專利名稱：多晶硅的除硼方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多晶硅，尤其是涉及一種方法簡易、成本低、污染少的去除多晶硅中的硼雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅是制備硅太陽電池、各種硅分立器件和各種硅集成電路的基本原料，是發(fā)展太陽能產(chǎn)業(yè)和信息微電子產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略物資。要將1N～2N的工業(yè)多晶硅提純到6N～7N的太陽能級多晶硅和9N～12N電子級的多晶硅，現(xiàn)有的方法有物理方法和化學方法兩類。物理方法(陳治明、王建農(nóng)著，半導體器件的材料物理學基礎，科學出版社，1999年5月第一版，第29～30頁)不改變硅的成分，主要是利用多晶硅中Fe、Al、Au等十幾種金屬雜質(zhì)在硅中的平衡分凝系數(shù)K遠小于1(即K＜＜！，平衡分凝系數(shù)K被定義為雜質(zhì)在固相硅中的濃度和在液相硅中濃度之比)的特性，采用定向凝固、區(qū)域提純和直拉單晶等方法進行有效的分離提純。此外，將多晶硅塊粉碎并研磨成硅粉，當硅粉直徑和晶界長度相當時，硅液冷卻過程中被分凝到固相的金屬雜質(zhì)就被裸露出來，采用各種強酸腐蝕酸洗的方法也可以將大多數(shù)金屬雜質(zhì)去除。然而雜質(zhì)分凝提純的物理方法卻不適合于硅中硼和磷雜質(zhì)的去除，因為硼在硅中的分凝系數(shù)是0.8，磷是0.35，都接近1，分凝提純的效果很差。最近日本的Kawasaki Steel公司提出在等離子體熔煉爐中，采用在氧化氣氛下氧化硼和碳，可將冶金級工業(yè)硅(硼含量7ppm)提純到太陽能級硅(硼含量0.04～0.08ppm)，但除去300kg的工業(yè)多晶硅中的硼要耗電2000KW?；瘜W方法有西門子法、改進西門子法和硅烷法等。西門子法是將Si和HCl反應生成SiHCl3，將SiHCl3反復蒸餾提純后，通氫氣還原出高純硅。改進西門子法是將西門子法的副產(chǎn)品SiCl4回收。硅烷法是將硅通過化學反應生成SiH4，然后再將SiH4分解為高純硅。這些化學方法是通過硅成分的變化過程而有效地提純?nèi)コ柚薪饘?、硼和磷等各種雜質(zhì)的，但是成本高、耗電大、設備復雜、還存在污染和爆炸的危險。
將雜質(zhì)在Si中平衡濃度Nsi與雜質(zhì)在SiO2中平衡濃度NSiO2之比，定義為分凝系數(shù)m(即，m＝Nsi/Nsi)(廈門大學物理系半導體教研室編，半導體器件工藝原理，人民教育出版社1977年6月第一版，第88～89頁)。實驗表明大多數(shù)雜質(zhì)在SiO2/Si界面的分凝系數(shù)m是大于1的(如P、As、Sb約為10，Ga為20，銦大于1000)，少數(shù)雜質(zhì)的分凝系數(shù)m是小于1的(如B為0.3，Al為0.1)。
m＞1的雜質(zhì)在在Si熱氧化過程中，SiO2將把雜質(zhì)推向Si中，造成SiO2/Si的Si側(cè)面雜質(zhì)堆積。反之，對于m＜1的雜質(zhì)，在硅熱氧化過程中，將從Si中被吸到SiO2層中，造成SiO2/Si界面的Si一側(cè)雜質(zhì)的減少。
