專利名稱：氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用載氧體將氣體燃料(天然氣/一氧化碳/煤氣/焦?fàn)t氣等)通過載氧體 循環(huán)置換氧的方式制取氫氣并實(shí)現(xiàn)二氧化碳分離的方法和裝置，尤其涉及一種鐵/氧化亞鐵作 為載氧體循環(huán)置換氧制氫和二氧化碳分離方法，以及鐵/氧化亞鐵作為載氧體循環(huán)置換氧制氫 和二氧化碳分離的裝置。
背景技術(shù)：
隨著氣候變化問題的日益嚴(yán)重，化石燃料的脫碳使用成為能源利用中的重要發(fā)展方向。 如何把氣體燃料高效、低成本地轉(zhuǎn)化為分離存在的氫氣和二氧化碳，是氣體燃料脫碳使用的 關(guān)鍵技術(shù)。此外，有望作為未來理想、清潔的交通工具的燃料電池汽車的發(fā)展也需要?dú)淠埽?而在相當(dāng)長的時間里，氫能需要從化石燃料、尤其是氣體燃料中制備。而在制氫的同時，如 何有效、低成本地把二氧化碳分離出來，需要創(chuàng)新性的技術(shù)。
現(xiàn)有技術(shù)中利用氣體燃料制氫并且獲得分離存在的氫氣和二氧化碳的常用方法是把氣體 燃料首先通過重整或變換反應(yīng)，獲得主要包含氫氣和二氧化碳的混合物，之后通過專門的過 程分離氫氣和二氧化碳。這一常用方法的能量消耗高、設(shè)備投資大。
本發(fā)明在同一個過程或裝置內(nèi)同時完成氣體燃料制氫和二氧化碳的分離，可以實(shí)現(xiàn)高效 低成本制氫及二氧化碳分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用載氧體的氣體燃料制氫及二氧化碳分離的方法及裝置，即 以可燃的還原性氣體(天然氣/一氧化碳/煤氣/焦?fàn)t氣等)為燃料，利用鐵/氧化亞鐵作載氧 體，在制取氫氣的同時獲取高濃度的二氧化碳，但是無需二氧化碳和氫氣的再分離裝置，從 而減少能量的消耗，降低設(shè)備投資和產(chǎn)品成本。
本發(fā)明的方法技術(shù)方案如下
一種氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離方法及裝置，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行:
1) 將作為載氧體的鐵/氧化亞鐵置于循環(huán)流化床內(nèi)，從循環(huán)流化床的下部通入流化水 蒸汽，鐵/氧化亞鐵與水蒸汽反應(yīng)后產(chǎn)生氫氣和固相產(chǎn)物氧化鐵/四氧化三鐵；
2) 氫氣和固相產(chǎn)物氧化鐵/四氧化三鐵經(jīng)氫氣分離器分離，分離后的氣體經(jīng)過冷卻凝 結(jié)出水，得到氫氣；氧化鐵/四氧化三鐵經(jīng)返料腿進(jìn)入鼓泡流化床內(nèi)；
3) 從鼓泡流化床的下部通入具有還原性的氣體燃料，氣體燃料與氧化鐵/四氧化三鐵 反應(yīng)后，生成固相產(chǎn)物為鐵/氧化亞鐵，并產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，經(jīng)二氧化碳分離器分離得到二 氧化碳，分離后的固相產(chǎn)物為鐵/氧化亞鐵從二氧化碳分離器的底部經(jīng)返料腿進(jìn)入鼓泡流化
床；
4)在鼓泡流化床內(nèi)反應(yīng)后生成的鐵/氧化亞鐵經(jīng)收縮型料腿進(jìn)入移動床，流化水蒸汽 自移動床的下部進(jìn)入，將鐵/氧化亞鐵從移動床的上部送入循環(huán)流化床。
本發(fā)明所述的方法中，其特征在于整個系統(tǒng)工作壓力在常壓到80bar范圍內(nèi)；循環(huán)流 化床的運(yùn)行溫度控制在60(TC 120(TC，剩余熱量通過鋪設(shè)受熱面予以控制；鼓泡流化床的 運(yùn)行溫度維持在500。C 1000。C;移動床的運(yùn)行溫度維持在600°C 1000。C。所述的氣體燃料 為包含甲烷、乙垸、丙烷、丁垸、 一氧化碳、氫氣中任意一種或多種或全部的可燃性還原氣 體。
本發(fā)明所述的方法的技術(shù)特征還在于經(jīng)氫氣分離器分離后的固相產(chǎn)物經(jīng)喇叭型料腿的 小端口進(jìn)入料腿，從喇叭型料腿的大端口進(jìn)入鼓泡流化床內(nèi)。
本發(fā)明所述的方法的技術(shù)特征還在于當(dāng)氣體燃料的量不足流化床層時，將二氧化碳分 離器分離出的二氧化碳部分或全部循環(huán)回送到氣體燃料的進(jìn)口 C作為鼓泡床的流化氣體；當(dāng)
