專利名稱：一種高結(jié)晶度且粒徑均一層狀α－磷酸鋯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)層狀化合物制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種高結(jié)晶度且粒徑均一層狀α-磷酸鋯的制備方法，即首先將兩種反應(yīng)物溶液通過(guò)高速運(yùn)轉(zhuǎn)的膠體磨快速混合反應(yīng)，生成粒徑細(xì)小均一的晶核，然后將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中晶化以生成結(jié)晶度高且粒徑分布均一可控的α-磷酸鋯。
背景技術(shù)：
α-磷酸鋯(α-Zr(HPO4)2·H2O，簡(jiǎn)稱α-ZrP)，是一類陽(yáng)離子型層狀化合物。α-ZrP具有較好的離子交換性能、耐酸堿性能、較高的熱穩(wěn)定性、擇形吸附和催化性能，主要用作離子交換劑、催化劑及催化劑載體、生物分子固定劑以及自組裝復(fù)合膜的基礎(chǔ)原料等，在催化、醫(yī)藥、電化學(xué)、光化學(xué)、生物、環(huán)保等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。而α-ZrP的結(jié)晶度及其粒徑分布對(duì)其理化性能及應(yīng)用有重要影響。如以高結(jié)晶度且粒徑均一的α-ZrP為模板，在插層單體分子后再進(jìn)行原位聚合時(shí)能夠得到分子量分布窄的高聚物。
目前制備α-ZrP主要有回流法、溶膠-凝膠法、直接沉淀法和水熱法等四種方法?；亓鞣ê腿苣z-凝膠法制備得到的α-ZrP結(jié)晶度不高且粒徑分布不均一；直接沉淀法制備的α-ZrP結(jié)晶度較高，但是制備過(guò)程中需要用到氫氟酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重；水熱法合成得到的α-ZrP的結(jié)晶度較高，但通常水熱法晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)同步進(jìn)行，因此產(chǎn)品粒徑分布范圍較寬。如在文獻(xiàn)(1)中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2001，11(5)895中，張蕤等人采用水熱法合成了α-ZrP，電鏡照片顯示α-ZrP粒徑不均一，粒徑分布范圍較寬。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種高結(jié)晶度且粒徑均一層狀α-磷酸鋯的制備方法，解決傳統(tǒng)水熱反應(yīng)方法在制備α-ZrP時(shí)晶核的形成與晶體生長(zhǎng)同步進(jìn)行，合成的α-ZrP產(chǎn)物粒徑不均一，粒徑分布范圍較寬的問(wèn)題。
本發(fā)明方法首先將兩種反應(yīng)物溶液通過(guò)高速運(yùn)轉(zhuǎn)的膠體磨快速混合反應(yīng)，生成粒徑細(xì)小均一的晶核，然后將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中晶化以生成結(jié)晶度高且粒徑分布均一可控的α-磷酸鋯。具體工藝步驟如下A.將ZrOCl2·8H2O、濃鹽酸(36-38wt％)加入到去離子水中配成溶液I；將濃磷酸(85wt％)、濃鹽酸(36-38wt％)加入到去離子水中配成溶液II。將溶液I與溶液II在15-30℃的室溫下同時(shí)加入到轉(zhuǎn)速為3000-5000轉(zhuǎn)/分鐘的膠體磨中，反應(yīng)后懸濁液迅速脫離膠體磨。按照將兩種溶液混合后的總體積計(jì)算，各反應(yīng)物料濃度分別為ZrOCl2·8H2O濃度為0.044-0.36mol/L，磷酸濃度為2.0-10mol/L，鹽酸濃度為0.50-4.0mol/L。
B.將步驟A所得懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯容器中，裝滿度為40-80％，將聚四氟乙烯容器密封于水熱反應(yīng)釜中，在180-240℃水熱處理48-192小時(shí)，將水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為6-7，將濾餅在50-60℃空氣氣氛中干燥后得產(chǎn)品。
采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示，表明產(chǎn)物為晶相單一的α-ZrP，峰形尖銳，表明產(chǎn)物結(jié)晶度高。采用日本日立S-4700場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征α-ZrP的形貌，測(cè)試結(jié)果見圖2、圖3和圖4所示，α-ZrP為較規(guī)則的六邊形，粒徑大小均一，并且其粒徑在0.4-2.8μm的范圍內(nèi)可調(diào)控。
