專利名稱：：分級沸石的制造技術(shù)分級沸石的制造本發(fā)明涉及制備具有分級孔隙體系，即具有平均直徑在0.3至2納米之間的普通微孔和平均直徑在2納米至100納米之間的中孔的沸石材料的方法。特別地，本發(fā)明涉及制備具有分級孔隙體系的結(jié)晶沸石材料的方法，該沸石材料具有至少5體積％的微孔，所述微孔的平均孔徑在0.3至2nm之間，和95體積％或更少的中孔，其具有2至100納米之間的平均孔徑。
背景技術(shù)：
：沸石在眾多的工業(yè)應(yīng)用中被用作催化劑、陽離子交換劑和分子篩。其出眾的性能通常與沸石結(jié)構(gòu)中邊界明確的微孔的存在有關(guān)。然而，在許多情況下，僅存在微孔也限制了它們的應(yīng)用。已經(jīng)表明，通過在部分或全部沸石晶體中引入中孔體系，可以在多種應(yīng)用中獲得提高的性能。此前，這可以通過以下方法極好地實現(xiàn)在具有預(yù)定孔隙結(jié)構(gòu)和粒度的微粒基體的孔隙體系中及其表面上涂敷含有沸石前驅(qū)體組合物的合成灌l(xiāng)膠，隨后將該混合物置于結(jié)晶條件下并最終去除該基體材料。這種方法已經(jīng)證明是相當通用的，但是其也有一些重要缺點。首先，它需要得到具有合適孔隙結(jié)構(gòu)的微?；w，例如昂貴的中孔碳。另外，該方法中的制造步驟相當艱苦，最后，該方法主要用于合成可以由原硅酸四乙基酯(TEOS)作為硅源而獲得的中孔沸石(美國專利US6,565,826)。WO-A-2004/052537描述了一種生產(chǎn)具有至少大約97體積％中孔的無定形二氧化硅材料的方法，其由含有硅源、雜原子源和成孔的有機模板劑的合成混合物制備。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種不同的、改進的和更通用的生產(chǎn)特征為中孔的沸石的方法。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過在沸石合成過程中引入例如二氧化硅或氧化鋁的沸石前驅(qū)體材料之前，部分或全部分解負載在該沸石前驅(qū)體材料上的碳水化合物，當沸石結(jié)晶后燃燒該部分或全部分解的碳水化合物，能夠獲得中孔沸石晶體。沿著相同方向，現(xiàn)己發(fā)現(xiàn)通過將碳水化合物添加進沸石前驅(qū)體組合物中，可以令人驚訝地獲得類似的中孔沸石產(chǎn)品。因此，根據(jù)本發(fā)明，我們提供了一種生產(chǎn)含有分級孔隙體系的沸石或沸石類晶體的方法，其具有平均直徑在0.3-2nm之間的孔隙和平均直徑尺寸大于4nm的孔隙，該方法包括如下步驟在沸石前驅(qū)體材料上或者在沸石前驅(qū)體組合物中施加碳水化合物或碳水化合物溶液，將該碳水化合物部分或全部分解，使該沸石結(jié)晶，通過煅燒或燃燒除去部分或全部分解的碳水化合物。這里使用的術(shù)語"沸石類晶體"指的是沸石類型的晶體。在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供制備具有分級孔隙體系的結(jié)晶沸石材料的方法，其中普通微孔具有0.3到2nm之間的平均直徑，中孔具有2nm到100nm之間的平均直徑。優(yōu)選地，該結(jié)晶沸石的分級孔隙體系具有至少5體積％微孔，所述微孔具有0.3至2nm之間的平均孔徑，和95體積％或更少的具有大于4nm，如2至100納米之間，通常20至50納米或20至30納米的平均孔徑的中孔?？梢岳斫獾氖牵锌资窃诜惺w中形成的，因此所述孔隙的形成過程是在晶體內(nèi)部。其和發(fā)生在沸石晶體間(inter-ciystalline)的孔隙形成過程形成對比。在本發(fā)明的一種實施方案中，優(yōu)選為蔗糖或食糖的碳水化合物以水溶液形式被施加。因此，沸石前驅(qū)體材料或沸石前驅(qū)體組合物，如硅膠，可以用碳水化合物水溶液浸漬到初始濕度。可以根據(jù)該碳水化合物水溶液的濃度，來裁減中孔體積。由于其易得性，與商品中孔碳(如炭黑)相比較低的成本及溶解性能，蔗糖尤其具有吸引力。合適的水溶液也是糖漿，其容易得到，且相當廉價。其他替代物包括采用熔融的糖、堿性或酸性的糖水溶液和在有機溶劑例如乙醇或甲醇中的食糖溶液。因此，通過本發(fā)明，提供了一種簡單、廉價的方法來增大單一沸石晶體的孔隙尺寸，該單一沸石晶體另外主要具有微孔結(jié)構(gòu)。