分離出來的二氧化碳全部循環(huán)都不足以流化床層時，將利用外界的二氧化碳或水蒸汽或水蒸
汽與二氧化碳的混合物通過氣體燃料的進(jìn)口 c進(jìn)入鼓泡床，作為鼓泡床的流化氣體。
本發(fā)明提供的按上述方法的氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離裝置，其特征在于該裝 置包括循環(huán)流化床，移動床，鼓泡流化床，氫氣分離器,二氧化碳分離器，所述的氫氣分離器 設(shè)置在循環(huán)流化床上部的出口處，該氫氣分離器的底部通過返料腿與鼓泡流化床的下部連 接；所述的二氧化碳分離器設(shè)置在鼓泡流化床上部的出口處，該分離器的底部與返料腿連接； 所述的鼓泡流化床的中下部通過收縮型料腿與移動床連通，該收縮型料腿的小端口與移動床 的下部相通，移動床的上部與循環(huán)流化床的中下部相通，在循環(huán)流化床的下端設(shè)有流化水蒸 汽進(jìn)口 A，在移動床的下端設(shè)有流化水蒸汽進(jìn)口 B，在鼓泡流化床的下端設(shè)有氣體燃料的進(jìn) P C。
本發(fā)明裝置中所述的氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離裝置，其特征在于循環(huán)流化床 與移動床之間設(shè)有隔板，該隔板的上端設(shè)有能使循環(huán)流化床的床層與移動床的床層互通的孔， 形成循環(huán)流化床的床層與移動床的床層為內(nèi)部互通的一體化床層。
本發(fā)明裝置中所述的氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離裝置，其特征在于設(shè)置在氫氣 分離器底部的返料腿采用喇叭型料腿，喇叭型料腿的小口端與氫氣分離器的底部連通，喇叭 型料腿的大口端與鼓泡流化床的下部連通。
本發(fā)明裝置中所述的氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離裝置，其特征在于所述的二氧 化碳分離器和氫氣分離器采用旋風(fēng)分離器。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果①本發(fā)明以可燃的還原性氣體為 燃料，以鐵/氧化亞鐵為載氧體，利用流化床反應(yīng)器在直接制取氫氣的同時獲取高濃度的二氧 化碳，無需氫氣和二氧化碳的再次分離裝置，減少了能量的消耗，從而實(shí)現(xiàn)了高效低成本制 氫及二氧化碳分離。本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)簡單，易于實(shí)現(xiàn)。②本發(fā)明采用了兩種變截面的料腿，
一是連接兩個旋風(fēng)分離器和鼓泡床之間的喇叭型料腿，采用料腿小端口與分離器相連，大端 口與鼓泡流化床相連的結(jié)構(gòu)，二是連接鼓泡流化床和移動床的收縮型料腿采用收縮型料腿， 保證了流動暢通。③鼓泡流化床和移動床之間的收縮型料腿、移動床以及移動床與循環(huán)流化 床之間的隔板三者之間的組合，能有效地將鼓泡流化床產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w與循環(huán)流化床中 的產(chǎn)生的氫氣有效的隔絕，阻止兩股氣流的竄流，而且保持鼓泡流化床內(nèi)反應(yīng)后的載氧體流 入循環(huán)流化床路徑的暢通。


圖1為本發(fā)明裝置實(shí)施例的原理、結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中l(wèi)一循環(huán)流化床；2 —移動床；3 —收縮型料腿；4一鼓泡流化床；5 —喇叭型料腿； 6 — 二氧化碳分離器；7 —?dú)錃夥蛛x器；12 —隔板；121—床層互通的孔；A —流化水蒸汽進(jìn)口； B —流化水蒸汽進(jìn)口； C一氣體燃料進(jìn)口。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理、工藝過程和具體實(shí)施作進(jìn)一步的說明。
圖1為本發(fā)明提供的一種氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離裝置實(shí)施例的原理、結(jié)構(gòu)示