本發(fā)明的效果及優(yōu)點(diǎn)是采用本發(fā)明方法可以獲得結(jié)晶度高且粒徑分布均一可控的α-ZrP，并且工藝簡(jiǎn)單、操作方便。


圖1為由采用本發(fā)明方法的實(shí)施例1制備得到的α-ZrP的XRD譜圖。橫坐標(biāo)為角度2θ，單位為°(度)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為a.u.(絕對(duì)單位)。
圖2為由實(shí)施例1制備得到的α-ZrP的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。
圖3為由實(shí)施例2制備得到的α-ZrP的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。
圖4為由實(shí)施例3制備得到的α-ZrP的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將1.707g ZrOCl2·8H2O、10mL濃鹽酸(36-38wt％)加入到15mL水中配成溶液I；將81.5mL濃磷酸(85wt％)、10mL濃鹽酸(36-38wt％)加入到5mL水中配成溶液II。將溶液I與溶液II在室溫下同時(shí)加入到轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘的膠體磨中快速混合反應(yīng)，反應(yīng)后懸濁液迅速脫離膠體磨。
取80mL懸濁液到100mL聚四氟乙烯容器中，將聚四氟乙烯容器密封于水熱反應(yīng)釜中，在240℃水熱處理192小時(shí)，將水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為6，將濾餅在50℃空氣氣氛中干燥，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
采用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀表征產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，其XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示，在角度2θ為11.6°、19.8°、24.9°處有三強(qiáng)峰，分別對(duì)應(yīng)α-ZrP的(002)、(110)和(112)晶面，峰形尖銳，表明產(chǎn)物為晶相單一的α-ZrP且結(jié)晶度高。采用日本日立S-4700場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征α-ZrP的形貌，測(cè)試結(jié)果見圖2，可看出α-ZrP為規(guī)則的六邊形，粒徑大小均一，粒徑分布范圍窄，平均粒徑大小為2.8μm。
實(shí)施例2將13.650g ZrOCl2·8H2O、4.95mL濃鹽酸(36-38wt％)加入到30mL水中配成溶液I；將68.55mL濃磷酸(85wt％)、4.95mL濃鹽酸(36-38wt％)加入到12mL水中配成溶液II。將溶液I與溶液II在室溫下同時(shí)加入到轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘的膠體磨中快速混合反應(yīng)，反應(yīng)后懸濁液迅速脫離膠體磨。
取60mL懸濁液到100mL聚四氟乙烯容器中，將聚四氟乙烯容器密封于水熱反應(yīng)釜中，在240℃水熱處理48小時(shí)，將水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為7，將濾餅在60℃空氣氣氛中干燥，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
XRD測(cè)試表明產(chǎn)品為晶相單一的高結(jié)晶度α-ZrP，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試結(jié)果如圖3所示，粒徑大小均一，平均粒徑大小為2.0μm。
實(shí)施例3將13.650g ZrOCl2·8H2O、2.5mL濃鹽酸(36-38wt％)加入到55mL水中配成溶液I；將17.2mL濃磷酸(85wt％)、2.5mL濃鹽酸(36-38t％)加入到45mL水中配成溶液II。將溶液I與溶液II在室溫下同時(shí)加入到轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘的膠體磨中快速混合反應(yīng)，反應(yīng)后懸濁液迅速脫離膠體磨。
取40mL懸濁液到100mL聚四氟乙烯容器中，將聚四氟乙烯容器密封于水熱反應(yīng)釜中，在180℃水熱處理144小時(shí)，將水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為6，將濾餅在55℃空氣氣氛中干燥，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
