專利名稱：：表面改性的碳納米管及其表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種碳納米管(carbonnanotube，簡稱CNT),且特別涉及一種碳納米管的改性方法。
背景技術(shù)：
：碳納米管主要是經(jīng)由石墨電極在直流電弧放電后沉積的碳黑中得到，碳納米管可大體分為開口(單層管)和閉口(多層管)等兩種，其管壁是通過碳原子以六角網(wǎng)狀鍵結(jié)而成，如同一個(gè)石墨原子平面巻起來的圓筒，碳納米管結(jié)構(gòu)如圖1所示。碳納米管因其密閉的圓柱形石墨結(jié)構(gòu)而具有許多優(yōu)秀的機(jī)械性質(zhì)，側(cè)面的基本組成是由六邊形碳環(huán)(石墨片)組成，但在管身彎曲和管端口封頂?shù)陌肭蛎毙尾课?，含有一些五邊形和七邊形的碳環(huán)結(jié)構(gòu)。因?yàn)檫@些碳環(huán)結(jié)構(gòu)之間的共價(jià)鍵是自然界中最穩(wěn)定的化學(xué)鍵，所以碳納米管應(yīng)該具有非常好的力學(xué)性能，其強(qiáng)度接近于碳-碳鍵的強(qiáng)度。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究顯示了單壁碳納米管的楊氏模量和剪切模量都與金剛石相當(dāng)，強(qiáng)度是鋼的100倍，最大延伸率可達(dá)20%,具有良好的韌性，而密度卻只有鋼的1/6，是一種新型的超級纖維材料。另外，碳納米管同時(shí)還具有較好的柔性，而且碳納米管還有良好的可彎曲性，它不但可以被彎曲成很小的角度，也可以被彎曲成極其微小的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)彎曲應(yīng)力去除后，碳納米管可以從很大的彎曲變形中完全恢復(fù)到原來的狀態(tài)，即使受到了很大的外加應(yīng)力也不會發(fā)生脆性斷裂。再者，碳納米管有優(yōu)異的電導(dǎo)特性。半導(dǎo)體性的碳納米管隨著直徑的增加而帶隙變窄，在大直徑情況下帶隙為零，呈現(xiàn)金屬的性質(zhì)，這些特殊的電學(xué)性能將使碳納米管適用于納米電子學(xué)。舉例來說，金屬性碳納米管可以用作納米集成電路中的連接線，而半導(dǎo)體性碳納米管則可以用來制作納米電子開關(guān)和其它納米量子器件。通過碳納米管本身的良好的力學(xué)性質(zhì)與導(dǎo)電性，將其與高分子材料混成后可制備出高強(qiáng)度、高韌性的納米復(fù)合材料，此材料可以取代傳統(tǒng)碳纖補(bǔ)強(qiáng)復(fù)材而應(yīng)用于交通工具、運(yùn)動器材等產(chǎn)品上，可以加強(qiáng)安全性并提高產(chǎn)品等級。并且，通過碳納米管的導(dǎo)電特性可使高分子表面電阻與體電阻降低，使其具備抗靜電與抗電磁波機(jī)能特性，可有效減低噪聲干擾與電磁波危害。然而，由于碳納米管分散性等問題，碳納米管的應(yīng)用常因其間的糾纏而不易分散于復(fù)合材料之中，進(jìn)而影響了當(dāng)今碳納米管的應(yīng)用范圍。目前碳納米管的分散方法主要采用表面改性方式，即使用強(qiáng)酸系統(tǒng)或是氧化系統(tǒng)以破壞碳納米管表面的碳-碳雙鍵并形成官能基，或者將碳納米管打斷以降低其糾纏度并提高其分散性。然而如此的方式將破壞其表面結(jié)構(gòu)并影響了碳納米管的特性，因而對其機(jī)能性表現(xiàn)造成不良影響。對于高分子復(fù)合材料而言，在相同碳納米管添加量的情況下，其表面電阻明顯較高。為了避免強(qiáng)酸系統(tǒng)及氧化系統(tǒng)的問題，部分現(xiàn)有技術(shù)采用具有多聯(lián)苯或不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的分散劑，這些分散劑將與碳納米管的碳碳雙鍵產(chǎn)生作用力。雖然這種作法不會破壞碳納米管結(jié)構(gòu)，但分散劑價(jià)格較高且只適用于特定極性的溶劑系統(tǒng)，無法有效降低碳納米管的糾纏度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種碳納米管的表面改性方法，包括提供碳納米管；形成硬質(zhì)無機(jī)層于碳納米管的部分表面，即得表面改性的碳納米管；以及將表面改性的碳納米管、分散劑、及研磨珠置于溶劑中，進(jìn)行研磨分散步驟，即得表面改性的碳納米管分散液；其中硬質(zhì)無機(jī)層系由醇化物(alkoxide)縮合而成。本發(fā)明亦提供一種表面改性的碳納米管，包括碳納米管；硬質(zhì)無機(jī)層，包覆碳納米管部分表面；其中硬質(zhì)無機(jī)層系由醇化物縮合而成。