意圖。該裝置包括循環(huán)流化床l，移動床2，鼓泡流化床4，氫氣分離器7，二氧化碳分離器6， 所述的氫氣分離器7設(shè)置在循環(huán)流化床上部的出口處，該氫氣分離器的底部通過返料腿5與 鼓泡流化床4的下部連接；所述的二氧化碳分離器6設(shè)置在鼓泡流化床4上部的出口處，該 分離器的底部與返料腿連接。氫氣分離器7和二氧化碳分離器6都采用旋風(fēng)分離器；設(shè)置在 氫氣分離器7底部的返料腿和二氧化碳分離器6底部的返料腿都采用喇叭型料腿5，喇叭型 料腿的小口端與氫氣分離器的底部連通，喇叭型料腿的中部與二氧化碳分離器的底部連通， 喇叭型料腿的大口端與鼓泡流化床4的下部連通。所述的鼓泡流化床的中下部通過收縮型料 腿3與移動床連通，該收縮型料腿的小端口與移動床2的下部相通；在循環(huán)流化床1與移動 床2之間設(shè)有隔板12，該隔板的上端設(shè)有能使循環(huán)流化床的床層與移動床的床層互通的孔 121，形成循環(huán)流化床的床層與移動床的床層為內(nèi)部互通的一體化床層，通過床層間互通的孔 將移動床的上部與循環(huán)流化床的中下部相通；在循環(huán)流化床1的下端設(shè)有流化水蒸汽進(jìn)口 A， 在移動床的下端設(shè)有流化水蒸汽進(jìn)口 B，在鼓泡流化床的下端設(shè)有氣體燃料的進(jìn)口 C。 本發(fā)明的工藝過程如下
將作為載氧體的鐵/氧化亞鐵置于循環(huán)流化床內(nèi)，從循環(huán)流化床的下部通入高于床層壓力 5bar-10bar的流化水蒸汽(過熱)，鐵/氧化亞鐵與水蒸汽反應(yīng)后得到的固相產(chǎn)物為氧化鐵/ 四氧化三鐵，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物為氫氣。固體物料在床內(nèi)的流動狀態(tài)為流化態(tài)，流化速 度為3m/s-8m/s，顆粒在床內(nèi)停留時間較短。循環(huán)流化床內(nèi)的反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以 被封裝在壓力殼內(nèi)的增壓方式下運(yùn)行，故其操作時可以從常壓到80bar的壓力范圍內(nèi)運(yùn)行， 整個床層的反應(yīng)溫度為600°C-1200°C，在循環(huán)流化床中發(fā)生如下的反應(yīng)2尸e + 3//20 4 Fe203 + 3/f2
2尸eO + //26> — &2(93 + //2
反應(yīng)生成的氫氣和固相產(chǎn)物氧化鐵/四氧化三鐵經(jīng)氫氣分離器分離，氣體出口的主要成分 為氫氣和水蒸汽，經(jīng)過冷卻凝結(jié)出水，得到純的氫氣；經(jīng)氫氣分離器分離后的氧化鐵/四氧化 三鐵從喇叭型料腿的小口端進(jìn)入，從喇叭型料腿的大口端排出并進(jìn)入鼓泡流化床；采用喇叭 型料腿，能保證固體顆粒的流動暢通。
氧化鐵/四氧化三鐵經(jīng)喇叭型料腿進(jìn)入鼓泡流化床內(nèi)，從鼓泡流化床的下部通入具有還原 性的氣體燃料，此氣體燃料為包含甲垸、乙垸、丙烷、丁烷、 一氧化碳、氫氣中任意一種或 多種的可燃性還原氣體，如天然氣、煤氣、焦?fàn)t氣等；氣體燃料與氧化鐵/四氧化三鐵反應(yīng)后， 生成固相產(chǎn)物為鐵/氧化亞鐵，氣相產(chǎn)物為水蒸汽和二氧化碳，氣相產(chǎn)物經(jīng)過二氧化碳分離器 分離出固體后，冷凝分離出水，得到幾乎高濃度的二氧化碳；分離后的固相產(chǎn)物為鐵/氧化亞 鐵從二氧化碳分離器的底部經(jīng)喇叭型料腿進(jìn)入鼓泡流化床。鼓泡床內(nèi)流化速度一般為 lm/s-4m/s，保證床料的充分混合，且使得上層的物料流入移動床；當(dāng)氣體燃料的量不足流化 床層時，將二氧化碳分離器分離出的二氧化碳部分或全部循環(huán)回送到氣體燃料的進(jìn)口 C作為
鼓泡床的流化氣體；當(dāng)分離出來的二氧化碳全部循環(huán)都不足以流化床層時，將利用外界的二
氧化碳或水蒸汽或水蒸汽與二氧化碳的混合物通過氣體燃料的進(jìn)口 C進(jìn)入鼓泡床，作為鼓泡
床的流化氣體。鼓泡流化床內(nèi)的反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以被封裝在壓力殼內(nèi)的增壓方
式下運(yùn)行，故其操作時可以從常壓到80bar的壓力范圍內(nèi)運(yùn)行，整個床層的反應(yīng)溫度為500
