專利名稱：回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種回收處理工業(yè)生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法，更具 體地，涉及一種利用四氯化硅回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法。
背景技術(shù)：
多晶硅是制備單晶硅的原料，最終用于生產(chǎn)集成電路和電子器件，是 信息產(chǎn)業(yè)用量最大、純度要求最高的基礎(chǔ)原料之一，也是國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā) 展的產(chǎn)品和產(chǎn)業(yè)。
世界先進(jìn)的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)一直由美、日、德三國(guó)的公司壟斷著，各 個(gè)公司都有各自的技術(shù)秘密和技術(shù)特點(diǎn)，經(jīng)過(guò)不斷的研究、開(kāi)發(fā)，形成了 各自的生產(chǎn)工藝，并從各自國(guó)家戰(zhàn)略角度出發(fā)，嚴(yán)格控制技術(shù)轉(zhuǎn)讓并壟斷 全球多晶硅市場(chǎng)。
我國(guó)多晶硅工業(yè)起步于五十年代，六十年代中期實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，七十年
代初曾盲目發(fā)展，生產(chǎn)廠多達(dá)20余家，都采用的是傳統(tǒng)西門子工藝，技 術(shù)落后，環(huán)境污染嚴(yán)重，物料消耗大，生產(chǎn)成本高，絕大部分企業(yè)虧損而 相繼停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn)。
傳統(tǒng)多晶硅生產(chǎn)工藝突出的特點(diǎn)是"尾氣濕法回收"技術(shù)，即多晶硅 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)初步加壓分離氯硅烷后用水淋洗，回收氫氣。然 而，在水淋洗過(guò)程中，水中的氧氣、二氧化碳等雜質(zhì)氣體會(huì)污染氫氣，故 大量回收的氫氣需再次凈化。
此外，淋洗過(guò)程中氯硅烷水解，產(chǎn)生污水，需進(jìn)一步處理，導(dǎo)致環(huán)境 污染和物料消耗大。同時(shí)，產(chǎn)生的氫氣也未能得到充分的利用，既浪費(fèi)了 能源，增加了成本，又導(dǎo)致了環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的至少一個(gè)缺點(diǎn)，提出一種利用四 氯化硅回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法，根據(jù)本發(fā)明的方法利用 干法回收尾氣，因此也可以稱為"尾氣干法回收"技術(shù)。
利用本發(fā)明的方法，不但可以對(duì)尾氣進(jìn)行充分的回收和循環(huán)利用，并 能大大減少生產(chǎn)中污染物的生成，同時(shí)充分利用了物料，降低了成本。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的實(shí)施例提出一種回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)
生的尾氣的方法，所述尾氣主要包括氫氣(H2)、氯化氫(HC1)、和二氯 二氫硅(SiH2Cl2)，所述方法包括以下步驟使所述尾氣通過(guò)液態(tài)的四氯 化硅，以便氯化氫和二氯二氫硅溶解于液態(tài)的四氯化硅中，從而將氫氣與 氯化氫和二氯二氫硅分離，由此回收氫氣；對(duì)溶解了氯化氫和二氯二氫硅 的四氯化硅進(jìn)行升溫和/或加壓，使氯化氫和二氯二氫硅從液態(tài)四氯化硅中 解吸出來(lái)；和通過(guò)控制解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓力和/ 或溫度，使二氯二氫硅變?yōu)橐簯B(tài)而氯化氫保持為氣態(tài)，從而分離并分別回 收氯化氫與二氯二氫硅。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施例進(jìn)一步包括將氯化氫和二氯二氫硅解吸 出來(lái)的的四氯化硅循環(huán)用于回收尾氣。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施例，溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅 被升溫到70 220'C。
更具體地，溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅被分級(jí)升溫到70 220 。C。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施例，溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅 被加壓到0.1 2.0Mpa。
具體地，溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅被分級(jí)加壓到0.1 2細(xì)pa。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施例，解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅 的溫度被控制為30^^—70°C。
