專利名稱：：一種光催化分解H₂S轉(zhuǎn)化為氫氣和硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于光催化制取氫氣的能源領(lǐng)域及降解消除含硫氣體的環(huán)境領(lǐng)域，具體地說涉及一種光催化分解H2S轉(zhuǎn)化為氫氣和硫的方法。
背景技術(shù)：
：隨著石油能源的日益枯竭以及世界環(huán)境的逐年惡化，開發(fā)新型的、清潔的能源越來越受到各國政府及科學(xué)家們的重視，對(duì)太陽能、風(fēng)能、潮沙能、核能以及氫能的研究和開發(fā)都己逐步展開。其中，氫能作為一種高能量密度、高效率、清潔的能源成為開發(fā)的重點(diǎn)，此外，氫也是化學(xué)工業(yè)中最重要的原料之一，大量用于合成氨、合成甲醇、石油精煉等。目前世界上氫氣大部分以化石燃料為原料制取，小部分來自于電解水及其他。隨著氫氣需求量的增大及化石燃料儲(chǔ)量的降低，發(fā)展新的、高效率、低成本的制氫技術(shù)對(duì)于國家的能源安全和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的意義?；どa(chǎn)及石油、天然氣加工過程中排放的硫化氫廢氣是一種污染環(huán)境的有毒氣體，目前，工業(yè)上大多采用克勞斯法處理硫化氫回收硫磺,即硫化氫部分不完全氧化和交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫磺和水，但這造成氫能極大的浪費(fèi)。所以，如果能發(fā)明一種分解H2S的方法一既簡(jiǎn)便易行又能同時(shí)從硫化氫中回收硫和氫氣一將有很大的應(yīng)用前景。太陽能是極其豐富和極為便宜的能源，利用光催化的方法分解H2S氣體在很多專利中都有報(bào)道。一)美國菲利普石油公司曾于1986年分別申請(qǐng)了兩項(xiàng)中國專利CN86102715A及CN86102648A。在專利中，發(fā)明人采用堿性液體作為H2S的吸收溶劑，進(jìn)行H2S的光分解及光催化分解，但這兩項(xiàng)發(fā)明存在下列問題1、光催化反應(yīng)活性低，當(dāng)反應(yīng)條件為IOO克溶液中，1.01.3克催化劑存在的情況下，在350納米通帶過濾其最高量子效率為5%，在400納米通帶過濾下其最高量子效率只有1.1%。2、在分解反應(yīng)的產(chǎn)物中只涉及了H2的檢測(cè)，對(duì)H2S中S^光催化反應(yīng)的最終處理沒有進(jìn)行考慮。3、H2S的吸收溶劑為堿性化合物的水溶液或溶解了堿性化合物的吡咯烷酮溶液，這意味著要額外添加堿性化合物，也為產(chǎn)物的后處理帶來困難。二)中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所李樹本等人曾申請(qǐng)專利CN1068546A，報(bào)道了以ZnFe204為光催化劑，光照下使硫化氫及低碳醇脫氫的方法。但同樣存在以下問題1、反應(yīng)活性低，在750瓦氙燈光照下，25毫克催化劑的產(chǎn)氫活性為0.67毫升。2、只涉及了氫氣的檢測(cè)，沒有對(duì)H2S中S^進(jìn)行處理。3、需要加入NaOH來吸收H2S生成NaS，這不但消耗了NaOH，也為產(chǎn)物的后處理帶來不便。綜上所述，以往的研究普遍存在著兩個(gè)問題一是對(duì)光能的利用大都集中在波長小于420nm以下的紫外區(qū)；還有一個(gè)問題是對(duì)H2S的分解大都是通過堿性的水溶液作為犧牲試劑來實(shí)現(xiàn)的，由于H20在光催化氧化反應(yīng)中參與了H2S的氧化，其最終產(chǎn)物為氫氣及硫的氧化物或含硫的含氧酸鹽，元素硫并沒有以單質(zhì)硫的形式析出，這不但造成了硫的浪費(fèi)而且也為后處理帶來困難，目前已成為阻礙光催化法分解H2S工業(yè)應(yīng)用的瓶頸之一。
發(fā)明內(nèi)容為了能使光催化分解H2S的反應(yīng)同時(shí)做到氫氣和單質(zhì)硫的回收，本發(fā)明的目的在于提供一種光催化分解H2S轉(zhuǎn)化為氫氣和硫的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明中采用無水或含水的醇胺類化合物作為H2S的吸收溶劑，避免了額外消耗堿金屬氫氧化物等堿性助劑，表現(xiàn)出了良好的H2S吸收能力，采用Mx-Cd^ZnyS系列硫化物半導(dǎo)體作為光催化劑應(yīng)用在這一反應(yīng)體系中，表現(xiàn)出良好的光催化產(chǎn)氫活性，采用0.025gCdS催化劑，在420nm處的量子效率達(dá)到30X以上，是已有專利報(bào)道的最高水平；更重要的是，在以往的專利中S^被氧化為復(fù)雜的硫氧酸鹽，使H2S由一種污染物轉(zhuǎn)化為另一種更難處理的污染物，而在本發(fā)明中釆用醇胺類反應(yīng)體系，S^離子被選擇性的光催化氧化為單質(zhì)硫及多硫化物，方便了產(chǎn)物的后處理。