'C-100(TC，在鼓泡流化床中發(fā)生如下的反應(yīng)
Fe203 + C6> — C02 + 2FeO
Fe2。3 + 3CO — 3C6>2 + 2Fe
Fe3 04 + C6> — C02 + 3FeO
尸￡304 + 4CO — 4C02 + 3Fe
&203 + H2 — //20 + 2FeO
Fe203 + 3H2 — 3H2(9 + 2Fe
Fe36>4 + //2 ~> + 3FeO
Fe304 + 4//2 ~> 4//20 + 3Fe 婉203 + Ci/4 — 2//20 + C(92 + 8FeO 楊2 (93 + 3C仏4 6//2 O + 3C6>2 + 8Fe 4Fe304 + OZ4 — 2//20 + C(92 + 12Fe(9 Fe304 + C//4 — 2H20 + C02 + 3尸e
在鼓泡流化床內(nèi)反應(yīng)后生成的鐵/氧化亞鐵經(jīng)收縮型料腿進(jìn)入移動床，采用收縮型料腿， 能夠保證固體顆粒的流動暢通;流化水蒸汽(水蒸汽為高于床層壓力5bar-10bar的過熱蒸汽) 自移動床的下部進(jìn)入，通過循環(huán)流化床和移動床之間的互通孔將鐵/氧化亞鐵從移動床的上部
送入循環(huán)流化床，從而完成了載氧體循環(huán)制氫的過程。移動床內(nèi)固體顆粒移動速度相對較小， 為0.2m/s-lm/s，通過隔板上的互通孔保證了床料流入循環(huán)流化床內(nèi)的暢通；移動床可以在常 壓下進(jìn)行，也可以被封裝在壓力殼內(nèi)的增壓方式下運(yùn)行，故其操作時可以從常壓到80bar的 壓力范圍內(nèi)運(yùn)行，整個床層的溫度為60(TC-IOO(TC，在移動床內(nèi)也會發(fā)生如循環(huán)流化床中類 似的反應(yīng)。在鼓泡流化床和循環(huán)流化床之間設(shè)置的移動床，采用了收縮型料腿和隔板的結(jié)構(gòu)， 能有效地將鼓泡流化床產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w與循環(huán)流化床中的產(chǎn)生的氫氣有效的隔絕，阻止 兩股氣流的竄流，而且保持鼓泡流化床內(nèi)反應(yīng)后的載氧體流入循環(huán)流化床路徑的暢通。
權(quán)利要求
1.一種氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離方法，其特征在于該方法按如下步驟進(jìn)行1)將作為載氧體的鐵/氧化亞鐵置于循環(huán)流化床內(nèi)，從循環(huán)流化床的下部通入流化水蒸汽，鐵/氧化亞鐵與水蒸汽反應(yīng)后產(chǎn)生氫氣和固相產(chǎn)物氧化鐵/四氧化三鐵；2)氫氣和固相產(chǎn)物氧化鐵/四氧化三鐵經(jīng)氫氣分離器分離，分離后的氣體經(jīng)過冷卻凝結(jié)出水，得到氫氣；氧化鐵/四氧化三鐵經(jīng)返料腿進(jìn)入鼓泡流化床內(nèi)；3)從鼓泡流化床的下部通入具有還原性的氣體燃料，氣體燃料與氧化鐵/四氧化三鐵反應(yīng)后，生成固相產(chǎn)物為鐵/氧化亞鐵，并產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，經(jīng)二氧化碳分離器分離得到二氧化碳，分離后的固相產(chǎn)物為鐵/氧化亞鐵從二氧化碳分離器的底部經(jīng)返料腿進(jìn)入鼓泡流化床；4)在鼓泡流化床內(nèi)反應(yīng)后生成的鐵/氧化亞鐵經(jīng)收縮型料腿進(jìn)入移動床，流化水蒸汽自移動床的下部進(jìn)入，將鐵/氧化亞鐵從移動床的上部送入循環(huán)流化床。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離方法，其特征在于整 個系統(tǒng)工作壓力在常壓到80bar范圍內(nèi)；循環(huán)流化床的運(yùn)行溫度控制在60(TC 120(TC，剩 余熱量通過鋪設(shè)受熱面予以控制；鼓泡流化床的運(yùn)行溫度維持在50(TC 1000。C;移動床的 運(yùn)行溫度維持在600°C 1000°C 。
3. 按照權(quán)利要求1所述的一種氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離方法，其特征在于 經(jīng)氫氣分離器分離后的固相產(chǎn)物經(jīng)喇叭型料腿的小端口進(jìn)入料腿，從喇叭型料腿的大端口進(jìn) 入鼓泡流化床內(nèi)。