圖1為碳納米管結(jié)構(gòu)；圖2為本發(fā)明改性前后的碳納米管分散液的凝團(tuán)粒徑分布圖；以及圖3為本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜測試機(jī)械性質(zhì)的試片。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供的碳納米管(carbonnanotube,簡稱CNT)的表面改性方法，適用于多層碳納米管、雙層碳納米管、單層碳納米管、碳納米纖維、或上述的組合。首先，在碳納米管的部分表面形成硬質(zhì)無機(jī)層。形成硬質(zhì)無機(jī)層的方式系將醇化物接枝于碳納米管的部分表面，再進(jìn)行熱處理，使醇化物脫水形成硬質(zhì)無機(jī)層。亦可先將醇化物進(jìn)行熱處理，脫水形成縮合的醇化物寡聚物后，再將此寡聚物接枝至碳納米管表面。上述的接枝方法為先用酸或氧化系統(tǒng)處理碳納米管表面，使其表面具有羧酸基或羥基，則可采用Si、Ti、Zr、Zn、或上述組合的醇化物直接與羧酸基或羥基進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)后，再進(jìn)行熱處理使烷氧基縮合在碳納米管表面形成硬質(zhì)無機(jī)層(如-M-O-M-O-M-或-Si-O-Si-O-Si-，M為金屬)?；蛘咭嗫上冗M(jìn)行熱處理使醇化物的烷氧基縮合形成寡聚物后，寡聚物再與碳納米管表面的羧酸基或羥基脫水在碳納米管表面形成硬質(zhì)無機(jī)層。合適的硅醇化物可為四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane,TEOS)、四曱氧基硅烷(tetramethoxysilane,TMOS)、四正丙氧基石圭》克(tetra-n-propoxysilane)、四異丙氧基石圭》克(tetraisopropoxysilane)、四正丁氧基石圭》克(tetra-n-butoxysilane)、四異丁氧基硅烷(tetraisobutoxysilane)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane)、苯基三曱氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane)、或其它合適的硅醇化物。其它金屬醇化物的結(jié)構(gòu)類似上述硅醇化物，只是以金屬取代Si。本發(fā)明進(jìn)一步采用含有乙烯基的醇化物，配合自由基起始劑產(chǎn)生自由基活化醇化物的乙烯基與碳納米管表面后，使兩者形成鍵結(jié)。接著再進(jìn)行熱處理，使醇化物上的烷氧基縮合，形成-O-Si-O-Si-O-結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)無機(jī)層。另一方面，亦可先進(jìn)行熱處理使具有乙烯基的醇化物縮合，再利用自由基反應(yīng)將縮合的醇化物接枝至碳納米管表面，形成硬質(zhì)無機(jī)層。在本發(fā)明實(shí)施例中，含有乙烯基的醇化物可為烷氧基乙烯基硅烷，如三甲氧基乙烯基石圭》克(trimethoxyvinylsilane)、三乙氧基乙烯基石圭》克(triethoxyvinylsilane)、二乙酰氧基甲基乙烯基硅烷(diacetyloxymethylvinylsilane)、二乙氧基曱基乙烯基石圭》克(diethoxymethylvinylsilane)、三乙酰氧基乙，希基石圭》克(triacetyloxyvinylsilane)、三異丙氧基乙》?；纭房?triisopropoxyvinylsilane)、三詐又丁氧基乙烯基硅烷(tri-tert-butoxyvinylsilane)、或上述的組合。自由基起始劑與碳納米管的重量比約介于3:4-1:4之間。自由基起始劑根據(jù)起始條件的不同，可分為光起始劑及熱起始劑。合適的光起始劑可為偶氮類如2,2，-偶氮雙(2，4-二曱基正戊腈)(2,2，-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、二曱基-2,2，-偶氮雙(2-丙酸曱西旨)(dimethyl2,2，-azobis(2-methylpropionate)、2，2-偶氮雙異丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile，以下簡稱AIBN)、2,2-偶氮雙(2-曱基異丁腈)(2,2-azobis(2陽methylisobutyronitrile))、l，l，-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)1,1，-