專利名稱：合成納米晶氧化物粉體的溶膠-溶劑熱方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機非金屬材料納米粉體的制備技術(shù)，特別是指一 種用溶膠-溶劑熱法制備氧化物納米晶的合成技術(shù)。
背景技術(shù)：
納米氧化物廣泛應(yīng)用于制作催化劑、精細陶瓷、復合材料、磁
性材料、熒光材料、濕敏性傳感器及紅外吸收材料等。納米金屬氧
化物的制備一般可分為氣相法、液相法和固相法。與氣相法、固相
法相比較，液相法比較容易控制成核-生長，較易控制顆粒的化學組
成，對于復雜組成的材料也可以獲得化學均勻性好的粉體。液相法
分為溶劑-凝膠法、沉淀法、水解法、水熱(溶劑熱)法、微乳液法、
超臨界干燥法等，然而，由于納米顆粒的比表面能大，容易形成團
聚，直接影響了材料性能?？朔{米顆粒的團聚、實現(xiàn)單分散納米 晶粉體制備成為納米晶合成的技術(shù)瓶頸。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是防止納米顆粒的團聚、實現(xiàn)單分散納米晶粉體的 低溫合成，為此，提供一種溶膠-溶劑熱的新方法，它克服了傳統(tǒng)的 溶膠-凝膠法所用昂貴原料(醇鹽)，克服了水熱法高溫水解易產(chǎn)生 團聚的不足。本發(fā)明的方法易于操作調(diào)控、流程簡單、易于規(guī)?；?制備。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種合成納米晶 氧化物粉體的溶膠-溶劑熱方法，其包括如下步驟
(1) 無機鹽母液制備以無機鹽為原料，將其溶于有機介質(zhì)或 水中，配制成無機鹽母液；無機鹽母液中金屬離子的濃度為0 1.0
mol/L;
(2) 沉淀反應(yīng)劑溶液制備將堿溶于有機介質(zhì)或水中，往其中
加入無機鹽母液中金屬離子0.005 0.05倍摩爾的表面活性劑，配制 成沉淀反應(yīng)劑溶液，其反應(yīng)劑溶液的濃度為0 15mol/L;
(3) 溶膠的制備在60 100。C溫度下，在攪拌狀態(tài)下，將制
備的反應(yīng)劑溶液緩慢滴加到制備的無機鹽母液中，滴加完畢后繼續(xù) 反應(yīng)30 60分鐘，得到透明有機介質(zhì)溶膠(或水溶膠)；
(4) 溶膠的溶劑熱反應(yīng)將制備的溶膠置于反應(yīng)釜中，在100 300 。C溫度和壓力0.1 10MPa下反應(yīng)1 10h后，形成的產(chǎn)物經(jīng)過 濾、洗滌、干燥后，得到納米晶氧化物粉體。
如上所述的方法，其所述有機介質(zhì)為乙二醇、丙三醇、二甘醇、 三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二 醇)、山梨醇、木糖醇、環(huán)己六醇、萜品醇(松油醇)、薄荷醇、甘
露醇、聚脂多元醇、聚醚多元醇等各種多元醇或能溶于低碳醇或水 的多元醇的一種或幾種。
如上所述的方法，其所述堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機 堿或乙二胺、三乙醇胺等有機堿。
如上所述的方法，其所述溶膠的溶劑熱反應(yīng)中，所用溶劑為有機 介質(zhì)溶劑或水介質(zhì)溶劑。
如上所述的方法，其所述無機鹽為主族、副族、稀土金屬無機鹽
類，如A1、 Zn、 Fe、 Ti、 Ce、 Zr、 Y等無機鹽。
如上所述的方法，其所述表面活性劑為聚乙烯吡咯垸酮(PVP)、 羥基丙基纖維素(HPC)、聚乙烯醇等。
本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明所制備得到的金屬氧化物納米晶粒度均一、分布窄，團
聚程度小，晶形發(fā)育良好。該發(fā)明的優(yōu)點(l)容易均勻定量的摻入
一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜，制備多組分材料；(2) 原料成本相對較低；(3)合成溫度低；(4)所得納米顆粒純度高，分 散性好，晶型好，且大小可控；(5)流程簡單、易于操作調(diào)控。
本發(fā)明的溶膠-溶劑熱法，適用于納米氧化物晶體制備，如氧化 鈰、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化釔等納米晶 氧化物制備。