避免了對昂貴原材料的需要。通過在惰性氣體如氬氣中煅燒而將該碳水化合物部分或全部分解。該碳水化合物在90到900°C，優(yōu)選在120到600°C的溫度下部分或全部分解。更優(yōu)選地，通過在惰性氣體中在45(TC下煅燒含有該碳水化合物的沸石前驅(qū)體材料或沸石前驅(qū)體組合物至少10到15小時以部分或全部分解該碳水化合物。例如，用蔗糖浸漬硅膠并在惰性氣體中在45(TC下將其煅燒15小時，通過硅膠內(nèi)部蔗糖的分解而生成碳顆粒。因此，在操作過程中制得了在微孔徑范圍內(nèi)的碳顆粒。所得二氧化硅一碳復(fù)合材料隨后與含有堿和有機模板劑，如TPAOH(氫氧化四丙基銨)的模板混合物混合，以制得沸石合成凝膠。隨后將該沸石合成凝膠結(jié)晶化。該沸石在高壓釜中，在70至300。C，優(yōu)選18(TC的溫度下結(jié)晶化24小時或更長。在隨后的空氣中煅燒或燃燒中，有機模板劑和分解后的碳水化合物(以碳顆粒的形態(tài))被除去。煅燒或燃燒在高于300°C，優(yōu)選400至700°C的溫度下進行。更優(yōu)選通過在空氣中在55(TC下燃燒該結(jié)晶沸石20h以實現(xiàn)可控的燃燒操作。當在空氣中煅燒或燃燒時，形成現(xiàn)在的含有微孔和中孔結(jié)構(gòu)的沸石晶體。生產(chǎn)的沸石晶體的平均尺寸(直徑)在0.5到10,之間，優(yōu)選為大約lnm并具有2XlXlnitf的尺寸。為了進一步提高生產(chǎn)該沸石晶體方法的簡單性，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，將碳水化合物部分或全部分解和使沸石結(jié)晶的步驟被作為組合的單一步驟進行。該步驟優(yōu)選在80到4ocrc的溫度下進纟于。因此，將該二氧化硅前驅(qū)體材料或組合物與碳水化合物混合，隨后與堿和合適的模板劑混合以形成沸石凝膠。隨后將沸石凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)，在例如18(TC下加熱24h或更久，并在惰性氣體中在大約40(TC下煅燒大約10—15h或在大約85(TC下煅燒5h或更久，由此在一個步驟中實現(xiàn)沸石的結(jié)晶和碳水化合物的分解。隨后可以在高壓釜中再次處理所得凝膠并在18(TC下將其加熱24h或更久，隨后通過在空氣中煅燒或燃燒去除有機模板劑和分解的碳水化合物。由本發(fā)明獲得的分級結(jié)晶沸石呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu)并具有廣泛的應(yīng)用，尤其是作為如催化裂解和異構(gòu)化的精煉用途的催化劑，也可作為含氧物例如甲醇和/或二甲醚轉(zhuǎn)化為烴類的催化劑。附圖的簡要說明圖1顯示了實施例1中得到的ZSM-5-型晶體的TEM(透射電子顯微鏡)圖。圖2顯示了實施例9的NaY沸石晶體的氮氣吸附/解吸等溫線。圖3顯示了實施例14的結(jié)晶MFI-結(jié)構(gòu)材料的XRPD譜。圖4顯示了實施例16的結(jié)晶MFI-結(jié)構(gòu)材料的SEM(掃描電子顯微鏡)圖。圖5顯示了實施例16的結(jié)晶MFI-結(jié)構(gòu)材料的孔徑分布和M物理吸附測量結(jié)果。圖6顯示了實施例18的結(jié)晶MFI-結(jié)構(gòu)材料的SEM圖。圖7顯示了實施例20的結(jié)晶MFI-結(jié)構(gòu)材料的XRPD譜。圖8顯示了實施例20的結(jié)晶MFI-結(jié)構(gòu)材料的SEM圖。圖9顯示了實施例20的結(jié)晶MFl-結(jié)構(gòu)材料的孔徑分布和^物理吸附測量結(jié)果。發(fā)明詳述接下來的實施例舉例說明和解釋了本發(fā)明的細節(jié)，但是不應(yīng)在任何方面上理解為對本發(fā)明的限制。實施例1合成中孔ZSM-5通過下述程序制備含有部分分解的碳水化合物的SK)2:將20克蔗糖溶解在ll克水中。用該溶液將5克中孔Si(V浸漬至初始濕度。將所得材料在室溫下干燥一夜，隨后在Ar-氣流中，在爐中于45(TC下煅燒15小時。