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile))、2,2，-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-曱基丙酰胺](2，2，-azobis[N-(2-propenyl)-2畫methylpropionamide])、l-[(氰基-l-曱基乙基)-偶氮基]曱酰胺(l-[(cyano-l-methylethyl)azo]formamide)、2,2，-偶氮雙(N-丁基-2-曱基丙酰胺)(2,2，-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide))、2，2，-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-曱基丙酰胺)(2,2,-azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamide)、或其它合適的偶氮類起始劑；過氧化物類包括苯曱?；^氧化物(benzoylperoxide,簡稱BPO)、l，l-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷(1,1-bis(tert國butylperoxy)cyclohexane)、2，5-雙(#又丁基過氧基)-2，5-二曱基環(huán)己烷(2，5-bis(tert匿butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexane)、2,5-雙(*又丁基過氧基)-2,5-二曱基-3-環(huán)己炔(2，5-bis(tert-butylperoxy)-2，5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(1-(叔丁基過氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1陽(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、叔丁基過氧化氬(tert-butylhydroperoxide)、叔丁基過氧化物(tert-butylperoxide)、詐又丁基過氧基苯曱酸酯(tert-butylperoxybenzoate)、氪過氧4t沖古少希(Cumenehydroperoxide)、環(huán)己酮基過氧4b物(cyclohexanoneperoxide)、二一i基過氧4匕物(dicumylperoxide)、月才圭基過氧化物(lauroylperoxide)、或其它合適的過氧化物。合適的光起始劑包括苯乙酮類如2-曱基-1-(4-(曱硫基)苯基-2-嗎林代-丙烷(2-methyl-l-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholino-propane)、1-#5基玉不己基笨基酉同(1-hydroxycyclohexylphenylketone)、二苯乙氧基酉同(diethoxyacetophenone)、2畫羥基2-曱基-1-苯基-1陽丙-1-酮(2-hydroxy-2-nethyl陽1陽phenyl-propane-1-one)、2-芐基隱2-(二曱基氨基)隱l-[4-(嗎林基)苯基丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、其它合適的苯乙酉同；安息香類如安息香(benzoin)、安息香曱基醚(benzoinmethylether)、安息香二甲醚(benzyldimethylketal)、其它合適的安息香；二苯曱酮類如二苯甲酮(benzophenone)、4-苯基二苯曱酉同(4-phenylbenzophenone)、羥基二苯曱酮(hydroxylbenzophenone)、或其它合適的二苯甲酮；p塞噸酮類如異丙基瘞噸8酉同(isopropylthioxanthone)、2-氯p塞p屯酮(2-chlorothioxanthone)、或其它合適的p塞p屯酮；蒽醌類如2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、或其它合適的蒽醌。在本發(fā)明一實(shí)施例中，硬質(zhì)無機(jī)層包覆1-80%的石友納米管表面。上述的包覆比例可通過調(diào)整醇化物與碳納米管的用量摩爾比例達(dá)成。在本發(fā)明實(shí)施例中，醇化物與碳納米管的用量摩爾比例介于2:0.1至2:5之間。在本發(fā)明其它實(shí)施例中，醇化物與碳納米管的用量摩爾比例介于2:1至2:2之間。若醇化物如烷氧基乙烯基硅烷的用量太低，則過量的自由基起始劑將可能破壞碳納米管的表面，降低其導(dǎo)電性。若醇化物的用量太高，硬質(zhì)無機(jī)層將可能過度包覆碳納米管。