專利名稱：粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法及非晶體復(fù)合金屬氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法及通過該制造 方法獲得的粉末狀非晶體復(fù)合金屬氧化物。
背景技術(shù)：
作為粉末狀復(fù)合金屬氧化物的獲得方法之一，已知的有共沉淀
法。例如，日本專利特開平8-277113號公報(bào)中公開了采用共沉淀法 的鈦鋯酸鉛粉末的制造方法。該制造方法中，作為掩蔽劑(溶液穩(wěn) 定劑H吏用的是過氧化氬。分別向鋯溶液和4太溶液中添加該掩蔽劑， 從而形成鋯和鈦的離子絡(luò)合物，將其離子濃度-pH曲線移動到必要 條件范圍的pH范圍內(nèi)，生成組分均勻的鈦鋯酸鉛。但是，該共沉 淀法中，必須通過分別向4告溶液以及鈥溶液中添加過氧化氫來配制 溶液，溶液的調(diào)整4交為煩雜，另外，還存在沉淀速度較慢等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可通過極其簡單的方法獲得粉末
狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，以及通過該制造方法獲得的粉末狀 非晶體復(fù)合金屬氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，包括準(zhǔn)備 用于形成復(fù)合金屬氧化物的原料組合物的工序；混合含有氧化性物
質(zhì)的氧化性溶液、生成所述復(fù)合金屬氧化物的粒子形成該粒子的分
散液的工序；以及從所述分散液分離所述粒子形成粉末狀的所述復(fù) 合金屬氧化物的工序。所述復(fù)合金屬氧化物用通式AB^Cx03表示， 其中，A元素至少包^"Pb, B元素包4舌Zr、 Ti、 V、 W以及Hf中 的至少一種，C元素包括Nb以及Ta中的至少一種。所述原料組合 物包括含有所述A元素、所述B元素、或所述C元素的熱分解 性有才幾金屬〗匕合物，含有所述A元素、所述B元素、或所述C元 素的水解性有才幾金屬化合物，其部分水解物及/或縮聚物中的至少一 種；聚羧酸和聚羧酸酯中的至少一種；以及有機(jī)溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制造方法，可以通過簡單的方 法獲得具有優(yōu)良特性的粉末狀復(fù)合金屬氧化物。
在本發(fā)明的制造方法中，所述復(fù)合金屬氧化物可以是所述B元 素為Zr以及Ti、所述C元素為Nb的鈮鈦4告酸鉛。
在本發(fā)明的制造方法中，所述有初」溶劑可以是醇。
在本發(fā)明的制造方法中，所述鈮鈦4告酸鉛可以用化學(xué)式 Pb(Zr,Ti)hxNbx03表示，在該4匕學(xué)式中，0.05 <x< 0.3。
在本發(fā)明的制造方法中，所述鈮鈥鋯酸鉛還可以包括大于等于 0.5摩爾％的Si或Si和Ge。
在本發(fā)明的制造方法中，所述氧化性溶液的pH可以是優(yōu)選調(diào) 整在大于7且小于等于13的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大于等于IO且小于 等于13的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在大于等于IO且小于等于11的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的制造方法中，所述氧化性溶液可以是將氧化性物質(zhì) 的溶液和石成性物質(zhì)的溶液混合而獲得的。
在本發(fā)明的制造方法中，所述氧化性物質(zhì)可以是過氧化氫。
在本發(fā)明的制造方法中，所述復(fù)合金屬氧化物可以是非晶體的。
本發(fā)明涉及的非晶體復(fù)合金屬氧化物是通過本發(fā)明的制造方