由于硼在SiO2/Si界面的分凝系數(shù)小于1，因此多晶硅熱氧化時，可使硅中硼在熱氧化過程中分凝到SiO2層中，Si一側(cè)的硼雜質(zhì)含量將減少。熱氧化后，只要用氫氟酸腐蝕表面的SiO2層，其中的硼就被去除。將硅塊樣品研磨成粉可以增加硅的表面積，增強氧化除硼的效果。顯然，硅中硼量的減少率和硼在SiO2/Si界面分凝系數(shù)m有關(guān)。m越小提純的效果越明顯。而硼的m系數(shù)和氧化的條件(氧化的溫度、濕氧還是干氧等)有關(guān)。選擇較低溫度、濕氧條件下氧化可使硼的m系數(shù)減少，將提高除硼的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有的多晶硅除硼方法的缺點，提供一種方法簡易、成本低、工藝安全和較少污染的多晶硅的除硼方法。
本發(fā)明的具體工藝步驟為1)將多晶硅塊粉碎，球磨，篩選得硅粉；2)將硅粉用有機溶劑去油處理，并去除硅粉中的鐵粉；3)將去油除鐵的硅粉放到容器內(nèi)，再將容器放到高溫爐內(nèi)，進行濕氧氧化，再冷卻；4)將冷卻后取出的硅粉放入氫氟酸溶液中腐蝕，去除樣品表面的氧化層；5)用水反復清洗硅粉至流出的水顯中性為止，將硅粉去水干燥，得目標產(chǎn)品。
經(jīng)粉碎，球磨，篩選的硅粉直徑為80～200目。所述的去油處理可先采用有機溶劑甲苯、四氯化碳或三氯乙烯等去油處理后，再依次用丙酮和乙醇進行處理，最后用水洗滌至少1遍。
去除硅粉中的鐵粉可采用電磁鐵吸除。所述的容器可采用陶瓷或石英容器，濕氧氧化的溫度最好為600～1200℃，濕氧氧化的時間最好為0.5～8h。氫氟酸最好采用化學純稀氫氟酸，按體積比最好氫氟酸∶水＝1∶(1～4)。在硅粉烘干前最好用離心機甩去殘留硅粉中的水。
去除硅粉后的鐵粉可依次分別用鹽酸、王水浸蝕，再用熱冷去離子水沖洗至中性。鹽酸最好采用化學純稀鹽酸，按體積比最好鹽酸∶水＝1∶(2～5)，所述的浸蝕的時間至少1h。
與現(xiàn)有的多晶硅除硼方法相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(1)經(jīng)過對硅粉樣品的光譜分析表明，本發(fā)明可一次將硅粉原料中的硼含量降低1～3倍。如果除硼效果沒有達到要求，可以反復多次進行。
(2)工藝和目前通用的酸洗提純工藝完全兼容。
(3)設備簡單、成本較低，在酸洗提純工藝的基礎上僅需要增加工作在1000℃以下的濕氧氧化爐。
(4)耗電量低很多，僅在氧化工序用到不多的電能。
(5)由于鋁在SiO2/Si界面的分凝系數(shù)僅0.1，因此本發(fā)明也可有效地除鋁。
(6)對于具有強腐蝕性的氫氟酸，只需注意安全操作，并在操作中用石灰水中和氫氟酸廢液，即可做到達標排放。
具體實施例方式
實施例1將工業(yè)硅塊粉碎、球磨、篩選，得直徑為100目的硅粉。用電磁鐵吸除硅粉中少量的鐵粉，取吸鐵后的硅粉用甲苯、丙酮和乙醇依次對其進行超聲除油，并用熱冷去離子水沖洗。將處理過的硅粉放入石英舟，再放到氧化爐內(nèi)進行濕氧氧化，氧氣流量700ml/min，氧化溫度740℃，濕氧氧化5h，硅粉外觀呈深藍色，氧化層厚度為0.3μm。冷卻后取出硅粉在塑料容器內(nèi)用化學純稀氫氟酸(氫氟酸∶水＝1∶2)浸蝕并反復攪拌30min，將樣品表面的氧化層腐蝕掉；經(jīng)去離子水清洗烘干得所需的硅粉。
用ICP-MS方法檢測表明，處理前的硅粉含硼量為8ppm(w)，一次處理后硅粉含硼量為5ppm(w)，二次處理后含硼量為2ppm(w)。