XRD測(cè)試表明產(chǎn)品為晶相單一的高結(jié)晶度α-ZrP，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試結(jié)果如圖4所示，粒徑大小均一，平均粒徑大小為0.4μm。
實(shí)施例4
將6.828g ZrOCl2·8H2O、10mL濃鹽酸(36-38wt％)加入到45mL水中配成溶液I；將17.2mL濃磷酸(85wt％)、10mL濃鹽酸(36-38wt％)加入到35mL水中配成溶液II。將溶液I與溶液II在室溫下同時(shí)加入到轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分鐘的膠體磨中快速混合反應(yīng)，反應(yīng)后懸濁液迅速脫離膠體磨。
取40mL懸濁液到100mL聚四氟乙烯容器中，將聚四氟乙烯容器密封于水熱反應(yīng)釜中，在240℃水熱處理96小時(shí)，將水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為6.5，將濾餅在50℃空氣氣氛中干燥，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
XRD和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試表明產(chǎn)品為結(jié)晶度較高且粒徑大小均一的層狀α-ZrP，平均粒徑大小為1.0μm。
實(shí)施例5將6.828g ZrOCl2·8H2O、20mL濃鹽酸(36-38wt％)加入到33mL水中配成溶液I；將34.3mL濃磷酸(85wt％)、20mL濃鹽酸(36-38wt％)加入到10mL水中配成溶液II。將溶液I與溶液II在室溫下同時(shí)加入到轉(zhuǎn)速為4500轉(zhuǎn)/分鐘的膠體磨中快速混合反應(yīng)，反應(yīng)后懸濁液迅速脫離膠體磨。
取70mL懸濁液到100mL聚四氟乙烯容器中，將聚四氟乙烯容器密封于水熱反應(yīng)釜中，在210℃水熱處理48小時(shí)，將水熱反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為7，將濾餅在55℃空氣氣氛中干燥，得到本發(fā)明產(chǎn)品。
XRD和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試表明產(chǎn)品為結(jié)晶度較高且粒徑大小均一的層狀α-ZrP，平均粒徑大小為0.6μm。
權(quán)利要求
1.一種高結(jié)晶度且粒徑均一層狀α-磷酸鋯的制備方法，其特征在于，工藝步驟為(1)將ZrOCl2·8H2O、濃鹽酸36-38wt％加入到去離子水中配成溶液I；將濃磷酸85wt％、濃鹽酸36-38wt％加入到去離子水中配成溶液II；將溶液I與溶液II在15-30℃的室溫下同時(shí)加入到轉(zhuǎn)速為3000-5000轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘的膠體磨中，反應(yīng)后懸濁液脫離膠體磨；(2)將步驟(1)所得懸濁液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯容器中，裝滿度為40-80％，將聚四氟乙烯容器密封于水熱反應(yīng)釜中，在180-240℃水熱處理48-192小時(shí)，將水熱釜自然冷卻至室溫，開釜抽濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液pH值為6-7，將濾餅在50-60℃空氣氣氛中干燥后得到α-磷酸鋯。
2.、如權(quán)利要求1所述的α-磷酸鋯的制備方法，其特征在于，按照將兩種溶液混合后的總體積計(jì)算，各反應(yīng)物料濃度分別為ZrOCl2·8H2O濃度為0.044-0.36mol/L，磷酸濃度為2.0-10mol/L，鹽酸濃度為0.50-4.0mol/L。
全文摘要
一種高結(jié)晶度且粒徑均一層狀α－磷酸鋯的制備方法，屬于無(wú)機(jī)層狀化合物制備技術(shù)領(lǐng)域。制備工藝為將兩種反應(yīng)物溶液通過(guò)高速運(yùn)轉(zhuǎn)的膠體磨快速混合反應(yīng)，生成粒徑細(xì)小均一的晶核，然后將其轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中晶化。優(yōu)點(diǎn)在于，與其他方法相比，采用本發(fā)明方法可以獲得結(jié)晶度高且粒徑分布均一可控的α－ZrP，并且工藝簡(jiǎn)單、操作方便。
文檔編號(hào)C01G25/00GK101049963SQ200710099379
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者楊文勝, 張家慧, 王毅, 張熊 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)