其基本過程為EA代表醇胺類吸收溶劑詳細(xì)地說，本發(fā)明提供的光催化分解H2S轉(zhuǎn)化為氫氣和硫的方法，采用醇胺類有機(jī)溶劑作為硫化氫氣體的吸收劑，再加入表達(dá)式為Mx-Cd,.yZnyS的半導(dǎo)體粉末光催化劑，在光照下進(jìn)行H2S的分解反應(yīng)；表達(dá)式Mx-Cd,.yZnyS中M為Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Hg、Pb、In、Ga、Bi中的一種或幾種；x是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0SxSl;y是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0Sy$l。所述的方法。其中醇胺類有機(jī)溶劑的分子式中碳鏈上同時(shí)接有氨基和羥基或整體溶劑中含有氨基基團(tuán)和羥基基團(tuán)。所述的方法，其中醇胺類有機(jī)溶劑的含水量按體積比計(jì)為0-90%。所述的方法，其中醇胺類有機(jī)溶劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺中的一種或幾種。所述的方法，其中半導(dǎo)體粉末光催化劑為CdS。所述的方法，其中半導(dǎo)體粉末光催化劑的表面擔(dān)載有助催化劑，助催化劑其表達(dá)式為M、M"S，其中Iv^是貴金屬Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au中的一種或幾種；M"是Pd、Mo、W中的一種或幾種。本發(fā)明提供的方法可以實(shí)現(xiàn)H2S直接分解產(chǎn)H2和元素S的過程，這為利用光催化法從H2S中同時(shí)回收H2及單質(zhì)S提供了一種途徑。附圖1是不同Pt擔(dān)載量時(shí)光催化分解H2S的反應(yīng)活性圖。附圖2是不同溫度下光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性圖。附圖3是不同催化劑用量下光催化分解H2S的反應(yīng)活性圖。附圖4不同H2S濃度下光催化分解H2S的反應(yīng)活性圖。H2S吸收H2S光催化分解總反應(yīng)H2S+EA—H2S-EAH2S-EA—H2+S+EAH2S—H2+S具體實(shí)施例方式本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的采用無水或含水的醇胺類有機(jī)溶劑作為硫化氫氣體的吸收劑，在攪拌下連續(xù)吸收H2S氣體，吸收完畢后將光催化劑均勻分散于吸收了H2S的溶劑中，再將溶劑置于光催化反應(yīng)器中進(jìn)行光催化分解H2S的反應(yīng)。在本發(fā)明中用來評(píng)價(jià)光催化分解H2S的反應(yīng)器為圓筒型頂部照射式反應(yīng)器，圓筒內(nèi)部直徑7厘米，高7厘米，釆用Pyrex玻璃制成，反應(yīng)器上部加一冷卻水套，用來濾去紅外光，催化劑與吸收了H2S的有機(jī)溶劑置于反應(yīng)器中，采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，將體系抽空后用氙燈照射，通過加入濾光片及濾光水套控制入射光的波長范圍在420nm到1000nm之間，體系的反應(yīng)溫度由外置的冷卻水套進(jìn)行控制，產(chǎn)生的氫氣通過氣相色譜進(jìn)行在線檢測(cè)。本發(fā)明的實(shí)施例中CdS釆用水熱法制備，半導(dǎo)體表面貴金屬的擔(dān)載采用原位光還原法，采用CERAMAX的氙燈模擬太陽光。本發(fā)明的實(shí)施例僅用來說明本發(fā)明，不應(yīng)認(rèn)為對(duì)本發(fā)明有限制性。例如，實(shí)施例中是采用無水或含水(即含水量按體積比計(jì)為0-90%)的醇胺類有機(jī)溶劑作為H2S的吸收劑，但任何無水或含水的液體介質(zhì)都適合本發(fā)明，只要該液體介質(zhì)可以吸收H2S或在加入另一種液體介質(zhì)后對(duì)H2S有吸收能力，都可應(yīng)用本發(fā)明。本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例h本例用來說明H2S從吸收到分解的全過程。