法獲得的粉末狀非晶體復(fù)合金屬氧化物，用通式AB^Cx03表示， 其中，所述A元素至少包凌舌Pb，所述B元素包4舌Zr、 Ti、 V、 W 以及Hf中的至少一種，所述C元素包括Nb以及Ta中的至少一種。


圖1是示出塊狀PZT的制造方法的流程圖。 圖2是示出實(shí)施例1的樣品的XRD結(jié)果的圖。 圖3是示出實(shí)施例2的樣品的XRD結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式
下面，參照附圖，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。 1.粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及的4分末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法 包括準(zhǔn)備用于形成復(fù)合金屬氧化物的原料組合物的工序；在原料 組合物中混合氧化性物質(zhì)、生成復(fù)合金屬氧化物的粒子并形成該粒
子的分散液的工序；以及從分散液中分離所述粒子形成粉末狀的所 述復(fù)合金屬氧化物的工序。
本實(shí)施方式的制造方法可以包括以下的工序
(1 )原料組合物的準(zhǔn)備
的生成。此處，復(fù)合金屬氧化物可以以通式AB^Cx03表示，其中， A元素可以至少包4舌Pb， B元素可以包4舌Zr、 Ti、 V、 W以及Hf 中的至少一種，C元素可以包4舌Nb以及Ta中的至少一種。
所述原并牛纟且合物包4舌含有所述A元素、所述B元素、或所 述C元素的熱分解性有才幾金屬化合物，含有所述A元素、所述B 元素、或所述C元素的水解性有纟幾金屬化合物，其部分水解物及/ 或縮聚物中的至少一種；聚羧酸和聚羧酸酯中的至少一種；以及有 機(jī)溶劑。
將分別含有復(fù)合金屬氧化物材料的構(gòu)成金屬的有機(jī)金屬化合 物、或其部分水解物及/或縮聚物4安照金屬達(dá)到所希望的摩爾比的方 式進(jìn)4于混合，再用醇等有枳》容劑將其溶解或分散，/人而可以制成原 泮+組合物。有才幾金屬化合物優(yōu)選用在溶液狀態(tài)下穩(wěn)定的物質(zhì)。
在本實(shí)施方式中，作為可4吏用的有才幾金屬化合物，是通過水解 或氧化而生成并獲得來自該金屬有機(jī)化合物的金屬氧化物的，可從 各金屬的醇鹽、有機(jī)金屬絡(luò)合物、及有機(jī)酸鹽等中選擇。
作為分別含有復(fù)合金屬氧化物的構(gòu)成金屬的熱分解性有機(jī)金 屬化合物，例如，可以〗吏用金屬醇鹽、有才幾酸鹽、P二酮纟備合物等 的有機(jī)金屬化合物。作為分別含有復(fù)合金屬氧化物的構(gòu)成金屬的水
解性有才幾金屬化合物，可以7吏用金屬醇鹽等有才幾金屬化合物。作為 有才幾金屬化合物的實(shí)例可以舉例如下。
作為B元素、即含Zr、 Ti、 V、 W或Hf的有機(jī)金屬化合物， 可以以它們的醇鹽、醋酸鹽、辛基酸鹽等為例。
作為A元素、即含Pb的有機(jī)金屬化合物，可以以醋酸鉛、辛 酸4g為例。
作為C元素、即含Nb的有才幾金屬4匕合物，可以以辛酸鈮、辛 酸鉛鈮為例。辛酸鈮的Nb以兩個(gè)原子共價(jià)鍵合，其他部分是具有 辛基的結(jié)構(gòu)。作為C元素、即含Ta的有機(jī)金屬化合物，可以以辛 酉臾但為例。
在本實(shí)施方式的原剩-組合物中，作為有枳》容劑可以4吏用醇。當(dāng) 使用醇作為溶劑時(shí)，可以良好地溶解有機(jī)金屬化合物與聚羧酸或聚 羧酸酯兩者。作為醇沒有特定限制，^旦可以以丁醇、曱醇、乙醇、 丙醇等一元醇或多元醇為例。作為這種醇，例如可以舉例如下
一元醇類
作為丙醇(丙基醇)有1-丙醇(沸點(diǎn)97.4°C)、 2-丙醇(沸點(diǎn) 82.7。C );
作為丁醇(丁基醇)有1-丁醇(沸點(diǎn)U7。C)、 2-丁醇(沸點(diǎn) IO(TC)、 2-甲基-l-丙醇(沸點(diǎn)108°C)、 2-甲基-2-丙醇(熔點(diǎn)25.4