通過下述程序制備中孔Na-ZSM-5材料在攪拌下，在100ml燒瓶中加入33.83克20%的TPAOH、8.50克水、0.53克NaOH和0.08克NaA102，直到得到澄清溶液。隨后在該混合物中加入含有部分分解的碳水化合物(二氧化硅-碳復(fù)合材料)的Si02。在攪拌下放置該混合物1小時。所得沸石合成;疑膠的組成為1A1203:181Si02:36TPA20:lSN^O:1029H2O。隨后將該凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，加熱到18(TC并保持72h。將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，將產(chǎn)物在ll(TC下干燥10h，并在馬弗爐中，在空氣中于55(TC下控制燃燒20h以去除有機模板劑和部分分解的碳水化合物。實施例2在合成沸石并隨即燃燒有機模板劑與部分分解的碳水化合物后，通過X-射線粉末衍射、N2物理吸附測量、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征實施例1得到的沸石晶體。根據(jù)這些測試，所有樣品僅含有高度結(jié)晶的MFI-結(jié)構(gòu)材料。所得ZSM-5-型晶體的TEM示于圖1中。能夠看到大的沸石晶體，其可以通過因其多孔性導(dǎo)致的具有較亮區(qū)域的黑暗區(qū)域來辨認。這些是通過除去部分分解的碳水化合物而形成的中孔。實施例3合成中孔硅沸石-1如實施例1那樣制備含有部分分解的碳水化合物的SK32。根據(jù)下述程序制備中孔硅沸石-1材料在攪拌下，在100ml燒瓶加入33.83克20%的TPAOH、8.50克水和0.53克NaOH，直到得到澄清溶液。隨后在該混合物中加入含有部分分解的碳水化合物的SiOy在攪拌下放置該混合物1小時。所得合成凝膠的組成為181Si02:36TPA20:bNap:1029H2O。隨后將該;疑膠加入到不銹鋼高壓釜中，加熱到180。C并保持72h。隨后，將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，將產(chǎn)物在ll(TC下干燥10h，并通過在馬弗爐中在空氣中于550'C下控制燃燒20h以去除有機模板劑和部分分解的碳水化合物。實施例4在合成沸石并隨即燃燒有機模板劑與部分分解的碳水化合物后，通過XRPD、^物理吸附測量、SEM和TEM表征實施例3得到的沸石晶體。根據(jù)這些測量結(jié)果，所有樣品僅含有高度結(jié)晶的MFl-結(jié)構(gòu)材料。實施例3中生成的單個晶體具有典型尺寸2X1X1mhi3。實施例5合成中孔硅沸石-2如實施例1那樣制備含有部分分解的碳水化合物的Si02。根據(jù)下述程序制備中孔硅沸石-2材料在攪拌下，在100ml燒瓶中加入21.58克40X的TPAOH、30克水和0.53克NaOH，直到得到澄清溶液。隨后在該混合物中加入含有部分分解的碳水化合物的Si02。在攪拌下放置該混合物1小時。所得合成凝膠的組成為181Si02:36TPA20:ISNap:1029H2O。隨后將該凝膠加入到不銹鋼高壓釜中，加熱到18(TC并保持72h。隨后將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，在ll(TC下干燥產(chǎn)物10h，通過在馬弗爐中在空氣中于55(TC下控制燃燒20h以去除有機模板劑和部分分解的碳水化合物。實施例6在合成沸石并隨即燃燒有機模板劑與部分分解的碳水化合物后，通過XRPD、N2物理吸附測量、SEM和TEM表征實施例5得到的沸石晶體。根據(jù)這些測試結(jié)果，所有的樣品僅含有高度結(jié)晶的MEL-結(jié)構(gòu)材料。實施例5中生成的單個晶體具有典型尺寸2X1Xlpm3。實施例7合成中孔Na-ZSM-ll如實施例1那樣制備含有部分分解的碳水化合物的Si02。根據(jù)下述程序制備中孔Na-ZSM-ll材料在攪拌下，在100ml燒瓶中加入21.58克40X的TPAOH、30克水、0.53克NaOH和0.08克NaA102，直到得到澄清溶液。隨后在該混合物中加入含有部分分解的碳水化合物的SiCV在攪拌下放置該混合物1小時。所得合成凝膠的組成為1A1203:181Si02:36TPA20:15Na20:1029H2O。隨后將該凝膠加入到不銹鋼高壓釜中，加熱到18CTC并保持72h。