專利名稱：一種MgB₂超導(dǎo)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種MgB2超導(dǎo)材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從2001年發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)39K的新型超導(dǎo)體二硼化鎂(MgB2)以來，各國科學(xué)家 進(jìn)行了大量深入的研究。目前，在制備高性能MgB2線帶材的方法中，原位(in-situ)粉末套管 (Powder-In-Tube)技術(shù)是最為簡便實用的一種，但是其臨界電流密度(Jc)仍然較低。研究表明 原始粉末的粒徑對MgB2超導(dǎo)材料的臨界電流密度起著重要的作用。日本的研究小組采用亞 微米級或納米級鎂粉制備的樣品可以達(dá)到較高的臨界電流密度([Yamada H. Himkawa M. Kumakura H. Matsumoto A. Kitaguchi H., Appl. Phys. Lett., 84(2004), 1728]， [H. Yamada et al., Superconducting Properties of Powder-in-Tube MgB2 Tapes Prepared With Fine Powders, IEEE Trans. Appl. Supercond. 15(2005) 3337]， [Yamada H. Uchiyama N. Matsumoto A. Kitaguchi H. KumakuraH., Supercond. Sci. Technol., 20(2007)， l])，但是與商業(yè)鎂粉相比它們的制備條件 苛刻、產(chǎn)量少且成本非常昂貴，不利于高性能MgB2的工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用。目前，應(yīng)用在MgB2 超導(dǎo)材料制備上的商業(yè)鎂粉的粒徑都比較大且粒徑分布也很不均勻(1 —60nm)，極大的影 響了MgB2超導(dǎo)材料的超導(dǎo)性能。為此，中國專利CN 1439601A提出通過對商業(yè)粉末直接進(jìn) 行球磨來減小粉末粒徑從而有效的提高M(jìn)gB2超導(dǎo)性能的途徑。然而值得注意的是，鎂粉在 高能球磨后其粒徑可以減小到亞微米級，在球磨過程中，其表面的氧化層很容易被剝落， 導(dǎo)致比表面積急劇增大，活性也急劇提高， 一旦與空氣中的氧氣或水蒸汽接觸便很容易氧 化甚至自燃；同時細(xì)化的硼粉也極容易吸附氧和被氧化，這無疑將嚴(yán)重影響超導(dǎo)材料的性 能，同時也給制備過程帶來了相當(dāng)大的危險性。為了防止球磨后鎂粉的氧化，有的研究組 在制備MgB2超導(dǎo)材料時始終使原始粉末處于氬氣氛保護(hù)下([W. Haessler et al， Superconducting MgB2 Tapes Prepared Using Mechanically Alloyed Nanocrystalline Precursor Powder, Trans. Appl. Supercond. 17(2007) 2919])，但這顯然增加了實際操作的復(fù)雜程度和 難度，使得制備成本急劇提高，同時由于氬氣保護(hù)空間的有限性導(dǎo)致了超導(dǎo)材料的制備效 率低下。另外，還有的研究小組采用丙酮或乙醇等有機(jī)溶劑對原始粉末進(jìn)行濕態(tài)球磨來防 止氧化，但是丙酮或乙醇極易揮發(fā)， 一旦揮發(fā)后則原始粉末又將完全暴露在空氣中，因此 并沒有很有效的起到防止氧化的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服采用高能球磨后的鎂粉制備MgB2過程中存在的氧化甚至自燃問 題，提供一種低成本、操作簡單、安全制備高性能MgB2超導(dǎo)材料的方法。本發(fā)明制備的 MgB2超導(dǎo)材料既有效地克服了高能球磨后細(xì)化粉末的氧化及自燃問題，同時又由于引入了 摻雜物，顯著地提高了 MgB2超導(dǎo)材料的超導(dǎo)性能。
本發(fā)明解決技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是在高能球磨商業(yè)鎂粉和硼粉時加入一定量的 有機(jī)酸鹽或有機(jī)酸、丙酮或乙醇溶液。由于有機(jī)酸鹽或有機(jī)酸中的一部分含有親鎂的極性 基團(tuán)，因此可以很好地吸附在鎂粉表面；同時又由于其還含有憎鎂的有機(jī)官能團(tuán)，因此有 機(jī)酸鹽或有機(jī)酸對鎂粉可以起到很好的吸附包覆作用。這樣原始粉末在經(jīng)過高能球磨后， 由于有機(jī)酸鹽或有機(jī)酸的包覆很大程度地阻礙了細(xì)化后的粉末與空氣的接觸，防止了超細(xì) 鎂粉的氧化甚至自燃。
