節(jié)的 速率。
上述步驟203包括預(yù)熱器輸入給太陽能吸收反應(yīng)器的原料在經(jīng)過預(yù) 熱器預(yù)熱和太陽能吸收反應(yīng)器蒸發(fā)后，成為過熱蒸氣，在常壓、150至300 'C反應(yīng)溫度及固體金屬系列催化劑作用下，利用來自太陽能集熱器收集的 太陽能量發(fā)生重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為H2、 C02和未反應(yīng)的原料及少量副產(chǎn)
品組成的混合物，該混合物先經(jīng)過預(yù)熱器放出熱量，然后進(jìn)入冷凝器。
步驟204中所述氣相反應(yīng)產(chǎn)物為氫氣和二氧化碳及少量副產(chǎn)品，液相 反應(yīng)產(chǎn)物為未反應(yīng)的原料和水。
步驟205中所述變壓吸附裝置為變壓吸附分離單元PSA，所述對氣液 分離器輸入的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離是通過吸附氣相反應(yīng)產(chǎn)物中的二氧 化碳及少量副產(chǎn)品得到純凈氫氣的。
另外，如圖3所示，圖3為太陽能替代燃料重整反應(yīng)能量系統(tǒng)的示意 圖。在上述方法中，經(jīng)太陽能集熱器聚集的高能流密度的太陽光照射在太 陽能吸收反應(yīng)器上，直接為燃料的重整反應(yīng)提供熱量，得到主要產(chǎn)物氫氣; 從而太陽熱能被轉(zhuǎn)換、儲存在產(chǎn)物的化學(xué)能中，低溫太陽能的品位得以提 升，轉(zhuǎn)化為高品位的氫氣化學(xué)能，進(jìn)一步作燃料使用。上述過程能量品位 轉(zhuǎn)換如圖4所示圖中橫坐標(biāo)為過程焓變，縱坐標(biāo)為能量品位A，其 定義為過程可用能變化與焓變之比。甲醇、乙醇及二甲醚等替代燃料品 位約為A「1.02，反應(yīng)產(chǎn)物氫氣品位約為A3=0.92，中低溫太陽能品 位約為A2=0.29-0.48。 AH,代表甲醇、乙醇及二甲醚等替代燃料的熱值， AH2代表中低溫太陽熱能。經(jīng)過燃料的重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物能量在量 上為上述兩部分能量之和；而太陽熱能品位大幅度被提升到化學(xué)能品 位，即經(jīng)過燃料重整反應(yīng)，太陽能在質(zhì)上的高度由低級熱能高度提升 到高級化學(xué)能的高度?；趫D1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫的結(jié)構(gòu)示意 圖，以及圖2所示的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫的方法流程圖， 以下結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明利用太陽能進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng)制氫的方法 進(jìn)一步詳細(xì)說明。 實施例
本實施例利用太陽能，甲醇、乙醇或二甲醚，以及脫鹽水進(jìn)行熱化學(xué)
重整反應(yīng)來制備氫氣。結(jié)合圖5，圖5為依照本發(fā)明實施例提供的太陽能 中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)的示意圖。該系統(tǒng)由太陽能聚光裝置 5、 一體化吸收/反應(yīng)器6及其它輔助設(shè)備組成。
原料混合器2中的原料甲醇、乙醇或二甲醚(以及脫鹽水)經(jīng)過管道 10，由原料泵3按500 4000ml/h的流量，經(jīng)管道11送入預(yù)熱器4，然后 經(jīng)過管道12進(jìn)入太陽能吸收反應(yīng)器6。燃料和水在預(yù)熱器4，太陽能吸收 反應(yīng)器6內(nèi)預(yù)熱，蒸發(fā)，最終成為過熱蒸氣，在常壓、150 300'C反應(yīng)溫 度及催化劑作用下，利用來自太陽能集熱器5收集的太陽能量，在太陽能 吸收反應(yīng)器6中發(fā)生重整反應(yīng)，產(chǎn)物主要為H2、 C02和未反應(yīng)原料及少量 副產(chǎn)品組成的混合物，該混合產(chǎn)物經(jīng)管道14先進(jìn)入預(yù)熱器4預(yù)熱原料， 如能量不足，補(bǔ)充熱源由21進(jìn)，22出(補(bǔ)充熱源可以由太陽能集熱器5 提供，也可以由真空管式或平板式太陽能集熱器，或者其它外部熱源提 供)，同時混合產(chǎn)物自身溫度下降，部分冷凝，隨后由管道15進(jìn)入冷凝 器7，冷卻后經(jīng)管道16進(jìn)入分離器8，其中的氣相主要成分&與C02， 由管道18排出，送往下游經(jīng)PSA分離后儲存。未反應(yīng)的原料和少量液體 副產(chǎn)物從分離器出來，通過管道17返回混合器2中，與來自原料罐l的 新鮮原料混合后循環(huán)使用。冷凝器7的冷卻介質(zhì)由管道19入，自管道20 出對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷卻，冷卻介質(zhì)可以循環(huán)利用。
以下的實施例可以說明本發(fā)明的效果
用一個聚光比為70，最大輸出熱功率為4kW的拋物槽式太陽能集熱 器，原料為常溫常壓下99.9%濃度的液體工業(yè)甲醇與脫鹽水，采用 Cu/ZnO/Al203固體金屬系列催化劑。從分離器下端分離出來的液相產(chǎn)品，主要是未反應(yīng)的原料和少量液體 副產(chǎn)物，冷凝分離器上端分離出來的氣相產(chǎn)品是90%以上的H2和C02， 加上少量可燃的原料及少量副產(chǎn)品組成的合成氣。