最后將表面改性的碳納米管、分散劑、及研磨珠置于溶劑中，進(jìn)行研磨分散步驟，即得表面改性的碳納米管分散液。在本發(fā)明實(shí)施例中，分散液含有0.1wt。/。-50wt。/c)的表面改性的碳納米管。由于部分的碳納米管表面被硬質(zhì)無機(jī)層包覆，通過研磨珠的機(jī)械力可有效地將碳納米管切斷成小段。小段的碳納米管在分散劑的幫助下，在溶劑中的分散度可大幅提高。若碳納米管未經(jīng)硬化處理直接進(jìn)行研磨程序，則具有彈性及撓曲性的碳納米管不會被機(jī)械力切斷成小段的碳納米管。改性前的碳納米管分散液凝團(tuán)極大且分布極廣，其粒徑約介于4-100nm。另一方面，以三乙氧基乙烯基硅烷改性的碳納米管(CNT/TEVS-5/2)為例，其分散液凝團(tuán)細(xì)微化且分布極窄，主要凝團(tuán)粒徑約為90nm。在本發(fā)明一實(shí)施例中，分散劑具有砜基如烷基苯磺酸鹽(alkylbenzenesulfonate)、烷基苯基石黃酸鹽(alkylphenylsulfonate)、烷基萘石黃酸鹽(alkylnaphthalenesulfonate)、高脂肪酸酯的石克酸鹽(sulfateofhigherfattyacidester)、高脂肪酸酯的石黃酸鹽(sulfonateofhigherfattyacidester)、高醇酯的碌^酸鹽或磺酸鹽(sulfateorasulfonateofhigheralcoholester)、高級烷基石黃基琥珀酸鹽(saltofhigheralkylsulfosuccinicacid)、或上述的組合。研磨珠可為玻璃珠、氧化鋯珠、釔鋯鈦珠(YZT)、或上述的組合，其粒徑約介于O.lmm-lOmm之間。溶劑可為水或有機(jī)溶劑。值得注意的是，由于本發(fā)明的改性的碳納米管不受分散劑極性的限制，因此適用于多種不同極性的溶劑，從低極性的苯、曱苯、二曱苯、正戊烷、正己烷、正辛烷、乙醚、四氫呋喃、四氯化碳、二氯曱烷等溶劑，到高極性的曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、二曱基亞砜(DMSO)、二曱基曱酰胺(DMF)、二曱基乙酰胺(DMAC)、NMP)等溶劑均適用于本發(fā)明的系統(tǒng)。在本發(fā)明實(shí)施例中，研磨分散的轉(zhuǎn)速約介于300-1500rpm。若轉(zhuǎn)速過高，則研磨珠將會碎裂并分散于溶劑中且無法分離，這將降低改性的碳納米管的導(dǎo)電性。此外，太高的轉(zhuǎn)速亦會使硬質(zhì)無機(jī)層與碳納米管分離，且分離的硬質(zhì)無機(jī)層亦會降低碳納米管的導(dǎo)電性。最后，上述的分散液可與高分子溶液混合，涂布于基板上或注入模具后，加熱以去除溶劑，干燥后即可形成導(dǎo)電薄膜。除了上述方式，亦可在研磨分散前即在溶液中加入高分子，使碳納米管均勻分散于高分子中，再將高分子溶液涂布于基板上或注入模具，加熱以去除溶劑，干燥后即可形成導(dǎo)電薄膜。高分子可為聚氨酯(PU)、聚酰亞胺(PI)、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、或其它合適的高分子。若改性的碳納米管無法均勻分散于分散液中，則形成的導(dǎo)電薄膜將會凹凸不平。另一方面，由于碳納米管的導(dǎo)電特性取決于碳納米管的表面積，若凝聚程度越大，可導(dǎo)電的表面積越小。因此，本發(fā)明以硬質(zhì)無機(jī)層包覆碳納米管的部分表面，再以研磨方法將改性的碳納米管切斷成小段的作法，可有效的分散碳納米管并降低其凝聚的程度，同時(shí)增加其形成的導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性。為使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更清楚本發(fā)明的特征，特舉例下述實(shí)施例。比較實(shí)施例1(未進(jìn)行熱處理的改性碳納米管)取2摩爾份的碳納米管(韓國CNTCo.所售的Ctube-100)，1摩爾份的自由基起始劑(BPO)，搭配不同摩爾比的四乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)于80°C攪拌24小時(shí)。將改性后的碳納米管分散液在室溫下置于20mL量筒中，靜置1天至2周觀察其分散性。當(dāng)分散性越佳，則越不會產(chǎn)生分層、顆粒析出、或沉淀等現(xiàn)象。反之，則會產(chǎn)生上述現(xiàn)象。由表1可知，若僅僅只是將醇化物接枝至碳納米管的表面而未進(jìn)行熱處理，則無法產(chǎn)生硬質(zhì)無機(jī)層。