專利名稱：一種粉煤灰沸石的多段合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉煤灰沸石的合成方法，具體地說是涉及一種以燃煤電廠廢棄物粉煤灰 為原料、采用多段技術(shù)合成粉煤灰沸石的方法，屬于廢物資源化利用和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
粉煤灰是燃煤電廠廢棄物，2002年世界粉煤灰年排放量即達(dá)5. 0億噸,且呈逐年遞增趨 勢。目前只有15%左右的粉煤灰被再利用于水泥、混凝土等建筑行業(yè)，而大量粉煤灰被就地 堆放或填埋，不僅占用大量土地，而且造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。自《Minerals Engineering》雜 志1985年第63巻第1期第21 43頁首次報(bào)道可以利用粉煤灰合成沸石以來，利用粉煤灰合 成高附加值產(chǎn)品沸石即成為粉煤灰資源化利用的一個(gè)重要研究方向。
{International Journal of Coal Geology》雜志2002年50巻第1 4期第413 423頁綜述 了粉煤灰沸石的的主要合成方法及其應(yīng)用。水熱法是最早開發(fā)也是目前應(yīng)用最廣泛的粉煤灰 沸石合成方法，但該類方法的現(xiàn)有工藝合成過程繁瑣、反應(yīng)時(shí)間長且多在高溫高壓下進(jìn)行， 能耗大，成本高，難以推廣應(yīng)用。其他陸續(xù)研究報(bào)道的合成方法，諸如堿熔融法、鹽熱法、 混堿氣相合成法、痕量水體系固相合成法等，均存在著反應(yīng)物混合不均勻、轉(zhuǎn)化率低、可操 作性差、產(chǎn)品質(zhì)量不理想等缺點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。
中國專利CN1631513A公開了一種粉煤灰沸石的制備方法及其應(yīng)用，該方法在傳統(tǒng)水熱法 的基礎(chǔ)上，添加了含鋁、含硅、含氯或含氟物質(zhì)做配料，在80 20(TC的密閉或開放系統(tǒng)中 反應(yīng)3 48 h。該方法的優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的資源化和污水中氮磷的資源化，但從合 成方法上來說，該方法反應(yīng)溫度偏高、反應(yīng)時(shí)間仍太長、成本較高。
《Fuel》雜志2005年84巻第12 13期1482~1486頁報(bào)道了微波輔助水熱合成粉煤灰 沸石的探討，指出微波輔助有利于反應(yīng)初期粉煤灰的溶解、從而提高反應(yīng)性，但全過程使用 微波卻不利于沸石的合成，甚至不能得到沸石產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種利用燃煤電廠廢棄物粉煤灰為原料、釆 用微波和常規(guī)油浴加熱相結(jié)合的多段合成技術(shù)制備粉煤灰沸石的方法。即根據(jù)沸石合成反應(yīng) 的階段性特征，在各個(gè)不同反應(yīng)階段交替采用微波和油浴加熱，并調(diào)整反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間 的多段合成技術(shù)。
發(fā)明的具體內(nèi)容為
一種粉煤灰沸石的多段合成方法，包括如下步驟
a)采用粉煤灰為原料，添加堿可溶性的Si02和/或Al203 ,調(diào)節(jié)反應(yīng)物中硅和鋁元素的
質(zhì)量比為Si:Al-1.8 3.5:l,得到固體配料；
b) 取摩爾濃度為1.5 4.0 M的NaOH溶液，按N OH溶液與步驟a)得到的固體配料 的比例為3.5 15:1,體積質(zhì)量比，在反應(yīng)瓶中混合，同^f添加反應(yīng)助劑，反應(yīng)助劑添加量 為固體配料總質(zhì)量的1. 0 8. 0%，室溫老化0. 5 2h;
c) 將反應(yīng)瓶置于微波反應(yīng)器中，于80 150'C回流反應(yīng)5 25 min;
d) 將反應(yīng)瓶移入油浴反應(yīng)器中，在85 155'C條件下回流反應(yīng)20 80 min;
e) 再將反應(yīng)瓶移至微波反應(yīng)器中，90 16(TC條件下回流反應(yīng)20 60 min;
f) 固液分離、洗滌、干燥后得到粉煤灰沸石。 如上所述的步驟a)中粉煤灰為燃煤電廠的固體廢棄物粉煤灰。
如上所述的步驟a)中配料的具體方法為根據(jù)所用原料粉煤灰中非晶相硅和鋁的含量和 比例，添加硅膠或/和1*-"203或5-八1203,調(diào)節(jié)反應(yīng)物中硅和鋁元素的質(zhì)量比為Si:Al-1.8 3.5:1，混合研磨至完全通過74nm篩。