圖1為溶膠-溶劑熱法的流程圖； 圖2為TiC^粉體的XRD圖3為Fe^粉體的XRD圖； 圖4為CeC^粉體的XRD圖； 圖5為TiC^粉體的掃描電鏡圖(FESEM); 圖6為Fe203粉體的掃描電鏡圖(FESEM); 圖7為Ce02粉體的掃描電鏡圖(FESEM); 圖8為TA粉體的動態(tài)光(DLS)粒徑分布圖； 圖9為F^03粉體的動態(tài)光(DLS)粒徑分布圖； 圖10為Ce02粉體的動態(tài)光(DLS)粒徑分布圖。
具體實施例方式
見圖l，本發(fā)明方法包括如下步驟
(1) 無機鹽母液制備以無機鹽為原料，將其溶于有機介質(zhì)或水中，
配制成一定濃度無機鹽母液；
(2) 沉淀反應(yīng)劑溶液制備將堿溶于有機介質(zhì)或水中，往其中加入 適量的表面活性劑，配制成一定濃度的沉淀反應(yīng)劑溶液；
(3) 溶膠(SOI)的制備在一定的溫度下，在攪拌狀態(tài)下，將制 備的反應(yīng)劑溶液緩慢滴加到制備的無機鹽母液中，滴加完畢后 繼續(xù)反應(yīng)一段時間，得到透明的溶膠；
(4) 溶膠的溶劑熱反應(yīng)將制備的溶膠置于反應(yīng)釜中，在一定溫度
和壓力下反應(yīng)適宜的時間后，形成的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥 后，得到納米晶氧化物粉體。
實施例1
稱取3.113 gTiCl4，小心地加入到50mL0。C的乙醇中，再加入 50mL乙二醇，并充分攪拌，得到0.164mol/L的鈦鹽母液。稱取2.725 g濃氨水(wt%=25 28%，下同)禾Q 0.5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 依次加入到30 mL的乙醇中，配成1.4 mol/L的沉淀反應(yīng)劑溶液。將 母液置于80。C的恒溫水浴中，并充分攪拌；預(yù)熱5min后，將沉淀 反應(yīng)劑溶液以約1 mL/min的速度緩慢地滴入母液中；沉淀反應(yīng)劑溶 液滴加完畢后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)30min，最后得到澄清透明的 無色溶膠。量取40mL溶膠，置于容積為50 mL的自壓反應(yīng)釜中， 反應(yīng)溫度150 。C、壓力1 MPa 、時間3 h。反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)釜 自然冷卻到室溫，取出料漿，以8000 rpm的速度離心分離5 min， 然后依次用無水乙醇和丙酮各洗滌2 3次。最后將濕粉在70 。C下 干燥2h，即得粒徑為10nm左右的白色銳鈦礦型TiO2粉。請參見圖 2、 5、 8。
實施例2
稱取2.0 g FeCl3'6H20，加入到50mL乙醇中，再加入50mL丙 三醇，并充分攪拌，得到0.074 mol/L的鐵鹽母液。稱取0.970 g濃 氨水和0.2 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，依次加入到30 mL的乙醇中，
配成0.5 mol/L的沉淀劑溶液。將母液置于80 。C的恒溫水浴中，并 充分攪拌；預(yù)熱5 min后，將沉淀反應(yīng)劑溶液以約1 mL/min的速度 緩慢地滴入母液中；沉淀反應(yīng)劑溶液滴加完畢后，繼續(xù)在該溫度下 反應(yīng)30min，最后得到澄清透明的棕黃色溶膠。量取40mL溶膠， 置于容積為50mL的自壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度150。C、壓力1 MPa、 時間3h。反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，取出料漿，以8000 rpm的速度離心分離5 min，然后依次用無水乙醇和丙酮各洗滌2 3 次。最后將濕粉在70 。C下干燥2 h，即得粒徑為30nm左右的棕紅 色a-Fe203粉。請參見圖3、 6、 9。
實施例3
稱取3.0 g (NH4)2Ce(N03)6'6H20，加入到50mL乙醇中，再加入 50rnL乙二醇/丙三醇(體積比l:l)的混合液中，并充分攪拌，得到0.046 mol/L的鈰鹽母液。稱取2.725 g濃氨水和0.5 g聚乙烯吡咯烷酮 (PVP),依次加入到30 mL的乙醇中，配成1.4 mol/L的沉淀反應(yīng)劑 溶液。將母液置于80。C的恒溫水浴中，并充分攪拌；預(yù)熱5min后， 將沉淀反應(yīng)劑溶液以約1 mL/min的速度緩慢地滴入母液中；沉淀反 應(yīng)劑溶液滴加完畢后，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)30min，最后得到澄清 透明的橙黃色溶膠。量取80 mL溶膠，置于容積為100 mL的自壓 反應(yīng)釜中，在250 。C、 4MPa、時間3 h。反應(yīng)完畢后，待反應(yīng)釜自 然冷卻到室溫，取出料漿，以8000 rpm的速度離心分離5 min，然 后依次用無水乙醇和丙酮各洗滌2 3次。最后將濕粉在80 。C下干