即使進(jìn)行后續(xù)的研磨步驟，或者加入分散劑如Newcol707SF(購自日本乳化劑林式會社)，均無法提高分散液的分散性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例1(進(jìn)行熱處理的改性碳納米管)取2摩爾份的碳納米管(韓國CNTCo.CNT所售的Ctube-100),1摩爾份的自由基起始劑(BPO),搭配不同摩爾比的四乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)于80。C攪拌24小時(shí)。將上述改性碳納米管水洗、萃取、及烘干后，取出粉體并以250。C熱處理6小時(shí)，使碳納米管表面的TEVS的烷氧基脫水縮合以形成硬質(zhì)無機(jī)層，并進(jìn)行TGA分析。圖3即#9至#11的熱裂解曲線，由TGA裂解曲線可看出，被硬質(zhì)無機(jī)層包覆的碳納米管具有兩段裂解曲線。第一段約為360-370°C,代表的是硬質(zhì)無機(jī)層與碳納米管之間的化學(xué)鍵斷裂。當(dāng)CNT/TEVS的摩爾比小于或等于10/1時(shí)(如#6及弁7),TEVS的劑量不足造成相對過量的BPO對CNT表面造成破壞，導(dǎo)致第一段裂解溫度小于330°C。第二段裂解溫度為碳納米管本身的裂解溫度。當(dāng)CNT/TEVS的摩爾比為2/1時(shí)，第二段裂解溫度達(dá)到最高。這是因?yàn)橛操|(zhì)無機(jī)層包覆得較好，使CNT不易與氧反應(yīng)裂解。但當(dāng)CNT/TEVS的摩爾比超過2/1時(shí)，則多層的氧化硅易于剝落使CNT外露，反而使CNT的裂解溫度降低。表2即此實(shí)施例的TGA結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例2(研磨分散改性碳納米管)取2摩爾份的碳納米管(韓國CNTCo.CNT所售的Ctube-100),1摩爾份的自由基起始劑(BPO)，搭配不同摩爾比的四乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)于80。C攪拌24小時(shí)。將上述改性碳納米管水洗、萃取、及烘干后，取出粉體并進(jìn)行熱處理6小時(shí)，使碳納米管表面的TEVS的烷氧基脫水縮合以形成硬質(zhì)無機(jī)層，接著置入水中，加入不同摩爾份的分散劑Newcol707SF及2mm的YZT研磨珠，以1200rpm進(jìn)行研磨48小時(shí)。最后將此分散液置入20mL的量筒，在室溫下靜置1天到2周觀察其分散性。如比較實(shí)施例1所述，分散性越好則分層、顆粒析出、或沉淀等現(xiàn)象越不明顯。由于硬質(zhì)無機(jī)層包覆的碳納米管不再過于柔軟，能夠吸收研磨珠所提供的機(jī)械力，有效地將碳納米管切斷成小段，降低其凝團(tuán)粒徑，可大幅提高其分散性。通過SEM測量，未改性的碳納米管表面光滑平整，碳管凝團(tuán)粒徑超過30iam。進(jìn)行TEVS改性后，碳納米管表面具有一層結(jié)構(gòu)較粗糙且不均勻的包覆層。在未經(jīng)熱處理前，碳管凝團(tuán)粒徑仍超過30pm。當(dāng)改性碳納米管以250。C處理6小時(shí)后再珠磨48小時(shí)，SEM顯示碳管凝團(tuán)只有l(wèi)-2^m,且碳納米管有變短的現(xiàn)象。這顯示硬質(zhì)無機(jī)層確能幫助研磨步驟有效地分散碳納米管，并改善碳納米管的糾纏結(jié)構(gòu)。不同的CNT/TEVS比例會造成不同的凝團(tuán)粒徑。如圖2所示，其為不同比例的CNT/TEVS/707SF改性后的碳納米管分散液的碳管凝團(tuán)粒徑分布圖。當(dāng)TEVS比例較低時(shí)(CNT/TEVS-2/0.1),珠磨后碳管凝團(tuán)粒徑仍相當(dāng)大，約為4-50pm，需要增加分散劑707SF的添加量才能提供分散效果，將碳管凝團(tuán)粒徑降低至約2|im。當(dāng)TEVS的比例提高至CNT/TEVS=2/0.6時(shí)，即可將碳管凝團(tuán)粒徑細(xì)微化至100nm-2pm。當(dāng)CNT/TEVS=2/5時(shí)，還能將碳管凝團(tuán)粒徑分散至90nm，且分布曲線極窄，分散穩(wěn)定性極佳。當(dāng)TEVS的比例太低時(shí)，如#12-#14的CNT/TEVS為2/0.1，包覆量不足且分散效果并不顯著。當(dāng)TEVS的比例提高，如#15-20的CNT/TEVS為2/1到2/2時(shí)，在研磨后搭配合適的分散劑如具有石風(fēng)基的707SF時(shí)，可有效改善分散性，即使在靜置兩周后亦只有些微的碳納米管沉淀于容器底部。若將分散液中的改性碳納米管濃度提高到2.0wt。/。時(shí)，則分散性降低，顆粒析出和沉淀的現(xiàn)象較明顯。