4.按照權(quán)利要求1 3任一權(quán)利要求所述的一種氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離方法，其特征在于所述的氣體燃料為包含甲烷、乙垸、丙垸、丁垸、 一氧化碳、氫氣中任意一種或多種的可燃性還原氣體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離方法，其特征在于步 驟3)中當(dāng)氣體燃料的量不足流化床層時，將二氧化碳分離器分離出的二氧化碳部分或全部循環(huán)回送到氣體燃料的進(jìn)口 c作為鼓泡床的流化氣體。
6. 按照權(quán)利要求5所述的一種氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離方法，其特征在于當(dāng)分離出來的二氧化碳全部循環(huán)都不足以流化床層時，將利用外界的二氧化碳或水蒸汽或水蒸汽與二氧化碳的混合物通過氣體燃料的進(jìn)口 c迸入鼓泡床，作為鼓泡床的流化氣體。
7. —種實(shí)施如權(quán)利要求1所述方法的氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離裝置，其特征在 于該裝置包括循環(huán)流化床(1)，移動床(2),鼓泡流化床(4)，氫氣分離器(7) ，二氧 化碳分離器(6)，所述的氫氣分離器(7)設(shè)置在循環(huán)流化床上部的出口處，該氫氣分離器 的底部通過返料腿(5)與鼓泡流化床(4)的下部連接；所述的二氧化碳分離器(6)設(shè)置在 鼓泡流化床(4)上部的出口處，該分離器的底部與返料腿連接；所述的鼓泡流化床的中下部 通過收縮型料腿(3)與移動床連通，該收縮型料腿的小端口與移動床的下部相通，移動床的 上部與循環(huán)流化床的中下部相通，在循環(huán)流化床(1)的下端設(shè)有流化水蒸汽進(jìn)口 A，在移動 床的下端設(shè)有流化水蒸汽進(jìn)口 B，在鼓泡流化床的下端設(shè)有氣體燃料的進(jìn)口 C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離裝置，其特征在于循環(huán)流化床(l)與移動床(2)之間設(shè)有隔板(12),該隔板的上端設(shè)有能使循環(huán)流化床的床層與移 動床的床層互通的孔(121)，形成循環(huán)流化床的床層與移動床的床層為內(nèi)部互通的一體化床 層。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離裝置，其特征在于設(shè)置在氫氣分離器(7)底部的返料腿采用喇叭型料腿(5)，喇叭型料腿的小口端與氫氣分離器的 底部連通，喇叭型料腿的大口端與鼓泡流化床(4)的下部連通。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離裝置，其特征在于所述的 二氧化碳分離器(6)和氫氣分離器(7)采用旋風(fēng)分離器。
全文摘要
氣體燃料載氧制氫和二氧化碳分離方法及裝置，涉及一種利用載氧體的氣體燃料制氫和二氧化碳分離的方法及裝置。該裝置包括循環(huán)流化床，移動床，鼓泡流化床，氫氣分離器，二氧化碳分離器。氫氣分離器的底部通過喇叭型料腿與鼓泡流化床的下部連接；二氧化碳分離器的底部與喇叭型料腿連接；鼓泡流化床的中下部通過收縮型料腿與移動床連通，移動床的上部與循環(huán)流化床的中下部相通，在循環(huán)流化床、移動床和鼓泡流化床的下端分別設(shè)有流化水蒸汽進(jìn)口A和B，以及氣體燃料的進(jìn)口C。本發(fā)明以可燃的還原性氣體為燃料，以鐵/氧化亞鐵為載氧體，利用流化床反應(yīng)器在直接制取氫氣的同時獲取高濃度二氧化碳，該裝置結(jié)構(gòu)簡單，易于實(shí)現(xiàn)，具有高效低成本的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B31/20GK101100284SQ20071011813
公開日2008年1月9日 申請日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者向文國, 政 李, 王明華 申請人:清華大學(xué)