在本實施例中，當(dāng)太陽輻照700W/m2，甲醇和水的摩爾比為l，總進(jìn) 料量4000ml/h條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，合成氣中的氫氣的濃 度可超過70%，太陽熱能利用效率達(dá)到77%。經(jīng)過變壓吸附分離單元 (PSA)分離后即可得到高純度的氫氣。
本發(fā)明可用于多種用途，經(jīng)過提純的氫氣可以用于燃料電池發(fā)電、工 業(yè)過程用氫以及其它中小規(guī)模用氫，為太陽能中低溫制氫開辟了一條途 徑。
以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行 了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而 已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修 改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)，其特征在于，該系統(tǒng)包括原料供應(yīng)裝置，用于貯存制氫所需的原料，并將貯存的原料輸出給原料混合裝置；原料混合裝置，用于接收并混合來自原料供應(yīng)裝置中的新鮮原料和氣液分離器分離出來的未反應(yīng)物，并將得到的混合物輸出給原料計量裝置；原料計量裝置，用于控制單位時間內(nèi)原料進(jìn)入預(yù)熱器的體積，將接收自原料混合裝置的原料按一定的速率輸出給預(yù)熱器；預(yù)熱器，用于對接收自原料計量裝置的原料進(jìn)行預(yù)熱，將預(yù)熱后的原料輸出給太陽能吸收反應(yīng)器；太陽能吸收反應(yīng)器，利用吸收的太陽能熱量供接收自預(yù)熱器的原料在自身的反應(yīng)管中發(fā)生重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過預(yù)熱器放出熱量，然后再進(jìn)入冷凝器；太陽能集熱器，用于以線性聚焦方式將低能流密度的太陽能聚集成高能流密度的中低溫?zé)崮?，向太陽能吸收反?yīng)器中的原料重整反應(yīng)提供熱量；所述太陽能吸收反應(yīng)器位于太陽能集熱器的線性聚焦線上；冷凝器，用于冷卻太陽能吸收反應(yīng)器通過預(yù)熱器輸入的反應(yīng)產(chǎn)物，并將冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物輸出給氣液分離器；氣液分離器，用于對接收自冷凝器冷卻的混合物進(jìn)行氣液分離，分離后得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給變壓吸附裝置，得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給原料混合裝置；變壓吸附裝置，用于對氣液分離器輸入的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得到純凈的氫氣。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系 統(tǒng)，其特征在于，所述原料供應(yīng)裝置為原料罐，其中貯存的原料為甲醇、 乙醇或二甲醚，以及脫鹽水。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系 統(tǒng)，其特征在于，所述原料混合裝置為混合器，用于將接收自原料罐中的替代燃料和脫鹽水按一定比例進(jìn)行混合，并接收來自于氣液分離器中分離 出來的未反應(yīng)物，保證水和原料的充分混合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系 統(tǒng)，其特征在于，所述原料計量裝置為計量泵，將接收自混合器的原料按 可調(diào)節(jié)的流量輸出給預(yù)熱器。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系 統(tǒng)，其特征在于，所述預(yù)熱器與太陽能吸收反應(yīng)器循環(huán)連接，熱源來自太陽能吸收反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物的余熱；如果余熱不足，熱源進(jìn)一步由所述太陽 能集熱器，或真空管式，或平板式太陽能集熱器，或外部熱源提供。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系 統(tǒng)，其特征在于，所述太陽能吸收反應(yīng)器既是太陽能接收器，又是化學(xué)反 應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)為細(xì)長的管狀，材料為導(dǎo)熱性能良好的銅、鋁材料，管子內(nèi) 填裝銅系、鎳系或者鉑鈀系固體金屬系列催化劑，管子外表面涂有對太陽 光具有高吸收率、低發(fā)射率的選擇性鍍膜，管子外面安裝有高透射率的玻 璃罩，玻璃罩與管子之間為真空或者非真空。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系 統(tǒng)，其特征在于，所述太陽能集熱器采用拋物槽式聚光結(jié)構(gòu)，拋物槽內(nèi)表 面涂有對太陽光具有高反射率、低吸收率的選擇性鍍膜，向太陽能吸收反 應(yīng)器中的原料重整反應(yīng)提供15(TC至30(TC溫度范圍的熱量。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系 統(tǒng)，其特征在于，所述冷凝器為間壁式換熱設(shè)備，采用循環(huán)水進(jìn)行冷卻， 連接有循環(huán)冷卻水。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系 統(tǒng)，其特征在于，所述氣液分離器分離后得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物為氫氣和二 氧化碳和副產(chǎn)品，液相反應(yīng)產(chǎn)物為未反應(yīng)的原料和水。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系 統(tǒng)，其特征在于，所述變壓吸附裝置為變壓吸附分離單元PSA，吸附氣相 反應(yīng)產(chǎn)物中的二氧化碳和副產(chǎn)品，輸出純凈的氫氣。