取100ml有機(jī)溶劑置于棕色瓶中，采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，連續(xù)通入H》氣體，控制氣體流速在60ml/min左右，吸收完畢后將所得H2S的吸收液轉(zhuǎn)入光催化評(píng)價(jià)裝置的反應(yīng)器中，加入一定量的擔(dān)載了貴金屬的半導(dǎo)體粉末光催化劑，攪拌使其均勻分散，將體系抽空后采用氙燈進(jìn)行光照，控制一定的反應(yīng)溫度，并且通過加入濾光片及濾光水套，控制入射光的波長范圍在420nm到1000nm之間，產(chǎn)生的氫氣通過氣相色譜進(jìn)行在線檢實(shí)施例2:本例采用實(shí)施例1的流程進(jìn)行評(píng)價(jià)，用來說明采用不同的有機(jī)吸收溶劑進(jìn)行光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性的差別，其反應(yīng)結(jié)果如表1:表l:吸收溶劑產(chǎn)氫活性(mmol/h)乙醇胺0.8二乙醇胺1,4三乙醇胺0.8二乙基胺0.4在上述反應(yīng)中，100ml溶劑中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反應(yīng)溫度控制在15到25攝氏度之間，催化劑為CdS粉末，表面擔(dān)載的貴金屬為Pt0.2wt^，催化劑用量為0.025g，氙燈強(qiáng)度為300W。反應(yīng)結(jié)果表明，在所選的有機(jī)溶劑中，二乙醇胺表現(xiàn)出了最好的光催化產(chǎn)氫活性，所以在下面的反應(yīng)測(cè)試中，除非特別表明，所采用的溶劑皆為二乙醇胺。實(shí)施例3:本例采用實(shí)施例1的流程進(jìn)行評(píng)價(jià)，用來說明采用不同強(qiáng)度的光源進(jìn)行光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性的差別，其反應(yīng)結(jié)果如表2:表2:光源強(qiáng)度產(chǎn)氫活性(mmol/h)300W2.0150W0.8在上述反應(yīng)中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在lO士lmmol，反應(yīng)溫度控制在50到60攝氏度之間，催化劑為CdS粉末，表面擔(dān)載的貴金屬為Pt0.2wt^，催化劑用量為0.025g反應(yīng)結(jié)果表明，采用300W的氙燈其反應(yīng)活性明顯高于150W的氤燈，所以在下面的反應(yīng)測(cè)試中，除非特別表明，所采用的光源皆為300W的氙燈。實(shí)施例4:本例采用實(shí)施例1的流程進(jìn)行評(píng)價(jià)，用來說明CdS半導(dǎo)體光催化劑上擔(dān)載不同量的貴金屬Pt，進(jìn)行光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性的差別，其反應(yīng)結(jié)果見圖1。在上述反應(yīng)中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在lO士lmmol，反應(yīng)溫度控制在50到60攝氏度之間，催化劑為CdS粉末，表面擔(dān)載的貴金屬為Pt，催化劑用量為0.025g。實(shí)施例5:本例采用實(shí)施例1的流程進(jìn)行評(píng)價(jià)，用來說明采用不同的光催化劑進(jìn)行光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性的差別，其反應(yīng)結(jié)果如表3:表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在上述反應(yīng)中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反應(yīng)溫度控制在15到25攝氏度之間。實(shí)施例6:本例采用實(shí)施例1的流程進(jìn)行評(píng)價(jià)，用來說明CdS擔(dān)載不同的貴金屬助催化劑進(jìn)行光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性，其反應(yīng)結(jié)果如表4:表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在上述反應(yīng)中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反應(yīng)溫度控制在15到25攝氏度之間，催化劑為CdS粉末，催化劑用量為0.025g。實(shí)施例7:本例采用實(shí)施例1的流程進(jìn)行評(píng)價(jià)，用來說明CdS光催化劑在不同溫度下光催化反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后分解H2S的總產(chǎn)氫量，其反應(yīng)結(jié)果見圖2。在上述反應(yīng)中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，催化劑為CdS粉末，表面擔(dān)載的貴金屬為Pt0.2wt%，催化劑用量為0.025g。結(jié)果表明，在光催化分解H2S的反應(yīng)中，溫度對(duì)反應(yīng)的產(chǎn)氫活性有影響，初步表明控制反應(yīng)溫度在50攝氏度表現(xiàn)出最高的氫氣產(chǎn)量。