本發(fā)明制備的MgB2超導(dǎo)材料既有效地克服了高能球磨后細(xì)化Mg粉的氧化甚至自燃問 題，同時又引入了摻雜物，有機(jī)酸鹽或有機(jī)酸中的碳可以很有效地進(jìn)入MgB2的晶格中替代 硼，從而導(dǎo)致MgB2晶格的畸變，畸變的晶格充當(dāng)了釘扎中心，增強(qiáng)了電子散射強(qiáng)度，提高 了磁通釘扎力，從而可以顯著地提高本發(fā)明制備的MgB2超導(dǎo)材料的超導(dǎo)性能。
本發(fā)明制備方法的步驟如下
(1) 按照摩爾比Mg: B-l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度范圍為95%-99.99%，粒 度范圍為0.5-70微米，B粉純度范圍為卯％-99.9999%, l-2微米，同時稱量一種有機(jī)酸或 有機(jī)酸鹽，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽純度為分析純，其質(zhì)量是Mg粉和B粉總質(zhì)量的5%-30%。將 有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶于5-50mL丙酮或乙醇中，將所得的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽、丙酮或乙醇溶 液與Mg粉和B粉混合后，球磨1-10小時；然后置于真空干燥箱中在50-80'C溫度下保溫 干燥1-5小時；
(2) 將所得粉末壓片，得到MgB2超導(dǎo)塊材；或?qū)⒎勰┭b入金屬管或金屬復(fù)合管中，密 封后以5%的變形率依次進(jìn)行旋鍛、拉拔和軋制，得到MgB2超導(dǎo)線帶材；
(3) 將得到的塊材或線帶材放在真空爐中，在真空或氬氣保護(hù)下，熱處理溫度為650。C -950°C，保溫0.5-2小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。


附圖實例樣品與普通商業(yè)鎂粉制備的MgB2超導(dǎo)帶材的臨界電流密度Jc，圖中1、實
例4制備的MgB2超導(dǎo)帶材；2、實例3制備的MgB2超導(dǎo)帶材；3、普通商業(yè)鎂粉制備的MgB2
超導(dǎo)帶材。
具體實施方式
實例l
(1) 按照摩爾比Mg: B=l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為95M， 70微米，B粉 純度為90%，1-2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量5%的苯甲酸溶于5mL乙醇中， 將苯甲酸乙醇溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨l小時；然后在真空干燥箱中在8(TC溫度 下保溫干燥l小時；
(2) 將所得粉末壓片，得到MgB2超導(dǎo)塊材；
(3) 將得到的塊材放在真空爐中，在真空下，熱處理溫度為650'C，保溫0.5小時，最 終制得MgB2超導(dǎo)材料。
實例2
按照摩爾比Mg: B=l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為99.99%， 0.5微米，B粉 純度為99.9999%， 1-2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量的30%的硬脂酸鎂溶于 50mL丙酮中，將硬脂酸鎂丙酮溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨10小時，然后在真空干 燥箱中在50'C溫度下保溫干燥5小時；將所得粉末裝入鐵銅復(fù)合管中，密封后以5%的變形 率依次進(jìn)行旋鍛和拉拔，得到MgB2超導(dǎo)線材；將得到線材放在真空爐中，在氬氣保護(hù)下， 熱處理溫度為950'C，保溫2小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。 實例3
按照摩爾比Mg: B-l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為99.8X， 44微米，B粉純 度為92%， 1-2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量的5%的硬脂酸溶于lOmL丙酮 中，將硬脂酸丙酮溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨2小時，然后在真空干燥箱中在70'C 溫度下保溫干燥2小時；將所得粉末裝入純鐵管中，密封后以5%的變形率依次進(jìn)行旋鍛、 拉拔和軋制，得到MgB2超導(dǎo)帶材；將得到的帶材放在真空爐中，在氬氣保護(hù)下，熱處理溫 度為95(TC，保溫1小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。所得帶材的臨界電流密度為4.02x103 A/cm2(4.2K， IOT)。 實例4