這可通過調(diào)高TEVS的比例改善。但必需說明的是，TEVS的比例過高將導(dǎo)致碳納米管的表面完全被硬質(zhì)無機(jī)層包覆，這將造成改性后的碳納米管的導(dǎo)電性下降。此實(shí)施例中，關(guān)于分散性的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理如表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例3(導(dǎo)電薄膜的物性測量)取實(shí)施例2的分散液(105g,5phrs)與水性聚氨酯(PU)(高冠水性PU,固含量35%,使用量120g)以機(jī)械攪拌進(jìn)行摻混后，注入模具并加熱干燥，形成厚約0.05mm的干膜。若要測量薄膜的機(jī)械性質(zhì)如抗張強(qiáng)度、模數(shù)、或延展性，則需先將薄膜裁切成圖3所示的試片，再以HungTa制造的萬能拉力機(jī)(型號為HT2010)進(jìn)行檢測，測試速度為50cm/min。若要測量薄膜電性，則以StaticSolutionsInc.制造的電阻器(OHM-STAT⑧RT-1OOO)進(jìn)行檢測。其電極長度為8厘米，電極距離為8厘米，測量電壓為IOV(低表面電阻如103-1080/口)與IOOV(高表面電阻如106-1012^/口)。上述薄膜的物性整理如表4。由于改性的碳納米管與分散劑707SF進(jìn)行珠磨后的分散性佳，形成的薄膜外觀均無分層且無透明空洞區(qū)域。但分散劑707SF具有小分子，會降低薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。在TEVS比例較低(CNT/TEVS/707SF-2/0.1/0.6)的例子中，由于碳納米管的分散性較差而無法補(bǔ)強(qiáng)機(jī)械性質(zhì)，使得分散劑的小分子影響較為顯著，這將降低薄膜的抗張強(qiáng)度。當(dāng)TEVS的比例提高至CNT/TEVS=2/1至2/2時(shí)，碳納米管的分散性因硬質(zhì)無機(jī)層的包覆率提高而有所提高，分散性較佳的碳納米管可彌補(bǔ)分散劑707SF的小分子所降低的機(jī)械性質(zhì)。因此，上述兩種比例的分散液形成的導(dǎo)電薄膜的抗張強(qiáng)度與模數(shù)顯著提高，延展性亦提高。此外，上述兩種比例的分散液形成的導(dǎo)電薄膜，其表面電阻下降至7*106^/口。當(dāng)TEVS的比例提高至CNT/TEVS=2/5時(shí)，碳納米管的分散性雖然大幅提高，但復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)與導(dǎo)電性卻下降。這是因?yàn)樘技{米管被太多的硬質(zhì)無機(jī)層包覆，在研磨分散的過程中，硬質(zhì)無機(jī)層產(chǎn)生剝離及碎裂的現(xiàn)象。分離的硬質(zhì)無機(jī)層(氧化硅)會使PU與添加物接口產(chǎn)生相分離，降低抗張強(qiáng)度與延展性等機(jī)械性質(zhì)。另一方面，由于分離的硬質(zhì)無機(jī)層(氧化硅)析出，因而增加薄膜的表面電阻，導(dǎo)致薄膜幾乎無導(dǎo)電性。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例4(改用J678作為分散劑的導(dǎo)電薄膜的物性測量)與實(shí)施例3類似，唯一的差別在于將分散劑由707SF換成J678(Johnsonwax)。不同CNT/TEVS/J678的比例與PU形成的導(dǎo)電薄膜的物性測量整理如表5。由于J678的分散效果比707SF差，因此改性的碳納米管的分散性比實(shí)施例3差，同時(shí)降低其形成的導(dǎo)電薄膜的機(jī)械性質(zhì)。由于J678的小分子原本就會降低薄膜的機(jī)械性質(zhì)，加上研磨分散的過程中硬質(zhì)無機(jī)層產(chǎn)生剝離及碎裂，造成PU與添加物接口產(chǎn)生相分離，雙重效應(yīng)作用下導(dǎo)致薄膜性質(zhì)反而隨著TEVS的比例增加而降低。在導(dǎo)電部分，由于J678的結(jié)構(gòu)為苯乙烯與丙烯酸酯的共聚物，對于剝離的硬質(zhì)無機(jī)層如氧化硅具有較佳的分散效果，因此氧化硅不會完全沉降于薄膜底部(反面)，因此薄膜的表面電阻不會像使用707SF—樣大幅上升，而是維持在105-1060/口之間。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例5(將改性的碳納米管直接在PU下研磨分散后形成的導(dǎo)電薄膜及其物性測量)實(shí)施例3及4均是先將改性的碳納米管、研磨珠、與分散劑加入水中，研磨分散后再與PU機(jī)械攪拌混摻后作為導(dǎo)電薄膜的原料。