燥2h，即得粒徑為20 50nm左右的淺黃色CeO2粉體。請參見圖4、 7、 10。
權(quán)利要求
1.一種合成納米晶氧化物粉體的溶膠-溶劑熱方法，其特征在于，包括如下步驟(1)無機鹽母液制備以無機鹽為原料，將其溶于有機介質(zhì)或水中，配制成無機鹽母液；無機鹽母液中金屬離子的濃度為0～1.0mol/L；(2)沉淀反應(yīng)劑溶液制備將堿溶于有機介質(zhì)或水中，往其中加入無機鹽母液中金屬離子0.005～0.05倍摩爾的表面活性劑，配制成沉淀反應(yīng)劑溶液，其反應(yīng)劑溶液的濃度為0～15mol/L；(3)溶膠的制備在60～100℃溫度下，在攪拌狀態(tài)下，將制備的反應(yīng)劑溶液緩慢滴加到制備的無機鹽母液中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)30～60分鐘，得到透明的有機介質(zhì)溶膠或水溶膠；(4)溶膠的溶劑熱反應(yīng)將制備的溶膠置于反應(yīng)釜中，在100～300℃溫度和壓力0.1～10MPa下反應(yīng)1～10h后，形成的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到納米晶氧化物粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(1)步中有機介 質(zhì)為乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、 新戊二醇(2,2-二甲基-1，3-丙二醇)、山梨醇、木糖醇、環(huán)己六醇、萜 品醇、薄荷醇、甘露醇、聚脂多元醇、聚醚多元醇的各種多元醇或能 溶于低碳醇或水的多元醇的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(2)步中堿為氨 水、氫氧化鈉、氫氧化鉀的無機堿或乙二胺、三乙醇胺的有機堿。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(4)步溶膠的溶 劑熱反應(yīng)中，所用溶劑為溶膠的有機介質(zhì)溶劑或水介質(zhì)溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(3)步中無機鹽 為主族、副族、稀土金屬無機鹽類，如Al、 Zn、 Fe、 Ti、 Ce、 Zr、 Y 的無機鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第(2)步中表面活 性劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羥基丙基纖維素(HPC)、聚乙烯醇其中之一。
全文摘要
本發(fā)明一種合成納米晶氧化物粉體的溶膠-溶劑熱方法，該方法步驟(1)無機鹽母液制備以無機鹽為原料，將其溶于有機液介質(zhì)或水中，配制成一定濃度無機鹽母液；(2)沉淀反應(yīng)劑溶液制備將堿溶于有機液介質(zhì)或水中，往其中加入適量的表面活性劑，配制成一定濃度的沉淀反應(yīng)劑溶液；(3)溶膠(sol)的制備在一定的溫度下，在攪拌狀態(tài)下，將制備的反應(yīng)劑溶液緩慢滴加到制備的無機鹽母液中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)一段時間，得到透明的溶膠；(4)溶膠的溶劑熱反應(yīng)將制備的溶膠置于反應(yīng)釜中，在一定溫度和壓力下反應(yīng)適宜的時間后，形成的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得到納米晶氧化物粉體。
文檔編號C01G49/02GK101348240SQ200710119200
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者盧旭晨, 姚生永 申請人:中國科學院過程工程研究所