專利名稱：一種含稀土的天然氣直接分解制氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含稀土的天然氣直接分解制氫催化劑及其制備方法，具體說是在鎳催化 劑中引入稀土，以細(xì)化催化金屬鎳粒子，提高催化金屬鎳的分散性能，改善制氫鎳催化劑的 微結(jié)構(gòu)，提升催化劑的活性和穩(wěn)定性能。屬于稀土催化劑或能源材料及制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫是燃料電池的主要能源，制氫方式研究較多，但都存在一定問題 一是能耗太高；二 是效率太低，難于商業(yè)應(yīng)用。目前工業(yè)用氫的主要來源是天然氣重整制氫，但這種方法操作 溫度高，能耗高，設(shè)備材質(zhì)成本高，且造成大量溫室氣體C02排放。天然氣直接催化分解制 氫具有諸多優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注，如能耗低；氫清潔，不產(chǎn)生使催化劑中毒的CO,可直接用于質(zhì) 子膜燃料電池；C以高附加值的納米碳粉、碳纖維或碳管回收，無溫室氣體C02排放；制氫 濃度高，制氫過程綠色、簡(jiǎn)單，避免了復(fù)雜氫氣提純過程；制氫方式靈活，操作溫度低，可 實(shí)現(xiàn)天然氣的分散性、小規(guī)模制氫、發(fā)電、用電需求，避免大規(guī)模電能傳輸過程中的能量損 失等。
高效、低成本的商業(yè)化天然氣制氫過程，需要高活性、高穩(wěn)定性、低成本的催化材料。 在眾多制氫催化材料如Co， Cr， Fe， Ni， Pt， Pd， Rh中，Ni是活性較高的催化制氫材料。
CN1491744A公開了Ni-Cu-Al催化劑及制備納米碳纖維編織顆粒的方法。CN1363423A公開了 浸漬法制備負(fù)載型含鉬催化劑上納米碳管的方法。潘智勇研究了固定床反應(yīng)器上甲烷在 Ni/Si02催化劑上的裂解反應(yīng)，但催化劑穩(wěn)定性只有2.5小時(shí)[燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，Vol.31, No.5， 2003]。 CN00123124.3公開了一種甲垸催化裂解制氫或氫烷的方法，所用催化劑的主活性組 分為Fe、 Co、 Ni中的一種或幾種，但考察時(shí)間只有4小時(shí)。JianzhongLi等人研究以Nb20s為載 體的鎳催化劑，在600。C下甲垸催化分解制氫，甲烷轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到45%，但制氫時(shí)間20小時(shí) 后開始下降[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 221 ， 2004]。
從目前研究來看，鎳催化劑在天然氣分解制氫過程中都存在穩(wěn)定時(shí)間較短，失活快的問
題， 一方面是由于金屬催化粒子表面被積碳覆蓋，形成了金屬碳化物所致；另一方面在天然 氣裂解制氫過程中催化金屬粒子的團(tuán)聚也是導(dǎo)致催化劑失活的原因。催化粒子在剛接觸天然 氣時(shí)，就會(huì)長(zhǎng)大，甚至以后發(fā)生團(tuán)聚，從而在一定程度上影響催化劑穩(wěn)定性。理想而具實(shí)際 應(yīng)用價(jià)值的天然氣催化分解制氫催化劑應(yīng)當(dāng)具有高活性同時(shí)，在大量碳累積狀態(tài)下仍在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)具有高催化活性，而不失活。
在天然氣催化分解制'氫的鎳催化劑中引入稀土，可以細(xì)化催化金屬鎳粒子，提高催化金 屬鎳的分散性能，改善制氫鎳催化劑的微結(jié)構(gòu)，提升催化劑活性和穩(wěn)定性能。目前還沒有此方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含稀土的天然氣直接分解制氫催化劑，能有效提高天然氣分解 制氫催化劑活性和穩(wěn)定性，催化劑中含有鎳和稀土。
這種制氫催化劑包含的稀土元素為L(zhǎng)a、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y中的一種或兩種以上，特別是La、 Ce、 Y、 Sm、 Nd、 Pr中的一種或幾種， 其含量為0.1~20mol%。
本發(fā)明的制氫催化劑，其組份中元素為Ni、 RE、 Al、 O或Ni、 RE、 M、 Al、 O， M為 過渡金屬或堿土金屬元素中的一種或兩種以上，特別是Cu、 Mg、 Mo、 Zr中的至少一種。
本發(fā)明的制氫催化劑，其組成為Ni、 RE、 Si、 O或Ni、 RE、 M'、 Si、 O， M'為過渡金 屬或堿土金屬元素中的一種或兩種以上，特別是Cu、 Mg、 Mo、 Zr中的至少一種。