。C,沸點(diǎn)83°C );
作為戊醇(戊基醇)有l(wèi)-戊醇(沸點(diǎn)137°C )、 3-曱基-l-丁醇(沸 點(diǎn)131°C )、 2-曱基-l-丁醇(沸點(diǎn)128°C )、 2，2二甲基-1-丙醇(沸點(diǎn)
113°C)、 2-戊醇(沸點(diǎn)119°C)、 3-曱基-2-丁醇(沸點(diǎn)U2.5。C)、 3-戊醇(沸點(diǎn)117°C )、 2-曱基-2-丁醇(沸點(diǎn)102°C ),
多元醇類
乙二醇(熔點(diǎn)-11.5。C、沸點(diǎn)197.5°C )、丙三醇(熔點(diǎn)17°C、沸 點(diǎn)290°C )。
在本發(fā)明的原料組合物中，聚羧酸或聚羧酸酯可以為大于等于 二元。作為本發(fā)明所用的聚羧酸，舉例如下作為三元聚羧酸，可 舉出反-烏頭酸、均苯三曱酸，作為四元聚羧酸，可舉出均苯四酸、 1,2,3，4-環(huán)戊四羧酸等。此外，作為聚羧酸酯，可舉出二元的丁二酸 二曱酯、丁二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二曱酯、己二酸二甲 酯、馬來酸二曱酯、富馬酸二乙酯，三元的4寧4蒙酸三丁酯、1,1,2-乙三羧酸三乙酯，四元的1,1,2,2-乙四羧酸四乙酯，1，2,4-苯三羧酸 三曱酯等。
在本發(fā)明的原料組合物中，作為二元的聚羧酸酯，優(yōu)選可/人丁 二酸酯、馬來酸酯、以及丙二酸酯中選擇的至少一種。作為這些酯 的具體實(shí)例，可以舉出丁二酸二曱酯、馬來酸二甲酯、丙二酸二曱酯。
聚羧酸或聚羧酸酯可具有比有機(jī)溶劑更高的沸點(diǎn)。由于聚羧酸 或聚羧酸酯的沸點(diǎn)比有機(jī)溶劑更高，所以可以如后所述地更迅速地 進(jìn)4亍原津+組合物的反應(yīng)。
所述聚羧酸酯的分子量可以小于等于150。當(dāng)聚羧酸酯的分子 量過大，在熱處理中酯揮發(fā)時(shí)容易對膜造成損壞，從而不能獲得致 密的膜。
所述聚羧酸酯可以在室溫下為液體。當(dāng)聚羧酸酯在室溫下為固 體時(shí)，可能發(fā)生液體的凝膠化。
利用本實(shí)施方式的原并+組合物獲得的復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選可
以以0.05《x<l的范圍含有Nb，更4尤選的是以0.1《x < 0.3的范圍。 此夕卜，所述復(fù)合金屬氧化物可優(yōu)選含有大于等于0.5mol%,更優(yōu)選 的是大于等于0.5mol。/。且小于等于5mol。/。的Si、或Si及Ge。而且 所述B元素可以是Zr及Ti。即，在本實(shí)施方式中，復(fù)合金屬氧化 物可以是將Nb摻雜在Ti位上的Pb (Zr,Ti,Nb) 03 (PZTN)。
Nb的大小與Ti幾乎相同(其離子半徑接近、原子半徑相同)， 其重量是Ti的兩倍，即使受到晶格振動產(chǎn)生的原子間的撞擊，原子 也難于從晶格逃逸。并且原子價(jià)是穩(wěn)定的+ 5價(jià)，即使Pb發(fā)生逃逸， 可以利用NbS+補(bǔ)充Pb逃逸的價(jià)數(shù)。并且在結(jié)晶化時(shí)，即使發(fā)生Pb 逃逸，與較大尺寸O的脫離相比，較小尺寸的Nb更加容易進(jìn)入。
此外，由于Nb也存在+ 4價(jià)，所以能充分地進(jìn)行Ti"替代。而 且，實(shí)際上Nb的共fN定性非常強(qiáng)，可以認(rèn)為Pb也難于逃逸 (H.Miyazawa，E.Natori,S.Miyashita;Jpn丄Appl.Phys.39(2000)5679 )。
利用本實(shí)施方式的原料組合物獲得的復(fù)合金屬氧化物，尤其是 利用PZTN獲得的復(fù)合金屬氧化物，通過以特定的比例包含Nb, 所以其具有消除因Pb缺位產(chǎn)生的不良影響，并且具有優(yōu)良的組合 控制性。其結(jié)果是，與通常的PZT相比，PZTN具有極其良好的磁 滯特性、漏泄特性、抗還原性、壓電性以及絕纟彖性等(例如，參照 日本申i青4爭愿2005-344700號)。