實(shí)施例8:本例采用實(shí)施例1的流程進(jìn)行評(píng)價(jià)，用來說明在不同CdS光催化劑用量下光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性，其反應(yīng)結(jié)果見圖3。在上述反應(yīng)中，100ml二乙醇胺中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反應(yīng)溫度控制在15到25攝氏度之間，催化劑為CdS粉末，表面擔(dān)載的貴金屬為Pt0.2wt%。實(shí)施例9:本例采用實(shí)施例1的流程進(jìn)行評(píng)價(jià)，用來說明CdS光催化劑在不同H2S濃度下的光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性，其反應(yīng)結(jié)果見圖4。在上述反應(yīng)中，二乙醇胺溶劑的用量為100ml,反應(yīng)溫度控制在15到25攝氏度之間，催化劑為CdS粉末，表面擔(dān)載的貴金屬為Pt0.2wtQ/^，催化劑用量為0.025g。實(shí)施例10:本例采用實(shí)施例1的流程進(jìn)行評(píng)價(jià)，用來說明采用不同的混合溶劑時(shí)光催化分解H2S的產(chǎn)氫活性，其反應(yīng)結(jié)果如表4:表4:混合溶劑(體積比)產(chǎn)氫活性(mmol/h)二乙醇胺90%+水10%1.9二乙醇胺70%+乙醇胺30%1.0二乙醇胺70%十三乙醇胺30%1.3二乙醇胺70%+乙基胺30%1.1二乙醇胺70%+乙醇30%1.9二乙醇胺70%+乙二醇30%1.5在上述反應(yīng)中，100ml混合溶劑中吸收的H2S的量控制在30±3mmol，反應(yīng)溫度控制在15到25攝氏度之間，催化劑為CdS粉末，表面擔(dān)載的貴金屬為Pt0.2wt。/。，催化劑用量為0.025g。權(quán)利要求1、一種光催化分解H2S轉(zhuǎn)化為氫氣和硫的方法，采用醇胺類有機(jī)溶劑作為硫化氫氣體的吸收劑，再加入表達(dá)式為Mx-Cd1-yZnyS的半導(dǎo)體粉末光催化劑，在光照下進(jìn)行H2S的分解反應(yīng)；表達(dá)式Mx-Cd1-yZnyS中M為Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Hg、Pb、In、Ga、Bi中的一種或幾種；x是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0≤x≤1；y是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，0≤y≤1。2、權(quán)利要求1所述的方法。其中，所述醇胺類有機(jī)溶劑的分子式中碳鏈上同時(shí)接有氨基和羥基或整體溶劑中含有氨基基團(tuán)和羥基基團(tuán)。3、權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述醇胺類有機(jī)溶劑的含水量按體積比計(jì)為0-90%。4、權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，所述醇胺類有機(jī)溶劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺中的一種或幾種。5、權(quán)利要求l所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體粉末光催化劑為CdS。6、權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述半導(dǎo)體粉末光催化劑的表面擔(dān)載有助催化劑，助催化劑其表達(dá)式為M、MHS，其中Mt是貴金屬Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au中的一種或幾種；M"是Pd、Mo、W中的一種或幾種。全文摘要一種光催化分解H₂S轉(zhuǎn)化為氫氣和硫的方法，采用醇胺類有機(jī)溶劑作為硫化氫氣體的吸收劑，再加入表達(dá)式為M_x-Cd_1-yZn_yS的半導(dǎo)體粉末光催化劑，在光照下進(jìn)行H₂S的分解反應(yīng)。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)H₂S直接分解產(chǎn)H₂和元素S的過程，這為利用光催化法從H₂S中同時(shí)回收H₂及單質(zhì)S提供了一種途徑。文檔編號(hào)C01B3/04GK101293632SQ200710106769公開日2008年10月29日申請(qǐng)日期2007年6月20日優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日發(fā)明者吳國鵬,旭宗,燦李,欒國有,鄢洪建,雷志斌,馬貴軍申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所