將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，產(chǎn)物在ll(TC下干燥10h，通過在馬弗爐中在空氣中于55(TC下控制燃燒20h以去除有機模板劑和部分分解的碳水化合物。實施例8在合成沸石并隨即燃燒有機模板劑與部分分解的碳水化合物后，通過XRPD、N^物理吸附測量、SEM和TEM表征實施例7得到的沸石晶體。根據(jù)這些測試結(jié)果，所有的樣品僅含有高度結(jié)晶的MEL-結(jié)構(gòu)材料。實施例3中生成的單個晶體具有典型尺寸2X1X1mhi3。實施例9合成中孔NaY如實施例1那樣制備含有部分分解的碳水化合物的SK)2。為了合成中孔的NaY，根據(jù)下述程序制備晶種凝膠在攪拌下，在100ml的燒瓶中緩慢加入鋁酸鈉溶液(240gMl2O3)、19.97ml氫氧化鈉溶液(400g/lNa20)禾H50ml硅酸鈉溶液(200g/lSiO2)。隨后，將混合物放置4小時。通過下述程序制備中孔NaY的合成凝膠在攪拌下，在200ml燒瓶中緩慢加入36.62ml鋁酸鈉溶液(240g/lAl2O3)、19.62ml氫氧化鈉溶液(400g/lNa20)和45.5ml硅酸鈉溶液(200g/lSiO2)。隨后緩慢加入12.5g含有部分分解的碳水化合物的SK^和2.5ml晶種凝膠。在攪拌下放置混合物1小時。所得合成凝膠的組成為1A1203:7Si02:SN^O:85H20。隨后將該凝膠加入到不銹鋼高壓釜中，加熱到IO(TC并保持24h。將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，將產(chǎn)物在ll(TC下干燥10h，通過在馬弗爐中在空氣中于55(TC下控制燃燒20h以去除有機模板劑和部分分解的碳水化合物。實施例10在合成沸石并隨即燃燒有機模板劑和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、！^物理吸附測量、SEM和TEM表征實施例9得到的沸石晶體。根據(jù)這些測試，所有的樣品僅含有高度結(jié)晶的FAU結(jié)構(gòu)材料。圖2中顯示了在部分分解的碳水化合物燃燒后，NaY沸石的氮氣吸附/解吸等溫線和孔徑?？梢姷葴鼐€中含有中孔性材料常見的滯后回線。從圖2中所示的合成NaY沸石的孔徑分布可以清楚地看到該材料具有500A范圍內(nèi)的中孔。實施例3中生成的單個晶體具有典型尺寸2X1X1mhi3。實施例11在表1中概括了按照實施例1(NaZSM-5)、實施例7(NaZSM-ll)和實施例9(NaY)所得的中孔材料的N2物理吸附特征。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通過t-plot方法計算'通過BJH方法計算通過BET方法計算實施例12為了與按照實施例1制備的中孔NaZSM-5比較，合成了沒有蔗糖的常規(guī)的ZSM-5。在不使用碳水化合物的情況下，根據(jù)下述程序制備Na-ZSM-5材料在攪拌下，在100ml燒瓶中加入33.83克20X的TPAOH、8.5克水、0.53克NaOH和0.08克NaA102，直到得到澄清溶液。隨后在該混合物中加入5克Si02。在攪拌下放置該混合物1小時。所得合成凝膠的組成為1A1203:181Si02:36TPA20:ISNap:1029H2O。隨后將該凝膠加入到不銹鋼高壓釜中，加熱到18(TC并保持72h。將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，在IIO'C下干燥產(chǎn)物10h，通過在馬弗爐中在空氣中于55(TC下控制燃燒20h以去除有機模板劑。實施例13在合成沸石并燃燒有機模板劑后，用XRPD、&物理吸附測量和SEM表征實施例13的沸石晶體。根據(jù)這些測試，所有的樣品僅含有高度結(jié)晶的MFI-結(jié)構(gòu)材料。在表2中給出了按照實施例12得到的常規(guī)ZSM-5型材料的]^吸附測試結(jié)果。表2中還給出了按照實施例1得到的中孔材料的K吸附測試結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>a通過t-pl0t方法計算b通過BJH方法計算e通過BET方法計算實施例14合成中孔硅沸石(silicalite)-1采用下述程序制備中孔硅沸石-1材料在5CTC下通過磁力攪拌混合25.0毫升TEOS、30.0毫升HP、65.5克蔗糖和20.0毫升EtOH。