至此，向PZT中摻雜Nb主要是在富Zr的菱形晶區(qū)進(jìn)行，其 量為0.2 ~ 0.025mol% (J.Am.Ceram.Soc, 84(2001)902; Phys.Rev丄et, 83(1999)1347),這是極其少的量。這種不能大量摻雜Nb的主要原 因是考慮到當(dāng)添加例如10mol%Nb時(shí)，結(jié)晶化溫度可能會上升到 腦。C以上。
在本實(shí)施方式中，復(fù)合金屬fU匕物以例:^ 0.5 5mol。/。的比例 含有Si或Si和Ge,從而可以降低PZTN的結(jié)晶能。即，使用PZTN 作為復(fù)合金屬氧化物的材料時(shí)，通過在添力口 Nb的同時(shí)添加Si或Si 和Ge,可以實(shí)現(xiàn)PZTN的結(jié)晶化溫度的降低。本申請的發(fā)明人已 經(jīng)確認(rèn)Si在作為燒結(jié)劑起作用后，作為A位離子構(gòu)成晶體的一部 分。即，當(dāng)在4太酸鉛中添加石圭時(shí)，在A位離子的拉曼^展動才莫式E (1TO)中發(fā)現(xiàn)了變化。此外，在拉曼振動模式上發(fā)現(xiàn)變化的情況 是Si添加量小于等于8mol。/。時(shí)。因此，通過以特定比例添加Si, 可以確i人Si存在于4"^太礦的A位。
在本發(fā)明中，可以使用Ta來代替Nb，或者共同使用Nb和Ta。 4吏用Ta時(shí)，也有與上述的Nb相同的卡頁向。
聚羧酸或聚羧酸酯的使用量取決于復(fù)合金屬氧化物的組成。例 如用于形成復(fù)合金屬氧化物的金屬的合計(jì)摩爾離子濃度和聚羧酸 (酯)的摩爾離子濃度可以優(yōu)選為(聚羧酸(酯)的摩爾離子濃度) / (原料溶液的金屬總摩爾離子濃度)<1。
此處，所謂聚羧酸或聚羧酸酯的摩爾數(shù)就是元數(shù)(價(jià)數(shù))。即， 若是二元的聚羧酸或聚羧酸酯，相對于原料溶液中金屬lmol使聚 羧酸或聚羧酸酯為0.5mol,則1分子的聚羧酸或聚羧酸酯的上述摩 爾離子濃度比為1:1。
(2)氧化性溶液的配制
配制含有氧化性物質(zhì)的氧化性溶液。氧化性溶液至少含有氧化 性物質(zhì)。例如，氧化性溶液可以通過將氧化性物質(zhì)的溶液和-喊性物
質(zhì)的溶液(以下也稱作"堿溶液")、應(yīng)必要使用的水等溶劑混合而
獲4尋。作為氧^R:性物質(zhì)的〉容液、石威溶液、以及氧化性〉容液的溶劑可
以4吏用水、或者水和醇的混合液等。氧4b性溶液可以通過加入石咸溶 液來將pH優(yōu)選地配制在大于7且小于等于13的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 pH在大于等于IO且小于等于13的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選pH在大于等 于IO且小于等于11的范圍內(nèi)。
作為氧化性物質(zhì)(酸性物質(zhì))，可以使用例如過氧化氫、 一寧檬 酸等有才幾酸和鹽酸等無才幾酸。作為氧化性物質(zhì)，優(yōu)選過氧化氫。過 氧化氫的氧化速度快，可以在短時(shí)間內(nèi)生成復(fù)合金屬氧化物的粒 子。
作為堿性物質(zhì)，可以使用已知的石威性物質(zhì)。作為該石威性物質(zhì)， 可以使用例如氨水、二甲氨基甲醇、二乙氨基曱醇、二曱氨基乙醇、 二乙氨基乙醇等。
通過將氧化性溶液調(diào)整到上述pH范圍，可以降低粉末狀復(fù)合 金屬氧4匕物結(jié)晶時(shí)形成的非《失電相(pyrochlore),進(jìn)而可以獲纟尋在 組成比等中再現(xiàn)性良好的晶體。當(dāng)使用過氧化氫作為氧化性物質(zhì) 時(shí)，堿性物質(zhì)起到作為過氧化氫的催化劑的作用。