本發(fā)明的Ni-RE-Al或Ni-RE-M-Al系制氫催化劑的制備方法為共沉淀-陳化方法，以碳酸 鈉或氫氧化鈉為沉淀劑。具體步驟為按摩爾比取鎳、鋁和稀土的鹽或者鎳、鋁、稀土和M 的鹽配成總離子濃度為0.5~2.0 mol/L的混合溶液，用50~200g/L濃度的沉淀劑進(jìn)行共沉淀， 調(diào)節(jié)pH值，然后進(jìn)行陳化處理。對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾、洗漆、干燥、焙燒，用氫氣還原得到 制氫催化劑。
本發(fā)明的Ni-RE-Si或Ni-RE-M，-Si系制氫催化劑的制備方法為水解-陳化方法，以碳酸鈉 或氫氧化鈉為水解劑。具體步驟為按摩爾比取正硅酸乙脂、鎳和稀土鹽或者正硅酸乙脂、 鎳、稀土和M'的鹽配成總離子濃度為0.5~2.0 mol/L的混合溶液，用水解劑進(jìn)行水解，調(diào)節(jié) pH值，然后進(jìn)行陳化處理，對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、焙燒，用氫氣還原得到制氫 催化劑。
本發(fā)明的制氫催化劑的制備方法中陳化過程為高壓水熱陳化或低溫陳化，陳化溫度為 25~200℃ ，時(shí)間為6~24小時(shí)。
本發(fā)明的制氫催化劑的制備方法中干燥過程采用普通干燥或乙醇超臨界干燥。
本發(fā)明涉及的含稀土天然氣分解制氫催化劑制備方法中，干燥后的催化劑前驅(qū)體需經(jīng)過 400 8(KTC高溫煅燒，然后需經(jīng)過一定還原氣體(如H2)在300 800℃下進(jìn)行鎳或鎳及其他金屬的還原。
本發(fā)明在天然氣分解制氫催化劑中引入稀土，可細(xì)化催化金屬鎳粒子，提高催化金屬鎳 的分散性能，有助于改善制氫鎳催化劑的微結(jié)構(gòu)，提升催化劑的活性和穩(wěn)定性能。稀土由于 具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)而具有獨(dú)特的助催化性能，稀土原子半徑較鎳原子大，少量添加的稀 土對(duì)鎳催化材料結(jié)構(gòu)具有改善作用，豐富晶格形變與缺陷，從而增加催化活性位，提高催化 活性；同時(shí)稀土元素的弱堿性，對(duì)鎳催化材料結(jié)構(gòu)又有一定穩(wěn)定作用。
本發(fā)明的制氫催化劑制備方法中，高壓水熱陳化是一種高溫高壓、極端狀態(tài)下的強(qiáng)制陳 化過程與技術(shù)，可對(duì)鎳催化劑晶型具有較大影響，從而提高鎳催化劑的高溫穩(wěn)定性；而干燥 過程采用超臨界干燥過程，此過程是一種強(qiáng)制、脫水、干燥過程，可提高催化劑的分散性， 減少催化劑硬團(tuán)聚，從而提高催化劑比表面、催化活性和穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及的含稀土的天然氣分解制氫催化劑，采用共沉淀-陳化或水解-陳化方法進(jìn)行 制備；得到的含稀土催化劑催化活性高，穩(wěn)定性能好，具有良好的市場(chǎng)及應(yīng)用前景。


圖1:本發(fā)明實(shí)施例8的含稀土天然氣分解制氫催化劑SEM形貌
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步說明，但保護(hù)范圍不局限于實(shí)施例。
對(duì)比實(shí)施例1
按Ni/Al摩爾比為15/2，取硝酸鎳、硝酸鋁配成總離子濃度為1.0mol/L的混合溶液200ml， 用濃度為50g/L的碳酸鈉進(jìn)行共沉淀，最終pH為9，反應(yīng)結(jié)束后在低溫(25°C)下陳化24 小時(shí)。然后進(jìn)行過濾，洗滌，110℃干燥，600℃焙燒。700℃氫氣還原2小時(shí)，然后進(jìn)行甲烷 分解制氫性能測(cè)試。550℃下制氫測(cè)試，甲院轉(zhuǎn)化率30%，催化劑穩(wěn)定20小時(shí)后失活。
對(duì)比實(shí)施例2
按Ni/Si摩爾比為10/3，取正硅酸乙脂和硝酸鎳進(jìn)行配液，配成總離子濃度為1.2mol/L 的混合溶液300ml，用150g/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行水解，最終pH為11，反應(yīng)結(jié)束后在低溫(25 ℃)下陳化20小時(shí)。然后過濾，洗滌，120℃干燥，500℃焙燒。600℃氫氣還原2小時(shí)后， 550'C下進(jìn)行甲垸分解制氫性能測(cè)試。甲烷轉(zhuǎn)化率32%，催化劑穩(wěn)定6.0小時(shí)后失活。
實(shí)施例1
制備方法同對(duì)比實(shí)施例1，按摩爾表達(dá)式15Ni-3La-2Al (La含量15mol%)，取硝酸鎳、 硝酸鑭、硝酸鋁配成總離子濃度為1.2mol/L混合溶液。550℃下制氫測(cè)試，甲烷轉(zhuǎn)化率36%， 催化劑穩(wěn)定32小時(shí)后失活。
實(shí)施例2