具體地，解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的溫度被分級(jí)控制為 30^"70°C。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施例，解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅
的壓力被控制為0.1 2.0Mpa。
更具體地，解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓力被分級(jí)控制 為0.1 2.0Mpa。
根據(jù)本發(fā)明，由于采用干法處理多晶硅生產(chǎn)中產(chǎn)生的尾氣，因此，克 服和消除了傳統(tǒng)濕法回收技術(shù)的缺點(diǎn)，同時(shí)尾氣得到了充分的回收利用， 尤其是將回收的尾氣返回到多晶硅生產(chǎn)工序中，使得生產(chǎn)資料能夠得以充 分的利用，并且大大減少了生產(chǎn)中污染物的產(chǎn)生和數(shù)量。
根據(jù)本發(fā)明，物料在閉路循環(huán)使用中，大大降低了原輔材料的消耗， 從根本上解決了多晶硅生產(chǎn)造成的環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)，節(jié)省了項(xiàng)目投資，
提高了產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)量，降低了成本，使得多晶硅生產(chǎn)項(xiàng)目的建設(shè)與改造 獲得了充分的主動(dòng)性。
根據(jù)本發(fā)明，四氯化硅能夠循環(huán)利用，因此成本低，效率高，操作簡(jiǎn)單。
的描述中變得明顯，、或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到: ^ 、

圖1為多晶硅的工業(yè)生產(chǎn)流程示意圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的利用四氯化硅回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生 的尾氣的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)參考附圖來(lái)描述具體的實(shí)施例以便解釋本發(fā)明，所述的實(shí)施 例為示例性，而不能解釋為對(duì)本發(fā)明的限制。
參考圖1，其中示出了能夠應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的回收處理生產(chǎn)多 晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法的工業(yè)生產(chǎn)多晶硅的流程框圖，應(yīng)用本發(fā)明的多 晶硅生產(chǎn)工藝，是利用工業(yè)硅與氯化氫(HC1)為主要原料，通過(guò)控制反 應(yīng)條件生成以三氯氫硅(SiHCl3)為主的氯硅烷與氫氣的混合物，然后通
過(guò)提純技術(shù)對(duì)三氯氫硅(SiHCl3)進(jìn)行提純后，送入還原爐，使三氯氫硅 (SiHCl3)與輔料氫氣(H2)反應(yīng)，還原生成多晶硅。
在上述工業(yè)生產(chǎn)多晶硅的過(guò)程中，產(chǎn)生的尾氣主要包括氫氣(H2)、 氯化氫(HC1)、和氯硅烷，所述氯硅烷主要包括二氯二氫硅(SiH2Cl2)。 另外，氯硅烷還含有三氯氫硅(SiHCl3)和四氯化硅(SiCU)。
生產(chǎn)過(guò)程中主要的反應(yīng)為
Si+HCl-^ SiHCl3 + SiCl4+H2
SiHCl3—— Si+SiCl4+H2
SiHCl3+H2—— Si+HCl
需要說(shuō)明的是，根據(jù)本發(fā)明，利用四氯化硅回收處理的尾氣主要包括 氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅，至于其中含有的三氯氫硅和四氯化硅，可 以預(yù)先進(jìn)行分離，例如，利用氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅與三氯氫硅和 四氯化硅的沸點(diǎn)不同，通過(guò)控制溫度和/或壓力，經(jīng)氣液分離就能夠分離尾 氣中的三氯氫硅和四氯化硅，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是很容易理解 的，這里不再贅述。
本發(fā)明主要涉及利用四氯化硅回收和處理主要成分是氫氣、氯化氫、 和二氯二氫硅的尾氣。
下面參考圖2描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的 尾氣的方法。
在多晶硅產(chǎn)生過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣被收集起來(lái)，所述尾氣主要包括氫 氣、氯化氫、和二氯二氫硅。如上所述，至于尾氣中的三氯氫硅和四氯化 硅，可以預(yù)先分離，這不是本發(fā)明所討論的重點(diǎn)，因此省略詳細(xì)的描述。
利用液態(tài)四氯化硅(SiCU)作為吸收劑，使氣態(tài)的氯化氫(HC1)和 二氯二氫硅(SiH2Cl2)溶解于四氯化硅中，以便將氣態(tài)的氫氣(H2)與氯 化氫(HC1)和二氯二氫硅(SiH2Cl2)分離。