如上所述的步驟b)中反應(yīng)助劑為95%乙醇、NaF或十二烷基苯磺酸鈉。
如上所述的步驟f)的具體操作方法為將反應(yīng)瓶冷卻至室溫，抽濾、用蒸餾水洗滌至pH 值在7—10,于110 120'C下烘干6 8小時(shí)。
優(yōu)選的，如上所述的步驟b)中NaOH溶液的最佳濃度為1.7 2.6M， NaOH溶液與步驟 a)得到的固體配料的比例，體積質(zhì)量比，最佳取值為5.0 10.5:1。
優(yōu)選的，如上所述的步驟c)中最佳微波反應(yīng)溫度為90 12(TC,最佳微波反應(yīng)時(shí)間為10 18分鐘。
優(yōu)選的，如上所述的步驟d)中最佳油浴反應(yīng)溫度為95 13(TC，最佳油浴反應(yīng)時(shí)間為35 60分鐘。
優(yōu)選的，如上所述的步驟e)中最佳微波反應(yīng)溫度為95 135'C，最佳微波反應(yīng)時(shí)間30~ 50分鐘。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和沸石合成過程的階段性特征提出的多段合成技術(shù)，其主要 優(yōu)勢體現(xiàn)在(1).反應(yīng)溫度低(80 160'C)，且在常壓下進(jìn)行，總反應(yīng)時(shí)間短(75 285分 鐘)，能耗低，反應(yīng)速度快，合成周期短；(2).針對(duì)原料中可反應(yīng)性成分配料，充分考慮了 原子經(jīng)濟(jì)性，原料利用率高，且便于調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)品的組/^和性質(zhì)；(3).反應(yīng)裝置簡單，投資 和運(yùn)行費(fèi)用低，安全性高，可操作性強(qiáng)，適于實(shí)際生產(chǎn)；(4).避免了高溫和較長反應(yīng)時(shí)間所 導(dǎo)致的不利晶相轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品應(yīng)用價(jià)值高。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
準(zhǔn)確稱取非晶相Si02和A1203含量分別為27. 0%和14. 9%的電廠粉煤灰10. 0g,添加硅
膠0.55g， T-A1203 0.10g,即反應(yīng)物中硅和鋁元素質(zhì)量比為Si:Al-1.8:l，混合研磨至完全 通過74pm篩，與1.8 M NaOH溶液按NaOH溶液與步驟a)得到的固體配料的比例，體積 質(zhì)量比8.0:l在250mL反應(yīng)燒瓶中混合，同時(shí)添加NaF 0. 20g,室溫靜置老化lh。將反應(yīng)燒 瓶接入微波反應(yīng)器中，90'C下回流反應(yīng)12min,然后迅速將反應(yīng)燒瓶移入油浴反應(yīng)器，95'C下 回流反應(yīng)35min,再將反應(yīng)燒瓶重新移至微波反應(yīng)器，IOO'C回流反應(yīng)30min。冷卻至室溫，過 濾、洗滌至pH值為8， 110'C烘干6h得沸石產(chǎn)品。XRD分析表明產(chǎn)物中Na-Pc型沸石含量為 32%，醋酸銨法測定產(chǎn)品的離子交換容量為170cmol，Kg"。
實(shí)施例2:
準(zhǔn)確稱取非晶相Si02和A1203含量分別為32. 3%和16. 2%的電廠粉煤灰20. 0g,添加硅 膠0.90g，即反應(yīng)物中硅和鋁元素質(zhì)量比為Si:Al=2.0:l,混合研磨至完全通過74拜篩， 與2. 4 M NaOH溶液按NaOH溶液與步驟a)得到的固體配料的比例，體積質(zhì)量比5. 5:1在 500mL反應(yīng)燒瓶中混合，同時(shí)添加乙醇lmL,室溫靜置老化45min。將反應(yīng)燒瓶接入微波反應(yīng) 器中，IOO'C下回流反應(yīng)15min,然后迅速將反應(yīng)燒瓶移入油浴反應(yīng)器，105'C下回流反應(yīng)45min, 再將反應(yīng)燒瓶重新移至微波反應(yīng)器，IIO'C回流反應(yīng)45min。冷卻至室溫，過濾、洗滌至pH 值為9, 110'C烘干6h得沸石產(chǎn)品。XRD分析表明產(chǎn)物中Na-Pc型沸石含量為35X，醋酸銨 法測定產(chǎn)品的離子交換容量為161cmol，Kg'1。
實(shí)施例3:
準(zhǔn)確稱取非晶相Si02和A1203含量分別為27. 0%和14. 9%的電廠粉煤灰50. 0g,添加硅 膠9.50g, S-Al2O31.0g，即反應(yīng)物中硅和鋁元素質(zhì)量比為Si:Al-2.4:l，混合研磨至完全通 過74^m篩，與2. 0 M NaOH溶液按NaOH溶液與步驟a)得到的固體配料的比例，體積質(zhì) 量比10.0:1在1000mL反應(yīng)燒瓶中混合，同時(shí)添加十二烷基苯磺酸鈉1. 80g,室溫靜置老化 1.5h。將反應(yīng)燒瓶接入微波反應(yīng)器中，IIO'C下回流反應(yīng)20min，然后迅速將反應(yīng)燒瓶移入油 浴反應(yīng)器，120'C下回流反應(yīng)60min,再將反應(yīng)燒瓶重新移至微波反應(yīng)器，130'C回流反應(yīng) 30min。冷卻至室溫，過濾、洗滌至pH值為9， 110'C烘干6h得沸石產(chǎn)品。XRD分析表明產(chǎn)物 中Na-Pl型沸石含量為37%,醋酸銨法測定產(chǎn)品的離子交換容量為186cmol，Kg'1。
權(quán)利要求
1.一種粉煤灰沸石的多段合成方法，其特征在于制備方法包括如下步驟a)采用粉煤灰為原料，添加堿可溶性SiO2和/或Al2O3，調(diào)節(jié)反應(yīng)物中硅和鋁元素的質(zhì)量比為Si∶Al＝1.8～3.5∶1，得到固體配料；b)取摩爾濃度為1.5～4.0M的NaOH溶液，按NaOH溶液與步驟a)得到的固體配料的比例為3.5～15∶1，體積質(zhì)量比，在反應(yīng)瓶中混合，同時(shí)添加反應(yīng)助劑，反應(yīng)助劑添加量為固體配料總質(zhì)量的1.0～8.0％，室溫老化0.5～2h；c)將反應(yīng)瓶置于微波反應(yīng)器中，于80～150℃回流反應(yīng)5～25min；d)將反應(yīng)瓶移入油浴反應(yīng)器中，在85～155℃條件下回流反應(yīng)20～80min；e)再將反應(yīng)瓶移至微波反應(yīng)器中，90～160℃條件下回流反應(yīng)20～60min；f)固液分離、洗滌、干燥后得到粉煤灰沸石。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種粉煤灰沸石的多段合成方法，其特征在于所述的步驟a)中配料 的具體方法為根據(jù)所用原料粉煤灰中非晶相硅和鋁的含量和比例，添加硅膠或/和T-Al203 或S-Al203，調(diào)節(jié)反應(yīng)物中硅和鋁元素的質(zhì)量比為Si:Al=1.8 3.5:l，混合研磨至完全通過 74^m篩。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種粉煤灰沸石的多段合成方法，其特征在于所述的步驟b)中NaOH 溶液的濃度為1. 7~2. 6M，NaOH溶液與步驟a)得到的固體配料的比例，體積質(zhì)量比，為5. 0~ 10.5:1。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種粉煤灰沸石的多段合成方法，其特征在于所述的步驟b)中反應(yīng)助 劑為95%乙醇、NaF或十二烷基苯磺酸鈉。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種粉煤灰沸石的多段合成方法，其特征在于所述的步驟c)中微波反 應(yīng)溫度為90 120°C，微波反應(yīng)時(shí)間為10 18分鐘。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種粉煤灰沸石的多段合成方法，其特征在于所述的步驟d)中油浴反 應(yīng)溫度為95 130°C，油浴反應(yīng)時(shí)間為35 60分鐘。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種粉煤灰沸石的多段合成方法，其特征在于所述的步驟e)中微波反 應(yīng)溫度為95 135°C，微波反應(yīng)時(shí)間30 50分鐘。
全文摘要
一種利用燃煤電廠廢棄物粉煤灰為原料、采用微波和常規(guī)油浴加熱相結(jié)合的多段合成技術(shù)制備粉煤灰沸石的方法。其合成反應(yīng)過程依次經(jīng)過室溫老化、微波加熱反應(yīng)、油浴加熱反應(yīng)、再微波加熱反應(yīng)等多個(gè)階段。該方法以較低的成本實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的資源化利用，得到了高附加值產(chǎn)品粉煤灰沸石，是一種滿足可持續(xù)發(fā)展需求的綠色生產(chǎn)新方法。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101164884SQ20071011322
公開日2008年4月23日 申請日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者艷 劉, 呂海亮, 王本紅, 青 班, 邢存章 申請人:山東輕工業(yè)學(xué)院