另外，通過使用預(yù)先包含氧化性物質(zhì)和堿性物質(zhì)并調(diào)整在特定 的pH范圍內(nèi)的氧^ft性溶液，可以在下一工序(3)的混合工序中生 成更加穩(wěn)定、再現(xiàn)性良好的非晶體復(fù)合金屬氧化物的粒子。
(3)原料組合物和氧化性溶液的混合
在原料組合物中混合由上述(2 )得到的調(diào)整為特定pH的氧化 性〉容液。當(dāng)這樣地在原料組合物中加入氧化性溶液后，生成非晶體 的復(fù)合金屬氧化物的粒子。例如，當(dāng)在PZTN用的原料組合物中加
入氧化性溶液時(shí)，可以獲得析出有非晶體PZTN (a-PZTN)的粒子 的分散液。例如，在〗吏用過氧化氫作為氧化性物質(zhì)的氧化性溶液中， 在幾秒的短時(shí)間內(nèi)即可生成復(fù)合金屬氧化物的粒子。
氧化性溶液的使用量可以根據(jù)氧化性物質(zhì)的濃度、氧化性溶液 的pH值等進(jìn)行適當(dāng)選4奪。例如，相對于原料組合物，氧化性溶液 可以優(yōu)選100體積％至1000體積％,更加優(yōu)選200體積％至600體 積％。
(4)并立子的回4欠
從通過上述(3)的工序獲得的復(fù)合金屬氧化物的粒子的分散 液回收并且干燥粒子。通過該工序可以獲得4分末狀復(fù)合金屬氧化 物。作為粒子的回收方法，可以使用過濾等公知的從液體中分離固 體的方法。這樣獲得的粒子才艮據(jù)條件的不同具有例如100 nm至500 ■的粒徑。
例如當(dāng)使用PZTN用的原料組合物時(shí)，可以獲得oc-PZTN的粉 末。該a-PZTN的粉末可以直4妻用作燒結(jié)材并牛，必要時(shí)也可以將其 進(jìn)一步粉碎。
在本實(shí)施方式中可以采用以下的形式。
雖然在上述(3)的工序中使用的是預(yù)先在上述工序(2)中包 含氧化性物質(zhì)和堿性物質(zhì)并且調(diào)整了 pH的氧化性溶液，但原料組 合物和氧^b性物質(zhì)的混合不局限于此。例如，原津+組合物中可以首 先添加石咸溶液以及必要時(shí)添加水等溶劑，并在調(diào)整混合液的pH之 后向該混合液中加入氧化性物質(zhì)的溶液。
通過以上的方法獲得的粉末狀復(fù)合金屬氧化物具有以下的特
征
該復(fù)合金屬氧化物由于是非晶體的，所以可以通過燒結(jié)等熱處 理進(jìn)行結(jié)晶。結(jié)晶的復(fù)合金屬氧化物具有產(chǎn)生非鐵電相較少的良好 的結(jié)晶性。
2.粉末狀復(fù)合金屬氧化物的應(yīng)用
利用本實(shí)施方式的制造方法可以獲得粉末狀的復(fù)合金屬氧化 物。該4分末狀的復(fù)合金屬氧化物可以直接單獨(dú)燒結(jié)后形成復(fù)合金屬 氧化物，也可以與其他復(fù)合金屬氧化物粒子混合并燒結(jié)后形成結(jié)晶 化復(fù)合金屬氧化物。
下面將對通過本實(shí)施方式獲得的復(fù)合金屬氧化物的應(yīng)用例進(jìn) 行描述。即，參照圖1對使用通過本實(shí)施方式獲得的oc-PZTN粉末 形成塊狀鈦酸4告酸鉛的方法進(jìn)行描述。
(1 )原料的稱量及混合
首先，稱量用燒結(jié)法等公知方法獲得的鈦酸鋯酸鉛(Pb ( Zr，Ti) 03) (PZT)的粉末和用本實(shí)施方式獲得的a-PZTN的粉末， -使兩 者達(dá)到預(yù)定量(步驟Sl )。然后，將PZT粉末和a -PZTN粉末混合 得到原料粉末(步驟S2 )。 PZT和a -PZTN的粉末粒徑?jīng)]有特別限 制，例如可以為1,至100|am。
a-PZTN是以相對于原料粉末為例如5重量％至25重量％的比 例力口以4吏用的。當(dāng)cc-PZTN的比例在該范圍內(nèi)時(shí)，不4吏用有才幾粘才妻 劑即可獲得具有良好特性的塊狀PZT。即，a-PZTN由于其原子容 易運(yùn)動，可以說是處于柔軟的狀態(tài)，所以對PZT的結(jié)晶粉末具有粘