在相同溫度下，在劇烈攪拌下將混合18.0毫升EtOH、5.0毫升H20、3.0毫升25wt%NH3和3.0毫升0.5M的NH4F而制得的溶液加入到該混合物中。1.5h后形成透明凝膠，其在5(TC下凝膠化2天。將該膠體的六分之一用5.0毫升的TPAOH(1.0M)浸漬，并在環(huán)境條件下干燥一夜。所得合成凝膠的組成為7.6Si02:1TPAOH:13.0蔗糖44.1EtOH:3.0NH3:2.8叫7:240H2O。隨后將該凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，并在18(TC下加熱3天。將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，將產(chǎn)物在ll(TC下干燥10h,通過在馬弗爐中在空氣中于55(TC下控制燃燒20h以去除有機模板劑和部分分解的碳水化合物。實施例15在合成沸石并燃燒有機模板劑和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、K物理吸附測量、SEM和TEM表征實施例14得到的沸石晶體。根據(jù)這些測試結(jié)果，如圖3所見，所有的樣品僅含有高度結(jié)晶的MFl-結(jié)構(gòu)材料。N2物理吸附測量表明制備的材料具有總孔體積總計為0.30cm3/g的直徑為20到30nm范圍的中孔。實施例16合成中孔硅沸石-1采用下述程序制備中孔硅沸石-1材料在5(TC下，在攪拌下將13.1克蔗糖溶解在15.0毫升40wt%TPAOH、10.0毫升EtOH和10.0毫升TEOS的混合物中。將通過混合0.6毫升25wt。/。NH3、0.6毫升0.5M的NH4F和3.0毫升EtOH而制得的溶液加入到該混合物中，將所得混合物在相同溫度下攪拌1.5h。所得的合成凝膠的組成為1.5Si02:1TPA0H:1.3蔗糖5.8EtOH:0.3NH3:0.3NH4F:18.3H20。隨后將該凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，并在180"C下加熱5天。將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，將產(chǎn)物在IICTC下干燥10h，通過在馬弗爐中在空氣中于55(TC控制燃燒20h以去除有機模板劑和部分分解的碳水化合物。實施例17在合成沸石并燃燒有機模板劑和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、N2物理吸附測量、SEM和TEM表征實施例16得到的沸石晶體。根據(jù)這些測試結(jié)果，所有的樣品僅含有高度結(jié)晶的MFI-結(jié)構(gòu)材料。圖4中顯示了該制備的材料的SEM圖。如圖5中所示，N2物理吸附測量表明制備的材料具有直徑為20到50nm范圍的中孔。實施例18合成中孔硅沸石-1采用下述程序制備中孔硅沸石-1材料在5(TC下通過磁力攪拌混合25.0毫升TEOS、30.0毫升1120、65.5克蔗糖禾卩20.0毫升EtOH。在相同溫度下，在強烈攪拌下將通過混合18.0毫升EtOH、5.0毫升HP、3.0毫升25wt%,3和3.0毫升0.5M的NH4F而制得的溶液加入到該混合物中。1.5h后形成透明凝膠，將其在5(TC下凝膠化2天。隨后將該凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，并在18(TC下加熱2天，生成棕色固體，其在Ar氣流中于85(TC下加熱5h后變黑。將由此得到的黑色固體用3.0克40wt。/。的TPAOH和1毫升EtOH的混合物浸漬。所得凝膠的組成大致為2.8Si02:1TPAOH:2.9EtOH:17H20。隨后將該凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，并在180'C下加熱3天。將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，將產(chǎn)物在ll(TC下干燥10h，通過在馬弗爐中在空氣中于550°C控制燃燒20h以去除有機模板劑和部分分解的碳水化合物。