分離出的氫氣可以返回用于多晶硅的生產(chǎn)，例如分離出的氫氣可以與 提純后的三氯氫硅反應(yīng)生成多晶硅。由此，充分利用了尾氣中的氫氣，降 低了物料的消耗，降低了成本，并且減少了污染。
接著，對(duì)溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅進(jìn)行升溫和/或加壓，
使氯化氫和二氯二氫硅從液態(tài)的四氯化硅中解吸出來(lái)。例如，溶解了氯化
氫和二氯二氫硅的四氯化硅被升溫到70 220。C和/或被加壓到0.1 2.0Mpa，然而，上述工藝條件僅是示例性的，只要利用氯化氫和二氯二氫 硅與四氯化硅的沸點(diǎn)不同，通過(guò)氣液分離將氯化氫和二氯二氫硅與四氯化 硅分離，任何的工藝條件都可以使用。
更具體而言，溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅進(jìn)行升溫和/或加 壓是分級(jí)進(jìn)行的，也就是說(shuō)，例如，溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化 硅的溫度不是一下子加熱到70 220°C，而是逐級(jí)地加熱到70 220°C， 分級(jí)加熱可以通過(guò)分級(jí)的熱交換進(jìn)行。同理，溶解了氯化氫和二氯二氫硅 的四氯化硅的壓力也可以分級(jí)加壓到0.1 2.0Mpa。
然后，通過(guò)控制解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓力和/或溫 度使二氯二氫硅變?yōu)橐簯B(tài)而氯化氫保持為氣態(tài)，從而分離并分別回收氯化 氫與二氯二氫硅。例如，解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓力被 控制為0.1 2.0Mpa，溫度被控制為30 —70°C。然而，只要利用氯化氫 和二氯二氫硅的沸點(diǎn)不同，通過(guò)氣液分離將氯化氫和二氯二氫硅分離，可 以使用任何合適的溫度和/或壓力工藝條件。
氯化氫和二氯二氫硅從其中解吸出來(lái)的四氯化硅可以循環(huán)用于回收 尾氣，即，循環(huán)用于溶解主要包括氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅的尾氣， 從而四氯化硅能夠循環(huán)使用，降低了原料消耗。
進(jìn)而，解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓力和/或溫度的控制 也可以是分級(jí)進(jìn)行的，例如，解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓 力和/或溫度分別逐級(jí)地控制為0.1 2.0Mpa和30 —70°C。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，由于從四氯化硅中解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和 二氯二氫硅溫度較高、壓力可以大體不變，因此具體而言是將解吸出來(lái)的 氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的溫度降低到例如30^^—70°C，降溫可以逐級(jí) 地通過(guò)熱交換進(jìn)行，交換出來(lái)的熱量可以用于對(duì)溶解了氯化氫和二氯二氫 硅的四氯化硅進(jìn)行升溫，從而熱量能夠在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用，降低能源消耗， 降低成本。然而，本發(fā)明并不限于上述具體壓力和溫度條件。
如上所述，分離出來(lái)的氫氣可以返回到多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中，與三氯氫
硅反應(yīng)，生產(chǎn)多晶硅，從而尾氣中的氫氣能夠在多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)利 用，分離出的氯化氫能夠用于與工業(yè)硅反應(yīng)生成三氯氫硅，從而用于多晶 硅的生產(chǎn)。
由此，根據(jù)本發(fā)明的回收處理尾氣的方法，能夠?qū)⑸a(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生 的尾氣中的各種成分有效地利用干法進(jìn)行回收并利用，從而提高了尾氣的 回收效率，并且不會(huì)產(chǎn)生污染，提高了原料的利用率，降低了成本和能源 消耗。
下表示出了根據(jù)本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)濕方對(duì)氫氣進(jìn)行回收的效果比較。
本發(fā)明對(duì)尾氣回收效果與傳統(tǒng)技術(shù)對(duì)尾氣回收效果的比較
項(xiàng)目本發(fā)明傳統(tǒng)濕法
尾氣回收率％99.990%70 85%
尾氣回收純度99.99%以上95 99%
從上述表中可以看出，利用本發(fā)明的方法，尾氣的回收率和回收質(zhì)量 都大大高于傳統(tǒng)的濕法，根據(jù)本發(fā)明的干法，尾氣幾乎完全得到回收和利 用，降低了原料的消耗，節(jié)約了成本，減少了污染。