制備方法同對(duì)比實(shí)施例2，按摩爾表達(dá)式10Ni-2Y-3Si (Y含量13mol%)，取正硅酸乙脂、 硝酸鎳、硝酸釔進(jìn)行配液，配成總離子濃度為0.8mol/L的混合溶液。550'C下制氫測(cè)試，甲 垸轉(zhuǎn)化率38%，催化劑穩(wěn)定IO小時(shí)后失活。
實(shí)施例3
按摩爾表達(dá)式13Ni-1.8Nd-5Al (Nd含量9mo1％)，取硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸釹溶液配成 總離子濃度為1.8mol/L混合溶液200ml,用濃度為80g/L的碳酸鈉共沉淀，最終pH為9。將 沉淀漿料放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的密閉高壓釜中，在18(TC下高壓水熱陳化10小時(shí)，然后過 濾，洗滌，ll℃ 干燥，700'C焙燒。用氫氣在65℃ 還原2小時(shí)，然后進(jìn)行甲垸分解制氫性 能測(cè)試。55℃ 下制氫測(cè)試，甲烷轉(zhuǎn)化率42%，催化劑穩(wěn)定40小時(shí)后失活。
實(shí)施例4
按摩爾表達(dá)式8Ni-3Sm-5Si (Sm含量19mol%)，取正硅酸乙脂、硝酸鎳、硝酸衫進(jìn)行配 液，配成總離子濃度為1.5mol/L的混合溶液300ml，用80g/L碳酸鈉進(jìn)行水解，最終pH為 10。將水解漿料放入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的密閉高壓釜中，在170。C下高壓水熱陳化8小時(shí)， 然后過濾，洗滌，ll(TC干燥，50(TC焙燒，得到鎳硅催化劑粉體。600'C還原2小時(shí)后55(TC 下進(jìn)行甲烷分解制氫性能測(cè)試。甲垸轉(zhuǎn)化率48%，催化劑穩(wěn)定12小時(shí)后失活。
實(shí)施例5
制備方法同實(shí)施例3，按摩爾表達(dá)式12Ni-3Cu-1.8Nd-5Al (Nd含量8mo1。/。)，取硝酸鎳、 硝酸銅、硝酸釹和硝酸鋁配成1.2mol/L的混合溶液，用200g/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行沉淀。在 20(TC下高壓水熱陳化6小時(shí)。55(TC制氫測(cè)試，甲垸轉(zhuǎn)化率45%，催化劑穩(wěn)定46小時(shí)后失活。
實(shí)施例6
制備方法同實(shí)施例3，催化劑的組成摩爾比12Ni-2Zr-Mo-3La-5Al (La含量13mol%)，用 硝酸鎳、硝酸氧鋯、硝酸鉬、硝酸鑭和硝酸鋁配成1.4mol/L的混合溶液，260'C乙醇超臨界 干燥。55(TC下甲烷轉(zhuǎn)化率48n/。，催化劑穩(wěn)定時(shí)間48小時(shí)。
實(shí)施例7
催化劑的組成摩爾比13Ni-Ba-Y-5A1 (Y含量5mo1％)，制備方法同實(shí)施例3， 26(TC乙醇 超臨界干燥。550°。下甲烷轉(zhuǎn)化率51%,催化劑穩(wěn)定時(shí)間53小時(shí)。
實(shí)施例8
催化劑的組成摩爾比15Ni-3Tb-2Al (Tb含量15mol%)，制備方法同實(shí)施例3。 550℃ 下 甲烷轉(zhuǎn)化率43%，催化劑穩(wěn)定時(shí)間47小時(shí)。
實(shí)施例9
催化劑的組成摩爾比12Ni-La-Nd-5Al (RE含量10mol%)，制備方法同實(shí)施例3, 260°C 乙醇超臨界干燥。550℃下甲烷轉(zhuǎn)化率54%，催化劑穩(wěn)定時(shí)間52小時(shí)。
實(shí)施例10~14
制備方法同實(shí)施例4，按摩爾表達(dá)式10Ni- M'-6Si進(jìn)行配液制備，其中M'為2Cu-La、 3Sr、 4Mo、 Mg-2Zr、 3La-Y，用50g/L碳酸鈉進(jìn)行水解，260°C乙醇超臨界干燥。
實(shí)施例催化劑(摩爾比)550℃ 下甲垸轉(zhuǎn)化率(％)穩(wěn)定時(shí)間(h)
實(shí)施例10 10Ni-2Cu-La-6Si 6225
實(shí)施例11 10Ni-3Sr-6Si 58 18
實(shí)施例12 10Ni-4Mo-6Si61 16
實(shí)施例13 10Ni-Mg-2Zr-6Si 64 20
實(shí)施例14 10Ni-3La-Y-6Si 63 2權(quán)利要求