11、 一種太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫的方法，其特征在于， 該方法包括以下步驟A、 原料混合裝置將原料供應(yīng)裝置輸入的原料和氣液分離器輸入的未反應(yīng)物充分混合，并輸出給原料計量裝置；B、 原料計量裝置將原料混合裝置輸入的原料按一定的速率輸出給預(yù) 熱器，預(yù)熱器對接收的原料進(jìn)行預(yù)熱，然后輸出給太陽能吸收反應(yīng)器；C、 太陽能吸收反應(yīng)器利用吸收的太陽能熱量供接收自預(yù)熱器的原料 在自身的反應(yīng)管中發(fā)生重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過預(yù)熱器放出熱量，然后進(jìn) 入冷凝器；D、 冷凝器冷卻太陽能吸收反應(yīng)器通過預(yù)熱器輸入的反應(yīng)產(chǎn)物，并將 冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物輸出給氣液分離器；E、 氣液分離器對接收自冷凝器冷卻的混合物進(jìn)行氣液分離，分離后 得到的氣相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給變壓吸附裝置，得到的液相反應(yīng)產(chǎn)物輸出給原 料混合裝置；F、 變壓吸附裝置對氣液分離器輸入的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得到純 凈的氫氣。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫 的方法，其特征在于，步驟A中所述原料供應(yīng)裝置為原料罐，其中貯存的 原料為甲醇、乙醇或二甲醚，以及脫鹽水；步驟A中所述原料混合裝置為混合器，所述混合包括將接收自原料 罐中的替代燃料、脫鹽水和接收自氣液分離器中分離出來的未反應(yīng)物充分 混合，保證水和原料的充分混合。
13、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫 的方法，其特征在于，步驟B中所述原料計量裝置為計量泵，所述一定的 速率為可調(diào)節(jié)的速率。
14、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫 的方法，其特征在于，所述步驟C包括預(yù)熱器輸入給太陽能吸收反應(yīng)器的原料在經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱和太陽能 吸收反應(yīng)器蒸發(fā)后，成為過熱蒸氣，在常壓、150至30(TC反應(yīng)溫度及銅 系、鎳系或者鉑鈀系固體金屬系列催化劑作用下，利用來自太陽能集熱器 收集的太陽能量發(fā)生重整反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為H2、 C02和未反應(yīng)的原料及少 量副產(chǎn)品組成的混合物，該混合物先經(jīng)過預(yù)熱器放出熱量，然后進(jìn)入冷凝器。
15、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫的方法，其特征在于，步驟E中所述氣相反應(yīng)產(chǎn)物為氫氣和二氧化碳及副產(chǎn)品，液相反應(yīng)產(chǎn)物為未反應(yīng)的原料和水。
16、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫 的方法，其特征在于，步驟F中所述變壓吸附裝置為變壓吸附分離單元 PSA，所述對氣液分離器輸入的氣相反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離是通過吸附氣相反 應(yīng)產(chǎn)物中的二氧化碳及副產(chǎn)品得到純凈氫氣的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫系統(tǒng)，包括原料供應(yīng)裝置，用于貯存制氫所需的原料；原料混合裝置，用于混合原料和未反應(yīng)物；原料計量裝置，用于控制單位時間內(nèi)原料進(jìn)入預(yù)熱器的體積；預(yù)熱器，用于對原料進(jìn)行預(yù)熱；太陽能吸收反應(yīng)器，利用吸收的太陽能熱量驅(qū)動原料重整反應(yīng)；太陽能集熱器，以線性聚焦方式將低能流密度的太陽能聚集成高能流密度的中低溫?zé)崮?，向原料重整反?yīng)提供熱量；冷凝器，用于冷卻反應(yīng)產(chǎn)物；氣液分離器，用于對混合物進(jìn)行氣液分離；變壓吸附裝置，用于分離得到純凈的氫氣。本發(fā)明還公開了一種太陽能中低溫?zé)狎?qū)動的熱化學(xué)反應(yīng)制氫的方法。本發(fā)明降低了太陽能制氫的成本，有利于大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。
文檔編號C01B3/00GK101289164SQ200710098468
公開日2008年10月22日 申請日期2007年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月18日
發(fā)明者劉啟斌, 慧 洪, 鄭丹星, 金紅光, 軍 隋 申請人:中國科學(xué)院工程熱物理研究所