盡管上述內(nèi)容已經(jīng)示出并描述了本發(fā)明的實(shí)施例，但對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)普 通的技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下，可以對(duì)這些 實(shí)施例進(jìn)行變化，故本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同方法限定。
權(quán)利要求
1、一種回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法，所述尾氣主要包括氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅，所述方法包括以下步驟使所述尾氣通過(guò)液態(tài)的四氯化硅，以便氯化氫和二氯二氫硅溶解于液態(tài)的四氯化硅中，從而將氫氣與氯化氫和二氯二氫硅分離，由此回收氫氣；對(duì)溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅進(jìn)行升溫和/或加壓，使氯化氫和二氯二氫硅從液態(tài)四氯化硅中解吸出來(lái)；和通過(guò)控制解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓力和/或溫度，使二氯二氫硅變?yōu)橐簯B(tài)而氯化氫保持為氣態(tài)，從而分離并分別回收氯化氫與二氯二氫硅。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法， 進(jìn)一步包括將氯化氫和二氯二氫硅解吸出來(lái)的的四氯化硅循環(huán)用于回收 尾氣。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法， 其中溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅被升溫到70 220°C 。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法， 其中溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅被分級(jí)升溫到70 22(TC。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法， 其中溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅被加壓到0.1 2.0Mpa。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法， 其中溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅被分級(jí)加壓到0.1 2.0Mpa。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法， 其中解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的溫度被控制為30 一70。C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法， 其中解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的溫度被分級(jí)控制為30^^ — 70°C。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法，其中解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓力被控制為0.1 2.0Mpa。
10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法， 其中解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓力被分級(jí)控制為0.1 2崖pa。
全文摘要
一種回收處理生產(chǎn)多晶硅所產(chǎn)生的尾氣的方法，所述尾氣主要包括氫氣、氯化氫、和二氯二氫硅，包括以下步驟使尾氣通過(guò)液態(tài)的四氯化硅，以便氯化氫和二氯二氫硅溶解于液態(tài)的四氯化硅中，從而將氫氣與氯化氫和二氯二氫硅分離，由此回收氫氣；對(duì)溶解了氯化氫和二氯二氫硅的四氯化硅升溫和/或加壓，使氯化氫和二氯二氫硅從液態(tài)四氯化硅中解吸出來(lái)；和通過(guò)控制解吸出來(lái)的氣態(tài)的氯化氫和二氯二氫硅的壓力和/或溫度使二氯二氫硅變?yōu)橐簯B(tài)而氯化氫保持為氣態(tài)，從而分離并分別回收氯化氫與二氯二氫硅。本發(fā)明采用四氯化硅干法處理和回收尾氣，并可再用于多晶硅生產(chǎn)中，原料得到充分的利用，減少了污染物，解決了環(huán)境污染問(wèn)題，降低了成本。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101376078SQ200710121058
公開(kāi)日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2007年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日
發(fā)明者嚴(yán)大洲, 毋克力, 湯傳斌, 沈祖祥, 肖榮暉 申請(qǐng)人:中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司