1.一種含稀土的天然氣直接分解制氫催化劑，其特征在于，催化劑中含有鎳和稀土。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制氫催化劑，其特征在于包含的稀土元素為L(zhǎng)a、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y中的一種或兩種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制氫催化劑，其特征在于包含的稀土元素為L(zhǎng)a、 Ce、 Y、 Sm、 Nd、 Pr中的一種或兩種以上，其含量為l~20mol%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制氫催化劑，其特征在于其組份中元素為Ni、 RE、 Al、 O 或Ni、 RE、 M、 Al、 0,其中M為過渡金屬或堿土金屬元素中的一種或兩種以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制氫催化劑，其特征在于過渡金屬或堿土金屬元素為Cu、 Mg、 Mo、 Zr中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制氫催化劑，其特征在于其組份中元素為Ni、 RE、 Si、 O 或Ni、 RE、 M，、 Si、 O，其中M'為過渡金屬或堿土金屬元素中的一種或兩種以上。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制氫催化劑，其特征在于所述的過渡金屬或堿土金屬元素為Cu、 Mg、 Mo、 Zr中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的制氫催化劑的制備方法，其特征在于采用共沉淀-陳化方法， 具體步驟為按摩爾比取鎳、鋁和稀土的鹽或者鎳、鋁、稀土和M的鹽配成總離子濃度為 0.5 2.0mol/L的混合溶液，用50~200g/L濃度的沉淀劑進(jìn)行共沉淀，調(diào)節(jié)pH值，然后進(jìn)行陳 化處理，對(duì)沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥、焙燒，用氫氣還原得到制氫催化劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述制氫催化劑的制備方法，其特征在于采用水解-陳化方法，具 體步驟為按摩爾比取正硅酸乙脂、鎳和稀土鹽進(jìn)行配液，配成總離子濃度為0.5~2.0 mol/L 的混合溶液，用水解劑進(jìn)行水解，調(diào)節(jié)pH值，然后進(jìn)行陳化處理，對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行過濾、 洗滌、干燥、焙燒，用氫氣還原得到制氫催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述制氫催化劑的制備方法，其特征在于陳化為高壓水熱陳化或 低溫陳化，陳化溫度為25~200°C，時(shí)間為6 24小時(shí)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述制氫催化劑的制備方法，其特征在于干燥采用普通干燥或者 乙醇超臨界干燥。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述制氫催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為400 800'C， 氫氣還原溫度為300~800°C 。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述制氫催化劑的制備方法，其特征在于沉淀劑是碳酸鈉或氫氧化 鈉。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述制氫催化劑的制備方法，其特征在于水解劑是碳酸鈉或氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含稀土的天然氣直接分解制氫催化劑及其制備方法，屬于稀土催化劑或能源材料及制備領(lǐng)域。本發(fā)明催化劑含有鎳和稀土，組成中元素為Ni、RE、Al、O或Ni、RE、M、Al、O或Ni、RE、Si、O或Ni、RE、M’、Si、O(RE為稀土；M、M’為過渡金屬或堿土金屬中的一種或兩種以上)。由于稀土元素的引入，使催化金屬鎳粒子得到細(xì)化，提高了催化金屬鎳的分散性能，改善了制氫鎳催化劑的微結(jié)構(gòu)，提升了催化劑的活性和穩(wěn)定性能。本發(fā)明采用共沉淀-陳化或水解-陳化方法制備這種催化劑，制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。制得的催化劑催化活性高，穩(wěn)定性好，具有良好的市場(chǎng)及應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C01B3/00GK101342490SQ20071011878
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者崔梅生, 李紅衛(wèi), 王良士, 娜 趙, 韓業(yè)斌, 黃小衛(wèi), 龍志奇 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司