實施例2將多晶硅塊粉碎，球磨，篩選，得直徑為80目的硅粉，采用電磁鐵吸除硅粉中的鐵粉。將硅粉依次用有機溶劑四氯化碳、丙酮和乙醇去油處理，并用熱冷去離子水沖洗。將去油除鐵的硅粉放到陶瓷容器內(nèi)，再將陶瓷容器放到高溫氧化爐內(nèi)進行濕氧氧化，氧氣流量800ml/min，氧化溫度600℃，濕氧氧化8h，再冷卻。將冷卻后取出的硅粉放入化學純稀氫氟酸溶液中腐蝕，去除樣品表面的氧化層，按體積比氫氟酸∶水＝1∶1。用去離水反復清洗硅粉至流出的水顯中性為止，用離心機甩去殘留硅粉中的水，再將硅粉干燥，得目標產(chǎn)品。
實施例3將多晶硅塊粉碎，球磨，篩選，得直徑為200目的硅粉，采用電磁鐵吸除硅粉中的鐵粉。將硅粉依次用有機溶劑三氯乙烯、丙酮和乙醇超聲去油處理，并用熱冷去離子水沖洗。去油除鐵的硅粉放到陶瓷容器內(nèi)，再將陶瓷容器放到高溫氧化爐內(nèi)進行濕氧氧化，氧氣流量750ml/min，氧化溫度1200℃，濕氧氧化0.5h，再冷卻。將冷卻后取出的硅粉放入化學純稀氫氟酸溶液中腐蝕，去除樣品表面的氧化層，按體積比氫氟酸∶水＝1∶4。用去離水反復清洗硅粉至流出的水顯中性為止，用離心機甩去殘留硅粉中的水，再將硅粉烘干，得目標產(chǎn)品。
實施例4將多晶硅塊粉碎，球磨，篩選，得直徑為150目的硅粉，用電磁鐵吸除硅粉中的鐵粉。硅粉依次用有機溶劑甲苯、丙酮和乙醇去油處理，并用熱冷去離子水沖洗。去除硅粉后的鐵粉依次分別用鹽酸、王水浸蝕24h，再用熱冷水沖洗至中性。鹽酸采用化學純稀鹽酸，按體積比鹽酸∶水＝1∶3。將去油除鐵和依次分別用鹽酸、王水浸蝕后的硅粉放到陶瓷容器內(nèi)，再將陶瓷容器放到高溫氧化爐內(nèi)進行濕氧氧化，氧氣流量700ml/min，氧化溫度900℃，濕氧氧化4h，再冷卻。將冷卻后取出的硅粉放入化學純稀氫氟酸溶液中腐蝕，去除樣品表面的氧化層，按質(zhì)量比氫氟酸∶水＝1∶2.5。用去離水反復清洗硅粉至流出的水顯中性為止，用離心機甩去殘留硅粉中的水，再將硅粉烘干，得目標產(chǎn)品。
處理前后硅粉中主要雜質(zhì)含量分析結(jié)果如表1所示表1濕法酸洗和氧化酸洗相結(jié)合的分析結(jié)果

實施例5將多晶硅塊粉碎，球磨，篩選，得直徑為150目的硅粉，用電磁鐵吸除硅粉中的鐵粉。硅粉依次用有機溶劑甲苯、丙酮和乙醇去油處理，并用熱冷去離子水沖洗。去除硅粉后的鐵粉依次分別用鹽酸、王水浸蝕5h，再用熱冷水沖洗至中性。鹽酸采用化學純稀鹽酸，按體積比鹽酸∶水＝1∶3.5。將去油除鐵和依次分別用鹽酸、王水浸蝕后的硅粉放到陶瓷容器內(nèi)，再將陶瓷容器放到高溫氧化爐內(nèi)進行濕氧氧化，氧氣流量850ml/min，氧化溫度800℃，濕氧氧化3.5h，再冷卻。將冷卻后取出的硅粉放入化學純稀氫氟酸溶液中腐蝕，去除樣品表面的氧化層，按體積比氫氟酸∶水＝1∶3。用去離水反復清洗硅粉至流出的水顯中性為止，用離心機甩去殘留硅粉中的水，再將硅粉烘干，得目標產(chǎn)品。
實施例6將多晶硅塊粉碎，球磨，篩選，得直徑為150目的硅粉，用電磁鐵吸除硅粉中的鐵粉。硅粉依次用有機溶劑甲苯、丙酮和乙醇去油處理，并用熱冷去離子水沖洗。去除硅粉后的鐵粉依次分別用鹽酸、王水浸蝕5h，再用熱冷水沖洗至中性。鹽酸采用化學純稀鹽酸，按體積比鹽酸∶水＝1∶2.5。將去油除鐵和依次分別用鹽酸、王水浸蝕后的硅粉放到陶瓷容器內(nèi)，再將陶瓷容器放到高溫氧化爐內(nèi)進行濕氧氧化，氧氣流量800ml/min，氧化溫度850℃，濕氧氧化3h，再冷卻。將冷卻后取出的硅粉放入化學純稀氫氟酸溶液中腐蝕，去除樣品表面的氧化層，按體積比氫氟酸∶水＝1∶3。