但實(shí)施例5系直接將改性的碳納米管及研磨珠加入含有PU的水溶液，研磨分散后作為導(dǎo)電薄膜的原料。分散液中碳納米管的分散性良好，并未分層且無沉淀產(chǎn)生，僅略有顆粒析出于瓶壁上。將分散液倒入模具后加熱去除溶劑，即得導(dǎo)電薄膜。由于PU本身即具有一定程度的分散性，可作為輔助的分散劑使用，因此可視情況決定是否添加分散劑J678。不論是否添加J678,形成的導(dǎo)電薄膜均為分散均勻的黑色膜層，并無偏析、分層、或空洞區(qū)域等現(xiàn)象。由此可知，將改性的碳納米管直接加入含有PU的水溶液進(jìn)行研磨分散，其分散效果應(yīng)優(yōu)于將碳納米管的分散液與PU水溶液混摻的結(jié)果。由導(dǎo)電薄膜的物性可看出，直接將改性的碳納米管置入含有PU的水溶液后進(jìn)行研磨分散的作法，有效提高了導(dǎo)電薄膜的分散性、導(dǎo)電性、以及機(jī)械性質(zhì)。在TEVS用量較低的情況下如CNT/TEVS=2/0.1-2/0.4,由于醇化物TEVS接枝于碳納米管的比例較低，碳納米管表面被自由基起始劑BPO過度破壞。因此雖然具有相當(dāng)好的分散性，卻降低導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性及機(jī)械性質(zhì)。當(dāng)TEVS的用量提高到CNT/TEVS=2/l-2/2時(shí)，由于碳納米管的表面被硬質(zhì)無機(jī)層包覆得較好，更有助于提高改性的碳納米管的分散性，因此導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性及機(jī)械性質(zhì)均顯著提高。若進(jìn)一步添加分散劑J678,則表面電阻下降至105-106Q/o,且正反面的電阻差異相當(dāng)小。當(dāng)TEVS的用量提高到CNT/TEVS=2/5時(shí)，則碳納米管將被過量的硬質(zhì)無機(jī)層包覆。過量的硬質(zhì)無機(jī)層在研磨分散的過程中將產(chǎn)生剝離與碎裂的問題，剝離的硬質(zhì)無機(jī)層(氧化硅)將使PU與添加物之間的接口產(chǎn)生相分離，造成導(dǎo)電薄膜的抗張強(qiáng)度與延展性等機(jī)械性質(zhì)降低。在導(dǎo)電性方面，此用量比例的導(dǎo)電薄膜的表面電阻約為10。本實(shí)施例的導(dǎo)電薄膜的物性已整理如表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>雖然本發(fā)明已以多個(gè)優(yōu)選實(shí)施例披露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，應(yīng)可作任意地改動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求書限定的范圍為準(zhǔn)。權(quán)利要求1.一種碳納米管的表面改性方法，包括提供碳納米管；在該碳納米管的部分表面形成硬質(zhì)無機(jī)層，即得表面改性的碳納米管；以及將該表面改性的碳納米管、分散劑、及研磨珠置于溶劑中，進(jìn)行研磨分散步驟，即得表面改性的碳納米管分散液；其中該石更質(zhì)無機(jī)層系由醇化物縮合而成。2.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中形成該硬質(zhì)無機(jī)層的步驟包括將該醇化物接枝于該碳納米管的部分表面；以及熱處理該醇化物，形成縮合的醇化物。3.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中形成該硬質(zhì)無機(jī)層的步驟包括熱處理該醇化物，形成一縮合的醇化物；以及將該縮合的醇化物接枝于該碳納米管的部分表面。4.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中該碳納米管包括多層碳納米管、雙層碳納米管、單層碳納米管、碳納米纖維、或上述的組合。5.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中該醇化物為烷氧基乙烯基硅烷，包括三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二乙酰氧基曱基乙烯基硅烷、二乙氧基曱基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三異丙氧基乙烯基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、或上述的組合。6.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中該醇化物與該碳納米管的用量摩爾比例約介于2:0.1至2:5之間。