結(jié)劑的作用。而且，由于PZTN具有與PZT相同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而 oc -PZTN處于容易引發(fā)結(jié)晶性而進(jìn)行結(jié)晶的狀態(tài)，所以可以將使用 ot-PZTN時(shí)的燒結(jié)溫度降低到低于使用PZTN單體時(shí)的燒結(jié)溫度。 而且，由于PZTN具有良好的壓電特性、鐵電特性、絕緣性，所以 對塊狀PZT的特性沒有不良影響，且可以增加更優(yōu)良的特性。當(dāng)使 用現(xiàn)有的有機(jī)粘接劑時(shí)，難以完全去除該有機(jī)粘接劑，且存在對塊 狀PZT產(chǎn)生某種影響的可能性，但在本方法中由于a -PZTN作為粘 ，接劑起作用，所以不產(chǎn)生這種問題。
(2 )燒結(jié)
然后，燒結(jié)原利4分末。燒結(jié)可以4吏用7>知的方法。例如，可以 將原料粉末加入模具中，用真空熱壓法進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)可以在800 。C至120CrC下進(jìn)4亍。這樣可以獲得塊狀PZT。
根據(jù)上述方法，可使用PZT粉末和cc-PZTN粉末的混合物作 為原料粉末，從而不使用例如聚乙烯醇等有機(jī)粘接劑即可獲得塊狀 PZT。該塊狀PZT不含有有才幾粘4妻劑等雜質(zhì)，并且具有良好的結(jié)晶 成塊特性。而且，塊狀PZT含有具有良好的壓電特性、鐵電特性、 絕纟彖性等的PZTN,與PZT單體相比具有良好的特性。
該塊狀PZT可以用于各種用途，例如，可以適當(dāng)?shù)厥褂糜趬弘?發(fā)動機(jī)、SAW裝置、回轉(zhuǎn)儀等。
3.實(shí)施例
實(shí)施例的樣品可以由以下的方法獲得。 (1 )實(shí)施例1
用于獲得a-PZTN粉末的原料組合物是通過將含有Pb、 Zr、 Ti以及Nb中至少一種的第一至第三原料溶液、作為聚羧酸酯的丁 二酸二甲酯和作為有機(jī)溶劑的正丁醇混合而獲得?；旌弦菏菍⑷苣z ;疑月交原術(shù)牛和琥珀酸二曱酯4要1: 1的比例卩容解在正丁醇中而成的。
作為第一原料溶液，使用的是將用于形成包含Pb及Zr的 PbZr03 4丐4太礦結(jié)晶的縮聚物以無水狀態(tài)溶解于n- 丁醇溶劑的溶液。
作為第二原料溶液，使用的是將用于形成包含Pb及Ti的 PbTi03 4丐鈦礦結(jié)晶的縮聚物以無水狀態(tài)溶解于n-丁醇溶劑的溶液。
作為第三原料溶液，使用的是將用于形成包含Pb及Nb的 PbNb03釣鈦礦結(jié)晶的縮聚物以無水狀態(tài)溶解于n-丁醇溶劑的溶液。
4吏用上述第 一 、第二 、 及第三原并+溶液形成由 PbZr。.33Tio.47Nb。.203(PZTN)構(gòu)成的鐵電體層時(shí)，以(第一原料溶液) (第二原料溶液)(第三原料溶液)=33: 47: 20的比例混合。然 后，以降低鐵電體層的結(jié)晶化溫度為目的，將用于形成PbSi03結(jié)晶 的縮聚物以無水狀態(tài)溶解于n-丁醇溶劑的溶液作為第四原料溶液， 以2mol。/。的比例添加到上述混合液中，獲得原沖牛組合物。
接著，將過氧化氫的30%的水溶液、氨水的20%的水溶液、純 水混合后配制成氧化性溶液。將該氧化性溶液的pH調(diào)整到13。接 著，在上述的原料組合物中以600體積％的比例混合上述氧化性溶 液時(shí)，在混合液中有粒子析出?；厥赵摿Ｗ硬⒏?J:喿，獲礙—盼末。該 粉末粒子的平均粒徑為大約100jum。而且，通過XRD法解析所獲 得的粉末時(shí)，可以確認(rèn)粉末是a-PZTN。
而且，在60(TC下燒結(jié)所獲得的粉末狀a-PZTN，獲得結(jié)晶化 PZTN。在圖2中用符號c表示該結(jié)晶化PZTN的XRD結(jié)果。從圖
2可以確i人通過本實(shí)施例獲得的PZTN具有產(chǎn)生用符號P表示的 非鐵電相較少的良好結(jié)晶性。