用去離水反復清洗硅粉至流出的水顯中性為止，用離心機甩去殘留硅粉中的水，再將硅粉烘干，得目標產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.多晶硅的除硼方法，其特征在于其具體工藝步驟為1)將多晶硅塊粉碎，球磨，篩選得硅粉；2)將硅粉用有機溶劑去油處理，并去除硅粉中的鐵粉；3)將去油除鐵的硅粉放到容器內(nèi)，再將容器放到高溫爐內(nèi)，進行濕氧氧化，再冷卻；4)將冷卻后取出的硅粉放入氫氟酸溶液中腐蝕，去除樣品表面的氧化層；5)用水反復清洗硅粉至流出的水顯中性為止，將硅粉去水干燥，得目標產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于粉碎，球磨，篩選后的硅粉直徑為80～200目。
3.如權(quán)利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于所述的去油處理先采用有機溶劑甲苯、四氯化碳或三氯乙烯去油處理后，再依次用丙酮和乙醇進行處理，最后用水洗滌至少1遍。
4.如權(quán)利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于去除硅粉中的鐵粉采用電磁鐵吸除。
5.如權(quán)利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于所述的容器為陶瓷容器或石英容器。
6.如權(quán)利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于濕氧氧化的溫度為600～1200℃，濕氧氧化的時間為0.5～8h。
7.如權(quán)利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于氫氟酸為化學純稀氫氟酸，按體積比氫氟酸∶水＝1∶1～4。
8.如權(quán)利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于在硅粉烘干前用離心機甩去殘留硅粉中的水。
9.如權(quán)利要求1所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于去除硅粉后的鐵粉依次分別用鹽酸、王水浸蝕，再用熱冷水重洗至中性。
10.如權(quán)利要求9所述的多晶硅的除硼方法，其特征在于鹽酸為化學純稀鹽酸，按體積比鹽酸∶水＝1∶2～5；所述的浸蝕的時間至少1h。
全文摘要
多晶硅的除硼方法，涉及一種多晶硅，尤其是涉及一種方法簡易、成本低、污染少的去除多晶硅中的硼雜質(zhì)的方法。提供一種方法簡易、成本低、工藝安全和較少污染的多晶硅的除硼方法。步驟為將多晶硅塊粉碎，球磨，篩選得硅粉；將硅粉用有機溶劑去油處理，并去除硅粉中的鐵粉；將去油除鐵的硅粉放到容器內(nèi)，再將容器放到高溫爐內(nèi)，進行濕氧氧化，再冷卻；將冷卻后取出的硅粉放入氫氟酸溶液中腐蝕，去除樣品表面的氧化層；用水反復清洗硅粉至流出的水顯中性為止，將硅粉去水干燥，得目標產(chǎn)品。經(jīng)過對硅粉樣品的光譜分析表明，可一次將硅粉原料中的硼含量降低1～3倍，與酸洗提純工藝完全兼容，也可有效地除鋁。
文檔編號C01B33/00GK101054178SQ20071010596
公開日2007年10月17日 申請日期2007年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月4日
發(fā)明者陳朝, 龐愛鎖 申請人:廈門大學