7.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中該醇化物包括Si、Ti、Zr、Zn、或上述組合的醇化物。8.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中該分散劑包括烷基苯磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高脂肪酸酯的硫酸鹽、高脂肪酸酯的磺酸鹽、高醇酯的硫酸鹽、高醇酯的磺酸鹽、或上述的組合。9.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中該研磨珠包括玻璃珠、氧化鋯珠、釔鋯鈦珠、或上述的組合。10.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中該溶劑包括水或有才幾溶劑。11.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中該研磨分散步驟的轉(zhuǎn)速介于300-1200rpm之間。12.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，其中該表面改性的碳納米管分散液含有0.1wt。/。-50wt。/。的該表面改性的碳納米管。13.如權(quán)利要求1所述的碳納米管的表面改性方法，進(jìn)一步包括將高分子溶于該溶劑后，再進(jìn)行該研磨分散步驟。14.如權(quán)利要求13所述的碳納米管的表面改性方法，其中該高分子包括聚氨酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、或丙烯酸酯。15.—種表面改性的碳納米管，包括碳納米管；硬質(zhì)無機(jī)層，包覆該碳納米管的部分表面；其中該硬質(zhì)無機(jī)層系由醇化物縮合而成。16.如權(quán)利要求15所述的表面改性的碳納米管，其中該硬質(zhì)無機(jī)層包覆1-80%的該碳納米管的表面。17.如權(quán)利要求15所述的表面改性的碳納米管，包括多層碳納米管、雙層碳納米管、單層碳納米管、碳納米纖維、或上述的組合。18.如權(quán)利要求15所述的表面改性的碳納米管，其中該醇化物系烷氧基乙烯基硅烷，包括三曱氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、二乙酰氧基曱基乙烯基硅烷、二乙氧基曱基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三異丙氧基乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三叔丁氧基乙烯基硅烷、或上述的組合。19.如權(quán)利要求15所述的表面改性的碳納米管，其中該醇化物包括Si、Ti、Zr、Zn、或上述組合的醇化物。20.如權(quán)利要求15所述的表面改性的碳納米管，其凝團(tuán)粒徑約為90nm。21.如權(quán)利要求15所述的表面改性的碳納米管，系分散于溶劑中，且該溶劑含有分散劑。22.如權(quán)利要求21所述的表面改性的碳納米管，其中該溶劑包括水或有機(jī)溶劑。23.如權(quán)利要求21所述的表面改性的碳納米管，其中該分散劑包括烷基苯磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高脂肪酸酯的硫酸鹽、高脂肪酸酯的磺酸鹽、高醇酯的硫酸鹽、高醇酯的磺酸鹽、或上述的組合。24.如權(quán)利要求21.所述的表面改性的碳納米管，進(jìn)一步包括溶于該溶劑中的高分子。25.如權(quán)利要求24所述的表面改性的碳納米管，其中該高分子包括聚氨酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、或丙烯酸酯。全文摘要本發(fā)明公開了在碳納米管的部分表面形成硬質(zhì)無機(jī)層，且無機(jī)層系由醇化物縮合而成。將改性的碳納米管、分散劑、研磨珠加入溶劑后，進(jìn)行研磨分散步驟，即可得分散液。此分散液可與高分子溶液攪拌混摻，作為導(dǎo)電薄膜的組成物。此外，亦可先將高分子溶于含有改性的碳納米管及研磨珠的溶劑后，再進(jìn)行該研磨分散步驟。分散完成的產(chǎn)物亦可作為導(dǎo)電薄膜的組成物。文檔編號C01B31/02GK101311109SQ200710104510公開日2008年11月26日申請日期2007年5月25日優(yōu)先權(quán)日2007年5月25日發(fā)明者胡志明,黃勇翔申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院