而且，除了將氧化性溶液的pH調(diào)整為11或9之外，與上述的 方法相同地進(jìn)行，從而獲得結(jié)晶化PZTN的樣品。這些樣品的XRD 結(jié)果在圖2中示出。用符號b表示的數(shù)據(jù)示出氧化性溶液的pH為 11的例子，用符號a表示的數(shù)據(jù)示出氧化性溶液的pH為9的例子。 從圖2可以確認(rèn)，隨著氧化性溶液的pH的降低，結(jié)晶化PZTN的 非鐵電相的峰值具有升高的趨勢?？梢酝茰y隨著氧化性溶液的pH 向堿的一側(cè)移動，鉛離子在原料組合物中的擴(kuò)散受到抑制，由鉛引 起的非4失電相的產(chǎn)生減少。
(2 )實(shí)施侈寸2
改變氧化性溶液中的過氧化氫以及氨水的比例，將氧化性溶液 的pH調(diào)整為約lO，而且，除了改變氧化性卩容液的添加量之外，與 實(shí)施例1相同地使用三種氧化性溶液獲得三種oc-PZTN。作為過氧 化氫使用30%水溶液，作為氨水溶液^吏用29%水溶液。
第一氧化性溶液是將過氧化氫水:容液和氨水溶液以約1: 2.5 的比例混合，加入純水將pH調(diào)整為IO而成的。第二氧化性溶液是 將過氧化氫水溶液和氨水:容液以約2: 1的比例混合，加入純水將 pH調(diào)整為IO而成的。第三氧化性溶液是將過氧化氫水溶液和氨水 溶液以約3: 1的比例混合，加入純水將pH調(diào)整為10而成的。
接著，與實(shí)施例1相同地在原料組合物中以約230體積％的比 例添加氧化性溶液。這樣，在混合液中析出4分末。通過XRD法分 析所獲得的粉末時(shí)，可以確認(rèn)粉末是ot-PZTN。
而且，與實(shí)施例1相同地在60(TC下燒結(jié)a-PZTN，獲得結(jié)晶 化PZTN樣品。當(dāng)對各樣品求取XRD時(shí)，可以獲得圖3所示的結(jié) 果。在圖3中，用符號a表示的數(shù)據(jù)是使用第一氧化性溶液的情況， 用符號b表示的數(shù)據(jù)是使用第二氧化性溶液的情況，用符號c表示 的數(shù)據(jù)是使用第三氧化性溶液的情況。用符號P表示的峰值是非鐵 電相的峰^f直。
^v圖3中可以看出，隨著過氧化氳的比例的增大，非《夾電相的 峰值也升高。可以推測這是因?yàn)楫?dāng)過氧化氬較多時(shí)，由于鉛離子在 原料組合物中的擴(kuò)散較多，所以非鐵電相的產(chǎn)生較多。
此外，本發(fā)明并不限定于上述的實(shí)施方式，可以有各種變形。 例如，本發(fā)明包括與在實(shí)施例中說明的構(gòu)成實(shí)質(zhì)相同的構(gòu)成(例如， 功能、方法以及結(jié)果相同的構(gòu)成，或者目的以及效果相同的構(gòu)成)。 并且，本發(fā)明還包括更換實(shí)施例中說明的構(gòu)成中的非本質(zhì)部分的構(gòu) 成。并且，本發(fā)明還包括取得與實(shí)施例中說明的構(gòu)成相同作用效果 的構(gòu)成或者達(dá)到相同目的的構(gòu)成。此外，本發(fā)明還包括在實(shí)施例中 i兌明的構(gòu)成中添加^>知才支術(shù)的構(gòu)成。
權(quán)利要求
1.一種粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，包括準(zhǔn)備用于形成復(fù)合金屬氧化物的原料組合物的工序；在所述原料組合物中混合含有氧化性物質(zhì)的氧化性溶液、生成所述復(fù)合金屬氧化物的粒子并形成所述粒子的分散液的工序；以及從所述分散液中分離所述粒子、形成粉末狀的所述復(fù)合金屬氧化物的工序，所述復(fù)合金屬氧化物用通式AB1-xCxO3表示，其中，A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf中的至少一種，C元素包括Nb以及Ta中的至少一種，所述原料組合物包括含有所述A元素、所述B元素、或所述C元素的熱分解性有機(jī)金屬化合物、含有所述A元素、所述B元素、或所述C元素的水解性有機(jī)金屬化合物、其部分水解物及/或縮聚物中的至少一種；聚羧酸和聚羧酸酯中的至少一種；以及有機(jī)溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其 中，所述復(fù)合金屬氧化物是所述B元素為Zr以及Ti、所述C 元素為Nb的鈮鈥鋯酸鉛。