按照摩爾比Mg: B=h 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為99.8X， 44微米，B粉純 度為92%, 1-2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量的5%的硬脂酸溶于lOmL丙酮 中，將硬脂酸丙酮溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨4小時，然后在真空干燥箱中在70'C 溫度下保溫干燥2小時；將所得粉末裝入純鐵管中，密封后以5%的變形率依次進(jìn)行旋鍛、 拉拔和軋制，得到MgB2超導(dǎo)帶材；將得到的帶材放在真空爐中，在氬氣保護(hù)下，熱處理溫 度為850°C,保溫1小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。所得帶材的Jc為8xl03A/cm2(4.2K， IOT)。
實例5
按照摩爾比Mg: B=l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為99.5M， IO微米，B粉純 度為95-97%，卜2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量的15%的草酸溶于15mL乙 醇中，將草酸乙醇溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨3小時，然后在真空干燥箱中在6(TC 溫度下保溫干燥3小時；將所得粉末裝入Nb管中，密封后以5%的變形率依次進(jìn)行旋鍛、 拉拔和軋制，得到MgB2超導(dǎo)帶材；將得到的帶材放在真空爐中，在氬氣保護(hù)下，熱處理溫 度為700'C，保溫1.5小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。 實例6
按照摩爾比Mg: B=l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為98X， 20微米，B粉純度 為90-92%， 1-2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量的8%的檸檬酸溶于8mL乙醇 中，將檸檬酸乙醇溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨5小時，然后在真空干燥箱中在75'C 溫度下保溫干燥2小時；將所得粉末裝入鈮銅復(fù)合管中，密封后以5%的變形率依次進(jìn)行旋 鍛、拉拔和軋制，得到MgB2超導(dǎo)帶材；將得到的帶材放在真空爐中，在真空下，熱處理溫 度為750°C，保溫1小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。 實例7
按照摩爾比Mg: B=l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為99.8M， 30微米，B粉純 度為99%， 1-2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量的25M的蘋果酸溶于25mL丙酮 中，將蘋果酸丙酮溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨4小時，然后在真空干燥箱中在75t: 溫度下保溫干燥4小時；將所得粉末裝入銅管中，密封后以5%的變形率依次進(jìn)行旋鍛和拉 拔，得到MgB2超導(dǎo)線材；將得到的線材放在真空爐中，在氬氣保護(hù)下，熱處理溫度為850 °C，保溫0.5小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。 實例8
按照摩爾比Mg: B=l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為99X, 1微米，B粉純度 為99.99%， 1-2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量的10%的硬脂酸鋅溶于10mL 丙酮中，將硬脂酸鋅丙酮溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨8小時，然后在真空干燥箱中 在75'C溫度下保溫干燥2小時；將所得粉末裝入純鐵管中，密封后以5%的變形率依次進(jìn)行 旋鍛、拉拔和軋制，得到MgB2超導(dǎo)帶材；將得到的帶材放在真空爐中，在氬氣保護(hù)下，熱 處理溫度為900'C，保溫2小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。 實例9