實施例19在合成沸石并燃燒有機模板劑和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、K物理吸附測量、SEM和TEM表征實施例18得到的沸石晶體。根據(jù)這些測試結(jié)果，所有的樣品僅含有高度結(jié)晶的MFI-結(jié)構(gòu)材料。制備的中孔材料的SEM圖顯示在圖6中。實施例20合成中孔硅沸石-1采用下述程序制備中孔硅沸石-1材料在5(TC時在攪拌下，將13.1g蔗糖溶解在9.6毫升EtOH、7.5毫升H20和1.0毫升25wt%NH3的混合物中。1.5h后，將該材料轉(zhuǎn)移到特氟隆燒杯中，在18(TC下水熱處理2天產(chǎn)生棕色固體，其在Ar氣流中在85(TC下加熱5h后變黑。將由此得到的2.5g黑色固體用3.4克40wt%TPAOH和2.0毫升EtOH的混合物浸漬，將該混合物在環(huán)境條件下在空氣中干燥一夜。然后將該材料用3.0毫升TEOS浸漬，令其在空氣中水解l天。所得凝膠的組成為2.0Si02:lTPAOH:5.1EtOH:17.0H20。隨后將該凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼高壓釜中，并在18(TC下加熱3天。將高壓釜冷卻到室溫，將產(chǎn)物懸浮在水中，抽濾，再次懸浮在水中并再次過濾。最后，將產(chǎn)物在ll(TC下干燥10h，通過在馬弗爐中在空氣中于550"C下控制燃燒20h以去除有機模板劑和部分分解的碳水化合物。實施例21在合成沸石并燃燒有機模板和部分分解的碳水化合物后，用XRPD、]^物理吸附測量、SEM和TEM表征實施例20得到的沸石晶體。根據(jù)這些測試結(jié)果，如圖7所示，所有的樣品僅含有高度結(jié)晶的MFI-結(jié)構(gòu)材料。制備的中孔材料的SEM圖顯示在圖8中。制備的材料的孔徑分布和M物理吸附等溫圖見圖9。實施例22在表3中概括了根據(jù)實施例14、實施例16、實施例18和實施例20制得的中孔硅沸石-1材料的N2物理吸附特征。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)含有分級孔隙體系的沸石或沸石類晶體的方法，該孔隙體系既具有平均直徑在0.3-2nm之間的孔隙，又具有平均直徑尺寸大于4nm的孔隙，該方法包括以下步驟在沸石前驅(qū)體材料上或者在沸石前驅(qū)體組合物中施加碳水化合物或碳水化合物溶液，將該碳水化合物部分或全部分解，使所述沸石結(jié)晶，通過煅燒或燃燒除去部分或全部分解的碳水化合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中以水溶液的形式施加碳水化合物。3.權(quán)利要求1的方法，其中將碳水化合物部分分解和使沸石結(jié)晶的步驟是作為組合的單一步驟進行的。4.權(quán)利要求3的方法，其在40—80(TC的溫度下進行。5.權(quán)利要求1的方法，其中將碳水化合物部分分解的溫度在90—90(TC之間，優(yōu)選在120到60(TC之間的溫度。6.權(quán)利要求1的方法，其中使沸石結(jié)晶的溫度在70—30(TC之間。7.權(quán)利要求l的方法，其中通過在30(TC以上，優(yōu)選400至70(TC的溫度下煅燒或燃燒來除去部分分解的碳水化合物。全文摘要一種生產(chǎn)含有分級孔隙體系的沸石或沸石類(zeotype)晶體的方法，該孔隙體系既具有平均直徑在0.3-2nm之間的孔隙，又具有平均直徑尺寸大于4nm的孔隙，該方法包括以下步驟在沸石前驅(qū)體材料上或者在沸石前驅(qū)體組合物中施加碳水化合物或碳水化合物的溶液，將該碳水化合物部分或全部分解，使沸石結(jié)晶，通過煅燒或燃燒除去部分或全部分解的碳水化合物。文檔編號C01B39/00GK101130434SQ200710142120公開日2008年2月27日申請日期2007年7月12日優(yōu)先權(quán)日2006年7月12日發(fā)明者C·H·克里斯坦森,K·埃格布拉德,K·朱,M·庫斯托瓦申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司