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其 中，所述有才幾溶劑是醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其 中，所述鈮鈥4告酸鉛用化學(xué)式Pb(Zr，Ti)卜xNbx03表示，所述 4匕學(xué)式中，0.05《x<0.3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其 中，所述鈮鈦鋯酸鉛包含大于等于0.5摩爾％的Si、或Si和 Ge。
6. 才艮據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的4分末狀復(fù)合金屬氧化物的 制造方法，其中所述氧化性溶液的pH調(diào)整為大于7且小于等于13。
7. 才艮據(jù)權(quán)利要求6所述的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其 中，所述氧化性溶液的pH調(diào)整為大于等于IO且小于等于13。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，其 中，所述氧化性溶液的pH調(diào)整為大于等于IO且小于等于11。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的 制造方法，其中，所述氧化性溶液是將氧化性物質(zhì)的溶液和-喊性物質(zhì)的溶 液混合而獲得的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的 制造方法，其中，所述氧化性物質(zhì)是過氧化氫。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的粉末狀復(fù)合金屬氧化物的 制造方法，其中，所述復(fù)合金屬氧化物是非晶體。
12. —種非晶體復(fù)合金屬氧化物，是通過權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng) 所述的制造方法獲得的粉末狀非晶體復(fù)合金屬氧化物，用通式ABlxCx03表示，其中，所述A元素至少包4舌Pb，所述B元素包4舌Zr、 Ti、 V、 W以及Hf中的至少一種， 所述C元素包括Nb以及Ta中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供可通過極其簡單的方法獲得粉末狀復(fù)合金屬氧化物的制造方法，包括準(zhǔn)備形成復(fù)合金屬氧化物的原料組合物；在原料組合物中混合含有氧化性物質(zhì)的氧化性溶液、生成復(fù)合金屬氧化物的粒子并形成該粒子的分散液；及從分散液分離粒子形成粉末狀的復(fù)合金屬氧化物。復(fù)合金屬氧化物用通式AB_1-xC_xO₃表示，其中，A元素至少包括Pb，B元素包括Zr、Ti、V、W以及Hf中至少一種，C元素包括Nb及Ta中至少一種。原料組合物包括含有A元素、B元素、或C元素的熱分解性有機(jī)金屬化合物、含有A元素、B元素、或C元素的水解性有機(jī)金屬化合物、其部分水解物及/或縮聚物中至少一種；聚羧酸和聚羧酸酯中至少一種；及有機(jī)溶劑。
文檔編號C01G25/02GK101096270SQ20071011149
公開日2008年1月2日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日
發(fā)明者巖下節(jié)也, 木島健, 木村里至, 金田敏彥, 降旗榮道 申請人:精工愛普生株式會社