按照摩爾比Mg: B = l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為99.5X， 50微米，B粉純 度為99.9%, 1-2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量的30%的桂皮酸溶于40mL丙 酮中，將桂皮酸丙酮溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨9小時，然后在真空干燥箱中在70 'C溫度下保溫干燥4小時；將所得粉末壓片，得到MgB2超導(dǎo)塊材；將得到的塊材放在真空 爐中，在氬氣保護(hù)下，熱處理溫度為850'C，保溫l小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。 實例IO
按照摩爾比Mg: B=l: 2稱量Mg粉和B粉，Mg粉純度為97M， 60微米，B粉純度 為99.99%， 1-2微米，同時稱量質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量的10%的乳酸鈉溶于20mL乙 醇中，將乳酸鈉乙醇溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨8小時，然后在真空千燥箱中在75 x:溫度下保溫干燥3小時；將所得粉末裝入鐵銅復(fù)合管中，密封后以5%的變形率依次進(jìn)行 旋鍛、拉拔和軋制，得到MgB2超導(dǎo)帶材；將得到的帶材放在真空爐中，在氬氣保護(hù)下，熱 處理溫度為900'C，保溫2小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。
如附圖所示，采用本發(fā)明制備的MgB2超導(dǎo)帶材的臨界電流密度至少在4.02x103 A/cm2 (4.2K/10T)，比采用普通商業(yè)鎂粉制備的MgB2超導(dǎo)帶材的臨界電流密度高了約一個數(shù)量 級。因此，本發(fā)明制備的MgB2超導(dǎo)材料，既有效地克服了高能球磨后細(xì)化Mg粉的氧化甚 至自燃問題，同時又由于引入了摻雜物，從而顯著地提高了 MgB2超導(dǎo)材料的超導(dǎo)性能。
權(quán)利要求
1、一種制備MgB2超導(dǎo)材料的方法，其特征在于制備方法步驟如下(1)按照摩爾比Mg∶B＝1∶2稱量Mg粉和B粉，同時稱量一種有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽質(zhì)量是Mg粉和B粉總質(zhì)量的5％-30％；將有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽溶于5-50mL丙酮或乙醇中，將所得的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽、丙酮或乙醇溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨1-10小時；然后置于真空干燥箱中在50-80℃溫度下保溫干燥1-5小時；(2)將所得粉末壓片，得到MgB2超導(dǎo)塊材；或?qū)⒎勰┭b入金屬管或金屬復(fù)合管中，密封后以5％的變形率依次進(jìn)行旋鍛、拉拔和軋制，得到MgB2超導(dǎo)線帶材；(3)將得到的塊材或線帶材放在真空爐中，在真空或氬氣保護(hù)下，熱處理溫度為650℃-950℃，保溫0.5-2小時，最終制得MgB2超導(dǎo)材料。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備MgB2超導(dǎo)材料的方法，其特征在于Mg粉純度范圍為 95%-99.99%,粒度范圍為0.5-70微米，B粉純度范圍為卯％-99.9999% ， 1-2微米，有機(jī) 酸或有機(jī)酸鹽為分析純。
全文摘要
一種MgB₂超導(dǎo)材料的制備方法，按照摩爾比Mg∶B＝1∶2稱量Mg粉和B粉，同時稱量一種質(zhì)量為Mg粉和B粉總質(zhì)量5％-30％的有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽，溶于5-50mL丙酮或乙醇中，將所得溶液與Mg粉和B粉混合后，球磨1-10小時，然后在真空干燥箱中干燥。將所得粉末壓片，得到MgB₂超導(dǎo)塊材；或?qū)⒎勰┭b入金屬管或金屬復(fù)合管中，密封后以5％的變形率依次進(jìn)行旋鍛、拉拔和軋制，得到MgB₂超導(dǎo)線帶材；將得到的超導(dǎo)塊材或線帶材放在真空爐中，在真空或氬氣氛保護(hù)下，熱處理溫度為650℃-950℃，保溫0.5-2小時，最終制得MgB₂超導(dǎo)材料。本發(fā)明制備的MgB₂超導(dǎo)材料，有效地克服了高能球磨后細(xì)化鎂粉的氧化及自燃問題，同時又由于引入了摻雜物，顯著地提高了MgB₂超導(dǎo)材料的超導(dǎo)性能。
文檔編號C01B35/04GK101168441SQ200710122398
公開日2008年4月30日 申請日期2007年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月25日
發(fā)明者張現(xiàn)平, 雷 王, 王軍紅, 王棟樑, 禹爭光, 馬衍偉, 高召順 申請人:中國科學(xué)院電工研究所